一種劣質原料兩段加氫處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明公開了一種加氫處理方法，特別是一種加工含氮劣質原料的兩段加氫處理 方法。
【背景技術】
[0002] 隨著我國國民經濟的高速發展，石油加工能力快速增長。與此同時，原油價格居高 不下，使得原油采購成本在煉油總成本中占的比重大幅上升，煉油企業的利潤空間大大減 小。另外，由于原油質量逐年變差，進口高硫高氮原油加工量的大幅增加，環保對煉油工藝 及石油產品質量的要求日趨嚴格，以及市場對清潔油品及化工原料需求量的不斷增加，使 得市場對加氫技術水平的進步提出了更高的要求。
[0003] 在催化裂化工藝中，高硫含量的原料將會導致產品汽柴油的硫含量不能達到清潔 產品要求，而且還會使催化裂化煙氣中的SO x排放超標，而催化裂化原料中的高氮含量將會 增加催化劑的耗量，增加操作費用。催化裂化原料加氫處理技術能夠大幅度降低硫氮金屬 等雜質含量，改善產品性質，提高目的產品收率，因此得到了越來越廣泛的應用。
[0004] 現有的催化裂化原料加氫處理工藝，如US4780193公開了一種加氫處理催化裂化 進料方法，生產辛烷值較高的汽油調和組分。CN101007964A公開了一種生產優質催化裂化 原料的加氫方法，但其操作壓力低，不適合加工高氮原料，CN101987967A公開了一種減壓深 拔蠟油的加氫處理方法，采用兩段流程，但其第一段使用活性很弱的加氫保護劑和脫金屬 保護劑，第二段使用加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，加工高氮含量原料時由于催化劑整體活 性較低而造成裝置處理量不高，或者處理深度不高。
[0005] 針對目前原油質量變差，雜質含量增高，以及原油減壓深拔和其它非常規能源的 開發，使得加氫處理的原料雜質含量越來越高，特別是某些加氫處理原料的氮含量較高。而 現有加氫處理方法處理高氮含量的加氫原料時，需要較高的反應溫度，較高的反應壓力或 較低的操作空速，裝置的加工能力下降，同時能耗增加，操作周期縮短。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種改進的兩段加氫處理工藝，力口 工含氮劣質原料油。同現有加氫處理技術相比，可大大提高裝置的產品質量和加工能力，或 者在同樣的產品質量和加工能力條件下降低操作壓力，降低操作費用。
[0007] 本發明的一種劣質原料兩段加氫處理方法，包括以下內容： (1) 在加氫精制條件下，劣質原料油和氫氣混合進入第一段反應區，第一段反應區使用 加氫精制催化劑，第一段反應區的脫氮率一般控制為20wt9T7〇 Wt% ; (2) 第一段反應區流出物進入分離系統，得到氣相與液相，氣液分離后的氣相經脫雜質 后可以循環使用； (3) 步驟（2)中氣液分離后的液相與氫氣混合后進入第二段反應區，第二段反應區使用 加氫精制催化劑，第二段反應區的上部為氣液并流反應區，反應流出物進入氣液分離區進 行分離，氣體引出反應器；液體進入下部的催化劑床層，與反應器底部引入的氫氣進行逆流 接觸反應，反應后的氣體從氣液分離區離開反應器； (4)步驟（3)得到的加氫精制油進入分離系統，得到加氫處理產品。
[0008] 根據本發明的加氫處理方法，其中在步驟（2)中，優選對氣液分離后的液相先用水 進行洗滌，以降低第一段加氫精制生成油中的氨（NH 3)含量，經過水洗后的液相再與氫氣進 入第二段反應區。此處所述的水洗操作為本領域技術人員的常規操作。
[0009] 本發明方法中，所述的劣質原料油為氮含量較高的劣質重質餾分油。劣質原料油 的氮含量一般為2500 ii g/g以上，優選為3500 ii g/g以上，最優選為350(Tl5000 ii g/g。所 述的劣質重質餾分油原料的初餾點一般為220?450°C，優選為300?420°C，終餾點一般 為500?550°C。所述劣質重質餾分油通常在經加氫后作為催化裂化裝置的原料。
[0010] 本發明方法中，步驟（1)中第一段反應區的脫氮率一般控制為2〇Wt9T7〇 Wt%，優選 控制為3〇Wt9T65wt%。第一段反應區的工藝條件為：反應溫度為33(T480°C，反應壓力為 5. 0?20. OMPa，氫油體積比為100:1?4000:1，液時體積空速為0. 2?4. Oh-1。優選的工藝條件 為：反應溫度為35(T450°C，反應壓力為8. 0?17. OMPa，氫油體積比為400:1?2000:1，液時體 積空速為〇. 5?3. Oh'
[0011] 本發明方法中，步驟（3)所述的第二段反應區中，并流反應區的工藝條件為：反 應溫度為25(T500°C，優選為30(T440°C ;反應壓力為5. 0?20. OMPa，優選為8. 0?17. OMPa ; 氫油體積比為100:廣4〇〇〇:1，優選為400: f2000:1 ;液時體積空速為1.(T10. OtT1，優選 為I. (T4. Oh'第二段反應區中逆流反應區的工藝條件為：反應溫度為25(T500°C，優選為 30(T440°C ;反應壓力為5. 0?20. OMPa，優選為8. 0?17. OMPa ;氫油體積比為100:1?2000:1， 優選為400:1?1000:1 ;液時體積空速為I. (TlO. Oh'優選為I. 0?4. Oh'
[0012] 所述的第二段反應區中，氣液并流反應區與氣液逆流反應區中的催化劑裝填體積 t匕，可以根據劣質重質餾分油原料的性質以及第一段反應區的脫氮率具體進行確定。
