一種劣質重質餾分油加氫裂化方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明公開了一種加氫裂化方法，特別是一種加工劣質重質餾分油的加氫裂化方 法。
【背景技術】
[0002] 隨著我國經濟的高速發展，石油加工能力快速增長。與此同時，國內加氫裂化技術 也獲得了大規模的工業應用，截至2011年底，我國正在運行的加氫裂化裝置有40多套，總 加工能力已經超過50. OMt/a，加工能力躍居世界第二位。另外，由于國內原油質量的逐年變 差，進口高硫原油加工量的大幅增加，環保對煉油工藝及石油產品質量的要求日趨嚴格，以 及市場對清潔燃油及化工原料需求量的不斷增加，尤其是作為交通運輸燃料的清潔中間餾 分油和為重整、乙烯等裝置提供的優質進料，因此市場對加氫裂化技術水平的進步提出了 更高的要求。加氫裂化所加工的原料范圍寬，產品方案靈活，液體產品收率高，可獲得優質 動力燃料和化工原料，加氫裂化工藝和技術越來越受到世界各大石油公司的普遍重視。 [0003] 加氫裂化工藝一般可分為一段法和兩段法，其中一段法又包括單段(也稱單段一 齊IJ)和單段串聯。操作方式主要分為循環操作方式和一次通過操作方式。單段工藝使用一 種耐有機氮的加氫裂化催化劑，原料直接通過加氫裂化催化劑，工藝過程最簡單，操作空速 較高，但加工的原料范圍窄，產品中航煤質量較差。單段串聯使用加氫精制催化劑和加氫裂 化催化劑串聯，中間無需分離，因為所用加氫裂化催化劑不具有耐有機氮的能力，要求在加 氫精制反應器將硫氮雜質脫除干凈，所以一般只能在較低空速下操作。隨著煉油企業的日 趨大型化，規劃建設的大型加氫裂化裝置越來越多，以達到規模效益。這些裝置的單套加工 能力大都在200萬噸/年以上。這些大型加氫裂化裝置如果采用常規單段串聯或單段工藝 技術按單套裝置建設，由于反應器、原料泵、換熱器等特大型設備的制造費用和運輸費用巨 大，將使裝置建設投資大大增加，影響企業的經濟效益；而如果建成兩套裝置，則將由于設 備臺數顯著增加，同樣也將增加裝置的建設投資，并將增加操作費用。
[0004] 現有的兩段加氫裂化工藝，如US3702818,涉及第一段原料油首先經過加氫精制段 脫除雜質，分離的液體進入加氫裂化段，第一段尾油進入第二段繼續裂化，這是常規兩段加 氫裂化工藝過程。US3549515第一段使用一段串聯流程，第一段尾油進入第二段繼續裂化， 存在著上述一段串聯工藝的不足。US4404088涉及增加一個加氫裂化反應段，在改變產品方 案時提高液體產品收率，但流程較長。這些技術雖然方案靈活，但工藝流程復雜，投資增加。 CN100526433A涉及第一段采用單段兩劑流程，第一段尾油進入第二段繼續裂化，最大量生 產中間餾分油。CN1940030A涉及使用熱高分，將高氮原料和低氮原料分開加工，最大量生產 柴油。
[0005] 隨著目前原油質量變差，雜質含量增高，以及原油減壓深坺和其它非常規能源的 開發，使得加氫裂化的原料雜質含量越來越高，特別是某些加氫裂化原料的氮含量較高，而 現有加氫裂化方法處理高氮含量的加氫裂化原料時，需要較高的反應溫度或較低的操作空 速，裝置的加工能力下降，同時能耗增加，操作周期縮短。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種改進的加氫裂化方法，用于加 工氮含量很高的劣質重質餾分油。同現有加氫裂化技術相比，可大大提高裝置的產品質量 和加工能力，或者在同樣的產品質量和加工能力條件下降低操作壓力，降低操作費用。
