一種催化裂化柴油加氫轉化方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種烴類加氫處理方法，具體的說是一種催化裂化柴油加氫轉化方 法。
【背景技術】
[0002] 進入新世紀以來，隨著人們環保意識的日益增強、國家環保法規的日趨嚴格以及 國民經濟的快速發展，世界各國對清潔馬達燃料的需求都在不斷增加。催化裂化（FCC)技術 是重油輕質化的主要工藝手段之一，在世界各國的煉油企業中都占有比較重要的地位。我 國催化裂化裝置年加工能力目前已經超過1億噸，僅次于美國。在汽柴油品構成中，催化裂 化汽油占80%左右，催化柴油占30%左右。近年來，隨著國內所加工原油質量的日益重質 化，催化裂化所加工的原料也日趨重質化和劣質化，加之許多企業為了達到改善汽油質量 或增產丙烯的目的，對催化裂化裝置進行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導 致催化裂化的產品，特別是催化柴油的質量更加惡化。
[0003] 為提高石油資源的利用率，提高汽柴油燃料的整體質量水平，實現產品調合最優 化和產品價值最大化的目標，滿足國內對清潔燃料不斷增長的需求，高芳烴柴油加氫轉化 生產高附加值石腦油組分和低硫清潔柴油燃料的加氫裂化新工藝技術具有很好的應用前 景。國內外科研工作者也進行了大量的研究工作。國外已有采用加氫裂化工藝技術將催化 裂化輕循環油轉化為超低硫柴油和高辛烷值汽油調合組分的相關報道。如：1995年NPRA年 會，David A. Pappal 等人介紹了由 Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen 和 M. W. Kellogg 公 司開發的一種單段加氫裂化工藝技術；2005年NPRA年會，Vasant P. Thakkar等人介紹了 UOP公司開發的LCO UnicrackingTM技術。據報道，以上兩種技術均可將低價值的催化循環 油組分轉化為高辛烷值汽油組分和優質柴油調合組分。但目前，現有技術也存在著一些問 題，高芳烴柴油轉化技術主要目的是將高芳烴柴油轉化為高辛烷值汽油組分，同時，降低柴 油的硫含量和改善柴油十六烷值，汽油組分和柴油組分的加氫存在著矛盾，當裂化段催化 劑加氫能力過強時，裂化生成的汽油組分過度加氫，產品辛烷值較低，而裂化段催化劑加氫 能力不足時，柴油產品質量較差，同時，會使得催化劑積碳速率加快，影響長周期運轉。在此 過程中，就涉及到了選擇性加氫的問題，改善汽油組分與柴油組分的加氫選擇性成為這類 加氫裂化過程需要面對的問題。
【發明內容】
[0004] 針對劣質催化裂化柴油轉化為高辛烷值汽油技術中存在的問題，本發明提供了一 種加氫裂化催化劑級配裝填的方法，以更好的對柴油餾分和汽油餾分進行選擇性加氫，提 高了加氫裂化過程生成的汽油組分的產率和辛烷值，同時，降低了反應氫耗。
[0005] 本發明的一種催化裂化柴油加氫轉化方法，包括以下內容： (1)在加氫精制工藝條件下，催化裂化柴油與氫氣的混合物料先進入加氫反應器進行 加氫精制反應； (2) 加氫精制反應流出物直接進入裂化反應器，與裂化反應器內級配裝填的催化劑床 層接觸反應；其中加氫裂化反應器內設置至少兩個加氫裂化催化劑床層，按照反應物料的 流動方向，加氫裂化催化劑床層的加氫活性呈降低趨勢； (3) 步驟（2)得到加氫裂化反應流出物經分離和分餾獲得石腦油組分及柴油組分，其中 石腦油組分直接出裝置作為高辛烷值汽油調和組分，柴油組分可直接出裝置調和柴油，也 可循環回裂化反應器進一步反應。
[0006] 本發明的催化柴油轉化方法中，其中裂化反應器內催化劑的級配方式可以為反應 器內分層級配裝填兩種以上不同反應活性的加氫裂化催化劑。所述加氫裂化催化劑的加氫 活性的調整通過沿反應物流的流動方向減少加氫裂化催化劑中加氫活性金屬組分含量的 方式來實現。同樣，優選加氫裂化催化劑的裂化活性由上至下逐漸降低，所說的裂化活性通 過調整裂化催化劑中分子篩的含量及分子篩的裂化活性來調整。
[0007] 在裂化反應器內所使用的加氫裂化催化劑由上至下Y分子篩含量逐漸下降，或是 Y分子篩含量相同，Y分子篩裂化活性逐漸降低；在加氫裂化反應器內由上至下，加氫裂化 催化劑的孔徑逐漸增大。裂化反應器內不同裂化催化劑可以按照等比例裝填，也可以按照 不同的比例裝填。一般情況下，在級配裝填的不同裂化催化劑床層，任意相鄰的兩個催化劑 床層的體積比例為1 :1〇?10 :1。
