中低溫煤焦油生產環保型橡膠填充油的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種環保型橡膠填充油的生產方法，具體地說是一種采用經過原料預 處理的中低溫煤焦油采用加氫處理一加氫改質組合工藝生產環保型橡膠填充油的方法。
【背景技術】
[0002] 橡膠填充油在橡膠工業中作為一種助劑起著很重要的作用，可以改善膠料的塑 性、降低膠料粘度和混煉時的溫度，能促進其它配合劑的分散和混合，對壓延的擠出起潤滑 作用，而且能降低硫化橡膠的硬度，并提高其性能。橡膠填充油還可以增加橡膠產量，降低 成本，改善橡膠的加工性能和使用性能，在橡膠加工工業中有著重要的地位。
[0003] 作為一種用量最大，用途較廣的橡膠填充油，芳烴油（DAE)與橡膠良好的相容性以 及能夠賦予輪胎良好的抗濕滑性等優越性能及其低廉的價格和較好的適應性廣泛地使用 在丁苯橡膠（SBR)、順丁橡膠（BR)、丁腈橡膠（NBR/IR、CR)等橡膠及其制品中，用其填充的 SBR，NBR和BR具有良好的加工性能，拉伸強度和撕裂強度高。在橡膠制品特別是輪胎的制 造過程中，使用的傳統芳烴油（DAE)含有大量稠環芳烴（PCA)，由于芳烴油的帶入，輪胎和 橡膠制品中或多或少含有PCA。隨著國外發達國家對其毒害性研究的深入，芳烴油中含有 致癌性多環芳烴，會對人體和環境造成危害的問題已得到公眾的認可。歐盟關于在輪胎生 產中禁用有毒芳烴油等橡膠填充油的指令已于2005年底出臺，于2010年1月1日起在輪 胎生產中必須使用PCA含量（二甲基亞砜萃取法IP346)〈3%的環保芳烴油。同時芳烴油 作為橡膠油應遵循相似相容原理，需要與橡膠保持良好的相溶性，對橡膠產品的性能無不 良影響，因此環保芳烴油在保證PCA含量〈3%的同時，還應盡量保證較高的芳烴含量(芳 烴含量以碳型分析中芳香環上碳原子占整個分子碳原子總數的百分數CA值表達，一般要求 Ca>20%)。
[0004] 目前環保芳烴油的生產技術主要有芳烴油的溶劑抽提和加氫兩種方案。
[0005]EP-A-417980公開了一種溶劑抽提處理芳烴油的方法。以潤滑油溶劑精制過程的 溶劑抽出油為原料，選用糠醛、苯酚及NMP等極性溶劑，與原料進行逆流萃取生產PCA〈 3%， CA>50%的環保芳烴油。該工藝過程較簡單，但需要在現有的溶劑精制裝置的基礎上，再新建 一個液-液萃取塔，以避免環保芳烴油產品受到稠環芳烴的污染。
[0006]EP1260569-A2公開了一種加氫處理生產芳經油的方法。將減壓饋分油和潤滑油 溶劑精制過程的溶劑抽出油混合作為原料，采用鎳-鑰或鎳-鈷型加氫精制催化劑，在反應 壓力6. 0?8.OMPa，反應溫度265?320°C，空速0. 51T1的條件下，生產環保芳烴油。采用 鎳-鑰或鎳-鈷型加氫精制催化劑，且溶劑抽出油含量不超過50%。另外，在加氫精制條件 下，為了使稠環芳烴降低至符合環保質量指標，則芳烴值損失較多，兩者指標不能兼顧，同 時氫耗較大，操作費用增加。
[0007]CN200510018058.X公開了一種芳烴型橡膠填充油的生產方法，是將煤焦油餾分和 氫氣混合后送入加氫反應器，在一定的反應條件下與加氫改質催化劑接觸反應，脫除煤焦 油餾分中的硫、氮雜質及膠質、浙青質；然后將該液體產物送入分餾塔進行分餾、切割，得到 360°C以上餾分即為芳烴型橡膠填充油產品。這種方法，煤焦油煤油進行切尾處理，高浙青 質和殘炭使得運轉周期很短，同時沒有加氫處理和加氫補充精制，僅僅經過加氫改質過程， 產品質量很難保證，同時目的產品收率太低。
[0008]目前，我國的環烷基原油資源主要集中在新疆克拉瑪依、遼河歡喜嶺以及渤海灣 三大區塊，其中，利用新疆克拉瑪依原油生產的環烷基橡膠填充油基礎油在國內外市場占 有率較高，應用效果較好。而遼河歡喜嶺原油隨著產量降低和品質變差，已不能作為生產橡 膠填充油的穩定資源。隨著我國橡膠行業的發展，國內橡膠填充油市場需求不斷增長，供需 矛盾更加突出，因此開拓其它合適的橡膠填充油生產原料，實現橡膠填充油大幅度國產化， 具有重大的現實意義。
[0009] 我國是一個煤炭資源十分豐富的國家，煤化工過程副產大量煤焦油，具有一定的 天然原油特性，如何有效地利用煤焦油是煤的綜合利用的重要環節。煤焦油具有芳烴含量 高，經過加氫處理和加氫改質后，可以把稠環芳烴轉變成環烷烴或環數少、危害性小的少環 芳烴，可以生產凝點低、溶解性能優秀、氧化安定性好同時稠環芳烴含量低、環境友好的環 保型橡膠填充油。
