一種環保瀝青及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及煤焦油瀝青深加工技術領域，尤其涉及一種環保瀝青及其制備方法。
【背景技術】
[0002]煤瀝青是煤焦油蒸餾提取餾分(輕油、酚油、萘油、洗油和蒽油等)后的殘余物，是一種熱塑性材料，具有獨特的強粘結能力、富碳低灰、與固體炭質物料極好的配伍性和親和力、較高的結焦殘炭值、炭化產物易石墨化性、良好的滲透浸潤性、價廉且易得，廣泛應用于煉鋁、煉鋼、碳素工業、耐火材料、建筑材料及筑路等行業。煤瀝青中含有較多致癌性多環芳烴，特別是強致癌物苯并[a]芘，嚴重危害人類健康，污染環境，因而在二十世紀九十年代鑒于環保的要求開始在歐洲限制使用。
[0003]自1933年英國醫生Cook發現煤焦油致癌以來，已經確認4環?6環的多環芳烴具有不同的致癌性，美國環保署將15種多環芳烴列為致癌芳烴，并規定了其中最重要的致癌物苯并[a]芘(BaP)的排放控制濃度，德國對于煤瀝青中含有的苯并[a]芘(BaP)的規定最為嚴格，規定在技術產品中BaP的允許量不超過50ppm，而煤瀝青中BaP含量一般在1.5 ?2.5% (相當于 15000 ?25000ppm) (J.Zielinski, etal.Benzo[a]pyrene in coaltar pitch:Chemical convers1n in situ by alkylat1n.Fuel.1996, 75 (13):1543 ~1548.)，這實際上取消了煤瀝青的許多應用，面對環境保護的苛刻要求，防治煤瀝青污染已成當務之急。目前，降低煤瀝青中苯并[a]芘(BaP)的方法主要有:聚合物改性法、含臭氧空氣氧化法、真空蒸餾法、紫外線照射法。在這四種方法中，最為經濟有效的當屬聚合物改性法，它同時具有對煤瀝青改性的作用。改性法使改性劑在酸性條件下產生一定的解聚和活性游離基碎片，活性交聯單體在酸性催化劑的作用下形成正碳離子，正碳離子與多環芳烴活性位發生親電取代反應使其不會被代謝成有致癌活性的環氧二醇芳香烴，從而改變致癌物的結構達到滅毒的目的。由于各種不同多環芳烴致癌物具有相似的致癌結構特征和相近的化學特性，理論上一種聚合物改性劑有可能對各種致癌性多環芳烴均具有不同程度的解毒作用。
[0004]中國專利CN200510047588公開了一種改性煤瀝青及其生產方法，是以煤焦油或煤焦油提取物或< 130°C軟化點煤瀝青為原料，用酸調pH值，與甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛發生聚合反應，再加入堿類物質調PH值的方法。其過程中包括在反應釜中加入堿類物質調節PH值，這無疑使制得的瀝青中增加了鹽類及堿類物質，難以去除，使瀝青灰分增加，影響了其性能。
[0005]隨著現代工業的發展，不僅對提高煤瀝青的附加值提出要求，更重要的是保護人類健康和自然環境，因此，開發低毒、低污染的環保型瀝青具有十分重要的意義。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種環保瀝青及其制備方法，該方法工藝簡單，反應條件溫和，極大程度降低了原料中的致癌性多環芳烴含量，無改性劑和促進劑殘留，且促進劑可回收利用，制得的環保瀝青苯并[a]花(BaP)含量低于500ppm。
[0007]為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案實現:
[0008]一種環保瀝青，包括以下組分:原料100重量份，改性劑1-20重量份，促進劑1-20重量份，所述原料選用芳香族重質油、煤瀝青和改質瀝青中的一種或兩種或兩種以上。
[0009]所述芳香族重質油選用煤焦油、瀝青焦化重油、洗油、一蒽油、二蒽油或低溫干餾煤焦油瀝青中的任意一種或兩種或兩種以上。
[0010]所述煤瀝青或改質瀝青的軟化點為20?150°C，苯并[a]花含量大于lOOOppm。
[0011]所述改性劑選用對苯二甲醇、苯甲醚、苯甲酮、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、對苯二甲醛、對甲基苯甲醛、肉桂醛、水楊醛、對苯酰二氯、二乙烯基苯、乙醛、糠醛以及它們的多聚體或同分異構體及其衍生物的任意一種或兩種或兩種以上。