[0007] 本發明的一種劣質重質餾分油加氫裂化方法，包括以下內容： (1) 在加氫精制工藝條件下，劣質重質餾分油與氫氣混合后進入第一段反應區進 行加氫精制反應，第一段反應區中包括加氫精制催化劑，第一段反應區的脫氮率控制為 60wt°/〇^95wt°/〇 ； (2) 第一段反應區流出物進入分離器進行分離，得到氣相與液相；氣相經脫除雜質(主 要為NH3和H2S)后可以循環使用； (3) 步驟（2)得到液相與氫氣混合后進入第二段反應區，進行加氫精制反應，第二段反 應區使用加氫精制催化劑； (4) 步驟（3)得到的加氫反應流出物與補充氫氣混合后進入第三段反應區，進行加氫裂 化反應，第三段反應區使用加氫裂化催化劑； (5) 步驟（4)得到加氫裂化反應流出物進入分離系統，經分離得氣體、石腦油、煤油和柴 油的一種或幾種和尾油。
[0008] 本發明的加氫裂化方法中，步驟（1)所述的劣質重質餾分油的氮含量一般為 1500 ii g/g以上，優選為2000 ii g/g以上，最優選為2500?15000 ii g/g。劣質重質餾分油 原料的初餾點一般為220?450°C，優選為300?420°C;終餾點一般為470?550°C，優選 為500?550°C。所述的劣質重質餾分油通常用作催化裂化裝置的原料或加氫裂化裝置的 摻煉原料。
[0009] 本發明的加氫裂化方法中，其中第一段反應區和第二段反應區均為氣液并流向下 的固定床加氫反應。
[0010] 步驟（2)中所述的分離器可以為熱高壓分離器或者冷高壓分離器。步驟（2)中氣 液分離的為本領域技術人員熟知的操作。
[0011] 根據本發明的加氫裂化方法，其中在步驟（3)中，優選對步驟（2)中第一段反應區 氣液分離后的液相先用水進行洗滌，以降低第一段加氫精制生成油中溶解氨（NH 3)的含量， 經過水洗后的液相再與氫氣進入第二段反應區。所述的水洗亦為本技術領域的常規操作。
[0012] 本發明方法中，步驟（5)中所述的分離系統通常包括高壓分離器、低壓分離器和分 餾塔。所述分離系統的操作均為本技術領域的常規操作。
[0013] 本發明方法中，其中第一段反應區的脫氮率一般控制為60wt9T95wt%，優選控制 為70wt9T9〇 Wt%。第一段反應區的工藝條件一般為：平均反應溫度為33(T480°C，優選為 350?45(TC ;反應壓力為5. 0?20. OMPa，優選為8. 0?17. OMPa ;氫油體積比為100:1?4000:1， 優選為400: f2000:1 ;液時體積空速為0. 2?4. 01T1，優選為0. 5?3. Oh'
[0014] 本發明方法中，第二段反應區的工藝條件一般為：平均反應溫度為25(T500°C， 優選為300?440 °C ;反應壓力為5. 0?20. OMPa，優選為8. 0?17. OMPa ;氫油體積比為 100:1?4000:1，優選為400:1?2000:1 ;液時體積空速為I. (TlO. 01T1，優選為I. 0?4. Oh'
[0015] 本發明方法中，第三段反應區加氫裂化的工藝條件一般為：平均反應溫度為 25(T500°C，優選為30(T440°C;反應壓力為5. 0?20. OMPa，優選為8. 0?17. OMPa ;氫油體積比 為100:1?4000:1，優選為400:1?2000:1 ;液時體積空速為I. (TlO. OtT1，優選為I. 0?4. Oh'
[0016]本發明方法中，根據裝置的規模，第一段反應區可以設置一臺或幾臺反應器；第二 段反應區也可以設置一臺或幾臺反應器；同樣第三段加氫裂化反應區亦可以設置一臺或幾 臺反應器。
[0017]本發明方法中，第一段反應區反應流出物進行氣液分離后，氣相可以經脫除硫化 氫和氨后循環使用，液相優選經過水洗洗掉硫化氫和氨后再進入第二段反應區，與氫氣進 行深度加氫脫氮和加氫精制反應。