[0013] 本發明方法中，第一段反應區反應流出物進行氣液分離，氣相脫除硫化氫和氨后， 可以循環至第一段反應區繼續使用，也可以輸送至第二段反應區。液相進入第二段反應區 進一步進行加氫處理。第二段反應區反應流出物首先進行氣液分離，氣相脫除硫化氫和氨 后循環使用，也可以直接作為循環氫使用，液相進入分餾系統，根據需要分離出石腦油、柴 油和尾油，尾油作為催化裂化原料，或者不經分離，直接作為催化裂化原料。
[0014] 本發明方法中，根據裝置規模，第一段反應區可以設置一臺或幾臺反應器，第二段 反應區也可以設置一臺或幾臺反應器。第一段反應區和第二段反應區可以使用一套循環氫 系統，也可以分別設置循環氫系統。采用一套循環氫系統時，需要對氫氣流程進行優化，即 第一段反應區反應流出物氣液分離的氣相進行脫硫化氫和脫氨，然后與第二段反應區反應 流出物氣液分離后得到的氣相混合作為循環氫使用，反應過程補充的新氫進入第二段反應 區。由于第一段氣相硫化氫和氨含量較高，而第二段氣相硫化氫和氨含量較低，從而可以大 大降低進入循環氫脫硫塔的氣體流量，降低設備投資和操作費用。
[0015] 本發明方法中，所使用的加氫精制催化劑可以是本領域任意的商業產品，也可以 根據本領域現有技術制備。加氫精制催化劑一般以W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種為活性組 分，以氧化物計的活性組分在催化劑中的重量含量一般為20wt%?90wt%，一般為25wt%? 65wt%，加氫精制催化劑在反應狀態下，加氫活性組分為硫化態。
[0016] 本發明方法中，第一段反應區主要發生原料的脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等反應； 第二段反應區繼續進行發生深度加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和及部分加氫裂化等反應。
[0017] 與現有技術相比，本發明的工藝方法具有以下突出效果： 1、在加工氮含量很高的劣質原料油時，本發明可以明顯降低系統中的硫化氫和氨含 量，提高氫分壓，有效發揮加氫精制催化劑的活性。目前加氫處理進料一般包括減壓餾分 油、溶劑精制脫浙青油或費托合成油，而劣質原料經過第一反應區進行脫硫、脫氮、脫氧、芳 烴飽和等反應后，第二反應區進料質量達到一般加氫處理原料的進料質量要求，可以擴大 加氫處理原料的來源。
[0018] 2、本領域技術人員一般認為，加氫精制催化劑具有耐氮性，循環氫或油中的硫化 氫和氨對催化劑沒有抑制作用。但通過對現有加氫處理工藝的深入分析得知，在加工含氮 量很高的FCC原料油時，由于硫氮等雜質含量很高，反應過程生成大量的硫化氫和氨，其對 加氫精制催化劑的脫氮性能產生很強的抑制。如果采用本領域的常規方法，需要在更高的 反應溫度下才能獲得所需的脫氮效果。而本發明通過優化加氫精制工藝流程，將加氫精制 催化劑按適宜比例分配到不同的精制反應區中；并且在第二段精制反應器采用上部氣液 并流、下部氣液逆流操作的流程，實現了在相同的加氫脫雜質深度的同時，大幅降低了反應 溫度，提高了加氫精制流出物質量，并延長了運轉周期。同時，第二段較低的精制溫度也可 促進芳烴飽和反應，而脫氮反應一般為開環反應，從而使反應溫度進一步降低。也就是說， 在相同的空速下加工同一種劣質原料時，由于兩段反應具有較高的氫分壓和較快的芳烴飽 和反應，使用兩個反應器將氮脫除到相同程度將比使用一個反應器需要更低的平均反應溫 度。
[0019] 3、本發明根據原料油氮含量高的特點，優選在第一段反應區中采用由氯化物方法 制備載體生產的加氫精制催化劑，其特點是孔道大且集中，雜質含量低，載體和金屬的作用 強，能更有效地降低氨對催化劑的抑制作用，尤其是對加工劣質原料具有更好的活性穩定 性；而在第二段反應器中優選使用由硫酸化合物方法制備載體生產的加氫精制催化劑，其 特點是孔道相對較小而且分散，載體和金屬的作用相對較弱。第二段中的精制催化劑對于 已脫除了大部分氮雜質的原料具有更高的活性和更好的活性穩定性。從而，這兩種催化劑 的級配能更好的發揮催化劑的活性。
[0020] 4、第一段反應流出物液相優選先經過水洗洗掉硫化氫和氨后再進入第二段加氫 精制反應器，更可以進一步降低第二段反應器中的氨含量，更有效地發揮第二段加氫精制 催化劑的活性。
[0021] 5、由于加氫精制反應溫度大大降低，從而可以提高裝置的運轉周期，或者在同樣 的運轉周期下提高裝置的加工能力，并能夠提高催化裂化進料質量。在要求催化裂化原料 質量一定時，就可以提高處理量或者降低操作壓力，將會大大提高企業的經濟效益。特別是 采用適宜的氫氣流程時，在保證反應性能的同時，可以大大降低裝置的設備投資和運轉費 用，進一步增加企業的經濟效益。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發明的一種原則工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發明的兩段加氫處理工藝過程，一種具體流程包括： (1)第一段加氫處理反應器裝填加氫精制催化劑；（2)原料油與氫氣混合進入第一段 加氫處理反應器發生加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等反應；（3)第一段加氫處理生成油 進入高壓分離器，分離出來的氣體脫除氨、硫化氫后繼續使用，分離出來的液體進入第二段 加氫處理反應器；（4)第一段加氫處理生成油與氫氣混合進入第二段加氫處理反應器，繼 續進行發生加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等反應，第二段加氫處理反應器裝填