[0012]所述促進劑選用磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、對甲基苯磺酸、對輕基苯磺酸、對氨基苯磺酸或對乙酰氨基苯磺酸以及它們的同分異構體的任意一種或兩種或兩種以上。
[0013]一種環保瀝青的制備方法，包括如下步驟:稱取100重量份原料，加入I?20重量份改性劑和I?20重量份促進劑，混合并攪拌均勻，在氮氣或氬氣保護下升溫至120?350°C，恒溫聚合I?20小時；停氮氣或氬氣，在O?30kPa壓力下蒸餾，制得環保瀝青。
[0014]所制得的環保瀝青軟化點為20?300°C，苯并[a]芘含量低于500ppm。
[0015]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0016]I)本發明所述環保瀝青制備方法極大程度降低了原料中的致癌性多環芳烴含量，無改性劑和促進劑殘留，且促進劑可回收利用，制得的環保瀝青苯并[a]芘(BaP)含量低于500ppm，對人類健康和治理環境污染具有非常重要的意義；
[0017]2)煤瀝青技術產品中環保瀝青的添加量一般不大于10%，采用本發明所述環保瀝青相當于煤瀝青技術產品中苯并[a]芘(BaP)含量不超過50ppm，符合最嚴格的德國標準對煤瀝青中BaP含量的規定，應用前景廣闊；
[0018]3)本發明所述環保瀝青β樹脂含量和結焦值在一定程度上有所提高，可用于生產炭素材料的浸漬劑和粘結劑、耐火材料結合劑、炭纖維生產用可紡瀝青、炭炭復合材料前驅體等產品，提高了瀝青的附加值；
[0019]4)本發明所述環保瀝青制備方法工藝簡單易行，反應條件溫和，有利節能降耗，成本低，見效快。
【具體實施方式】
[0020]本發明所述一種環保瀝青，包括以下組分:原料100重量份，改性劑1-20重量份，促進劑1-20重量份，所述原料選用芳香族重質油、煤瀝青和改質瀝青中的一種或兩種或兩種以上。
[0021]所述芳香族重質油選用煤焦油、瀝青焦化重油、洗油、一蒽油、二蒽油或低溫干餾煤焦油瀝青或上述芳香族重質油加工產生的二次重質油中的任意一種或兩種或兩種以上。
[0022]所述煤瀝青或改質瀝青的軟化點為20?150°C，苯并[a]花含量大于lOOOppm。其中改質瀝青軟化點為95?150°C，為軟瀝青或中溫瀝青或所述芳香重質油中的任意一種或兩種或兩種以上混合經聚合得到，聚合溫度為350?500°C，壓力為0.1?lOMPa，時間為0.5?30小時。
[0023]所述改性劑選用對苯二甲醇、苯甲醚、苯甲酮、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、對苯二甲醛、對甲基苯甲醛、肉桂醛、水楊醛、對苯酰二氯、二乙烯基苯、乙醛、糠醛以及它們的多聚體或同分異構體及其衍生物的任意一種或兩種或兩種以上。
[0024]所述促進劑選用磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、對甲基苯磺酸、對羥基苯磺酸、對氨基苯磺酸或對乙酰氨基苯磺酸以及它們的同分異構體或其同系物的的任意一種或兩種或兩種以上。
[0025]本發明所述一種環保瀝青的制備方法，包括如下步驟:稱取100重量份原料，加入I?20重量份改性劑和I?20重量份促進劑，混合并攪拌均勻，在氮氣或氬氣保護下升溫至120?350°C，恒溫聚合I?20小時；停氮氣或氬氣，在O?30kPa壓力下蒸飽，制得環保瀝青。
[0026]在O?30kPa壓力下蒸餾是為了回收促進劑。
[0027]所制得的環保瀝青軟化點為20?300°C，苯并[a]芘含量低于500ppm。苯并[a]芘(BaP)含量測定方法可采用高效液相色譜法(HPLC)。
[0028]以下實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，實施例中所用方法如無特別說明均為常規方法。
[0029]【實施例一】
[0030]將100重量份軟化點為44°C、QI (喹啉不溶物)為1.45