【發明內容】
[0010] 針對現有技術的不足，本發明提供一種以中低溫煤焦油為原料，采用加氫處 理-加氫改質組合工藝的方法生產環保型橡膠填充油的方法。
[0011] 本發明所述中低溫煤焦油生產橡膠填充油基礎油方法包括如下內容： (1) 中低溫煤焦油經分餾得到輕餾分和重餾分，切割點為480?510°C; (2) 步驟（1)所述輕餾分與氫氣混合后進入加氫處理反應區，依次與加氫保護催化劑、 加氫精制催化劑和加氫改質催化劑A接觸進行加氫反應； (3) 步驟（2)所得加氫處理流出物進行氣液分離，分離出氣體和水后所得液相產物進 入加氫改質反應區，依次與使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質催化劑B和加氫 后精制催化劑接觸，在氫氣存在下，進行加氫改質反應，反應流出物經分離得到汽油調和組 分、柴油調和組分和環保型橡膠填充油。
[0012] 本發明方法中，步驟（1)所述中低溫煤焦油先進行脫水和脫除機械雜質后再進行 分餾。
[0013] 本發明方法中，步驟（1)所述中低溫煤焦油分餾后所得重餾分可以用作改性浙青、 重質燃料油，或用作焦化原料。
[0014] 本發明方法中，加氫處理反應區從上至下裝填加氫保護催化劑、加氫精制催化劑 和加氫改質催化劑A，加氫保護催化劑、加氫精制催化劑和加氫改質催化劑A的裝填體積比 為10?60 :20?70 :20?70,優選為10?30 :45?60 :30?45。
[0015] 本發明方法中，加氫改質反應區從上至下裝填加氫改質催化劑B和加氫后精制催 化劑，加氫改質催化劑B和加氫后精制催化劑的裝填體積比為10 :90?95 :5,優選為80 : 20 ?95 :5〇
[0016] 本發明方法中，加氫處理反應區使用常規的加氫保護催化劑，可以采用撫順石油 化工研究院（FRIPP)研制生產的FZC系列保護劑，也可以按照現有技術制備，這些催化劑一 般以多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族和/或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等 的氧化物為活性組分，選擇性的加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑。
[0017] 本發明方法中，加氫處理反應區使用的加氫精制催化劑，可以選用該領域普通商 品催化劑，也可以按本領域一般知識制備。可以選擇的商業催化劑如撫順石油化工研究院 (FRIPP)研制生產的3936、3996、FF-16、FF-26等加氫精制催化劑。
[0018] 本發明方法中，加氫處理反應區使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質催 化劑A。所述加氫改質催化劑A中含有：10wt%?35wt%無定形娃錯、2wt%?15wt%的改性 Y沸石、20wt%?50wt%的第VIB族金屬（以氧化物計)和8wt%?15wt%的第W族金屬（以氧 化物計)。其中所用的無定形娃錯的性質如下：含氧化娃20wt%?70wt%，比表面為350? 600m2/g，孔容為1. 0?2.OmL/g，紅外酸度為0. 20?0. 40mmol/g，孔直徑4?10nm的孔容占 總孔容的85%?95%，>15nm的孔容占總孔容的5%以下；優選性質如下：含氧化硅25wt%? 40wt%，比表面為500?630m2/g，孔容為1. 2?1. 6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性質如 下：Si02/Al203摩爾比為40?60,晶胞常數為2. 420?2. 450nm，相對結晶度為85%?95%， 紅外酸度〇. 2?0. 4mmol/g，其中300?500°C的中強酸分布集中，占總酸的60?70%，比表 面積為500?1000m2/g，孔容0. 35?0. 55mL/g，其中4?15nm的二次中孔的孔容占總孔容 的35%?55%。加氫改質催化劑的比表面積為220?300m2/g，孔容為0. 3?0. 5mL/g，孔直 徑3?10nm的孔容占總孔容的80%?95%，優選為85%?95%