[0018]本發明方法中，第一段反應區主要發生原料的部分脫硫和部分脫氮反應；第二段 反應區的加氫精制催化劑上繼續進行深度加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和等反應。
[0019]與現有技術相比，本發明的加氫裂化方法具有以下突出效果： 1、在加工氮含量很高的劣質重質餾分油原料油時，本發明可以明顯降低系統中的硫化 氫和氨含量，提高氫分壓，有效發揮加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的活性。目前加氫裂 化裝置進料一般包括減壓餾分油、溶劑精制脫浙青油或費托合成油，其中可以摻煉部分劣 質餾分油。而本發明方法中劣質餾分油原料經過第一反應區進行脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽 和等反應后，第二反應區進料質量達到一般加氫裂化進料質量要求，可以直接作為加氫裂 化進料而不是作為摻煉原料，從而擴大了加氫裂化裝置的原料來源。
[0020] 2、本領域技術人員一般認為，加氫精制催化劑具有耐氮性，循環氫中的硫化氫和 氨對催化劑沒有抑制作用。但通過對現有加氫處理工藝的深入分析得知，在加工含氮量很 高的原料油時，由于硫氮等雜質含量很高，反應過程生成大量的硫化氫和氨，對加氫精制催 化劑的脫氮性能產生很強的抑制作用。如果采用本領域的常規方法，需要在更高的反應溫 度下才能獲得所需的脫氮效果。而本發明通過優化加氫精制工藝流程，將加氫精制催化劑 按適宜比例分配到不同的精制反應區中；并且在第二段精制反應器實現了在相同的加氫脫 雜質深度的同時，大幅降低了反應溫度，提高了加氫精制流出物質量，并延長了運轉周期。 同時，第二段較低的溫度也可促進芳烴飽和反應，而脫氮反應一般為開環反應，從而使反應 溫度進一步降低。也就是說，在相同的空速下加工同一種劣質原料時，由于兩段反應具有較 高的氫分壓和較快的芳烴飽和反應，使用兩個反應器將其脫除到〈10 U g/g將比使用一個 反應器需要更低的平均反應溫度。
[0021]3、本發明根據原料油氮含量高的特點，優選在第一段反應區中采用由氯化物方法 制備載體生產的加氫精制催化劑，其特點是孔道大且集中，雜質含量低，載體和金屬的作用 強，能更有效地降低氨對催化劑的抑制作用，尤其是對加工劣質原料具有更好的活性穩定 性；而在第二段反應器中優選使用由硫酸化合物方法制備載體生產的加氫精制催化劑，其 特點是孔道相對較小而且分散，載體和金屬的作用相對較弱。第二段中的精制催化劑對于 已脫除了大部分氮雜質的原料具有更高的活性和更好的活性穩定性。從而，這兩種催化劑 的級配能更好的發揮催化劑的活性。
[0022] 4、第一段反應流出物液相優選先經過水洗洗掉硫化氫和氨后再進入第二段加氫 精制反應器，更可以進一步降低第二段反應器中的氨含量，更有效地發揮第二段加氫精制 催化劑的活性。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發明的一種原則工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024] 本發明的三段加氫裂化工藝過程，一種具體流程包括： (1)劣質重質餾分油原料油與氫氣混合進入第一段反應區發生加氫脫硫、脫氮、脫氧、 芳烴飽和等反應；（2)第一段加氫處理流出物進入高壓分離器，分離出來的氣體脫除氨、硫 化氫后繼續使用；（3)第一段加氫處理生成油與氫氣混合進入第二段反應區，繼續進行加 氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等反應；（4)第二段反應流出物與補充氫一起進入第三段反 應區，進行加氫裂化反應；（5)第三段加氫裂化流出物進入分離器，分離出來的氣體循環使 用，