[0008] 本發明的催化柴油轉化方法中，除了選擇上述適宜的加氫裂化催化劑級配方案， 還可以進一步包括以下內容：在步驟（2)中至少兩個相鄰的裂化催化劑床層之間設置氣相 引出管線，部分氣相物流可以經由氣相引出管線引出至高壓分離器，而液相和剩余氣相混 合物繼續進行加氫裂化反應。
[0009] -般情況下，在反應條件下原料反應后氣化率(氣化率指在反應條件下，轉化為氣 相的原料占原料總質量的比例，不含氫氣）超過30質量％，優選超過50質量％的裂化催化 劑床層間設置氣相引出管線。
[0010] 所述的氣相引出管線優選設置在催化劑床層間氣液分配盤或冷氫箱的下方，氣相 引出管線安裝有流量控制閥。正常操作時，氣液分配盤或冷氫箱的下部會形成一個氣相空 間，氣相引出管線在反應器內的開口設置在該氣相空間中，液相物料基本不進入氣相引出 管線。本發明中優選在氣相引出管線開口處設置折流檔板，以進一步防止液相進入氣相引 出管線。
[0011] 在氣相引出管線上面催化劑床層的氫油體積比一般為700:1?3000:1，優選 800:1?1500:1 ;氣相引出管線下面催化劑床層的氫油體積比一般為220:1?2000:1，優 選300:1?1000:1。優選加氫裂化反應器的氫油比高于加氫精制反應器的氫油比200? 800,最優選高出300?600。
[0012] 所述氣相引出管線引出的氣相物料量一般為循環氫氣量（以體積計）的20%? 70%，優選 30% ?60%。
[0013] 在本發明方法中，選用的加氫精制催化劑和加氫裂化裂化劑可以使用市售產品， 也可以根據本領域常規知識制備。本發明所用的加氫精制催化劑可采用常規加氫裂化預 處理催化劑，一般以VI B族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。 第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基 準，第VI B族金屬含量以氧化物計為8wt%?28wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計為2wt%? 15wt%〇
[0014] 所述的加氫裂化催化劑一般選擇含有改性Y型分子篩的加氫裂化催化劑，以重量 計催化劑含有WO 3 15?30%，NiO 2?15%，改性Y型分子篩30?90%，優選40?80%。所 選用Y分子篩性質如下：比表面積700m2/g?900 m2/g、總孔容0. 35ml/g?0. 48ml/g，相對 結晶度90%?130%，晶胞參數2. 437?2. 460,紅外酸量0. 5?I. 5mmol/g，載體通常為氧化 鋁或無定形硅鋁。
[0015] 本發明方法中，所述的加氫精制反應的工藝條件包括：反應溫度為320°C? 440°C，優選 340°C?420°C ;反應壓力為 4. 0 MPa ?15. 0 MPa，優選 6. 0 MPa ?12. 0 MPa ; 液時體積空速為〇. 21T1?6. Oh-1，優選0. 51T1?3. OtT1 ;氫油體積比為100?2000,優選 500 ?1500。
[0016] 本發明方法中，所述的加氫裂化反應的工藝條件包括：反應溫度為340°C? 440°C，優選 360°C?430°C ;反應壓力為 4. 0 MPa ?15. 0 MPa，優選 6. 0 MPa ?12. 0 MPa ; 液時體積空速為〇. 21T1?6. Oh-1，優選0. 51T1?3. OtT1 ;氫油體積比為100?2000,優選 500 ?1500。
[0017] 本發明的加氫轉化方法中，所述催化裂化柴油的性質一般為：密度為0.88? 0. 99g/cm3,其干點一般為360?400°C，芳烴含量一般為50?95wt%。催化裂化柴油的硫 含量一般為〇? 2?2wt%，氮含量為500ppm?2000ppm。
[0018] 與現有技術相比較，本發明的催化裂化柴油轉化方法的優點是： 1、在加氫裂化反應器內，由上至下隨著裂化深度的加深，裂化反應器內反應物組分中 裂解生成的石腦油含量由上至下逐漸增加，未裂化柴油部分由上至下逐漸下降。因此，采用 本發明方法，裂化段催化劑床層加氫活性由上至下逐漸下降，在保證了催化裂化柴油加氫 效果的同時，減少了石腦油的加氫，降低了氫耗，提高了石腦油產品辛烷值。此外，不同的加 氫活性分布結合裂化活性從上至下逐漸降低，以及催化劑孔徑的逐漸增大降低了反應生成 的石腦油進一步裂解為輕烴的幾率，提高了石腦油的收率。由于下部未轉化催化柴油組分 的裂化活性要高于反應生成的石腦油組分的裂化活性，且裂化反應器下部反應溫度較高， 因此，下部裂化催化劑較低的裂化活性在滿足未轉化的催化柴油進一步裂