一種磺酸鈣-環烷酸鈣鋯基聚脲潤滑脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及潤滑脂，具體地，涉及一種磺酸鈣-環烷酸鈣鋯基聚脲潤滑脂及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 磺酸鈣被用作潤滑油的清凈劑和防銹劑已有幾十年的歷史，廣泛用于內燃機潤滑 油的添加劑，其技術發展主要是使其高堿化，就是把碳酸鈣用具有表面活性的烷基苯磺酸 鈣或烷基羧酸鈣來分散到稀釋油里成為一種膠體分散體系。高堿值磺酸鈣根據生產方式不 同可分為石油磺酸鈣和合成磺酸鈣。石油磺酸鈣是用發煙硫酸或SO 3磺化礦物潤滑油生產 白油時的副產物石油磺酸，經與Ca(OH)2反應、碳酸化等高堿化技術而得；合成磺酸鈣是用 發煙硫酸或SO 3磺化合成的烷基苯，生成的烷基苯磺酸經與Ca(OH)2反應、碳酸化等高堿化 技術而得。
[0003] 高堿值環烷酸鈣具有較好的清凈分散性，良好的酸中和能力和優異的擴散性，可 以被用作潤滑油的清凈劑，廣泛用于內燃機潤滑油的添加劑，其技術發展主要是使其高堿 化，就是把碳酸鈣用具有表面活性的環酸鈣來分散到稀釋油里成為一種膠體分散體系。高 堿值環烷酸鈣多是從原油蒸餾得到的餾分油中提取的酸性組分，經與Ca(OH) 2反應、碳酸化 等1?喊化技術而得，有關制備的相關專利有CN1465560等。
[0004] 利用高堿值磺酸鈣為原料生產潤滑脂，因其具有優異的高低溫性能、機械安定性、 膠體安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蝕性和防銹抗磨性，自投入市場以來，引起國內外潤 滑脂行業的廣泛關注，然而，盡管高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂具有十分優異的綜合性能，但 其生產原料高堿值磺酸鈣的高昂價格和本身復雜的制備工藝導致其沒有被迅速推廣，同 時，隨著人們對環境保護的要求越來越高，高堿值磺酸鈣生產過程中必經的磺化過程對環 境的污染也日益受到人們的關注。找到一種性能和高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂類似但又可 減輕上述問題的潤滑脂成為人們目前面臨的一大問題。
[0005] 鋯作為一種過渡金屬元素屬于IVB族，位于第5周期。含鋯化合物具有優良的潤 滑作用，常被用作潤滑添加劑，如CN101113382和JP1973038444將鋯的氧化物作為潤滑劑 添加劑改善了磨損性；W02007143414和US20060063682介紹了四氟化鋯可作為減磨添加劑 成為潤滑劑的組分之一；US20060254823發現含有2-乙基己酸鋯鹽的潤滑劑表現出很好的 耐重負荷和抗磨性能；US20050043189發現氟鋯酸鹽如氟鋯酸鋁可作為氧化抑制劑用在潤 滑劑中；DE102004021812發現將碳酸鋯、磺酸鋯或磷酸鋯等無機鹽加入到潤滑脂里面可以 提高抗磨損性。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種機械安定性、抗水性和粘附性、抗鹽霧性、膠體安定性和 極壓抗磨性均較好，潤滑壽命較長，成本低，制備工藝簡單、環保的潤滑脂及其制備方法。
[0007] 本發明的發明人在研究中發現，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：10-70重 量％的非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣；1-10重量％的高級脂肪酸的鋯鹽；1-15重量％的小分 子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽；〇. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基礎油， 其中，所述高級脂肪酸的鋯鹽是由高級脂肪酸與組分A反應而成，所述小分子無機酸和/或 低級脂肪酸的鋯鹽是由小分子無機酸和/或低級脂肪酸與組分A反應而成，所述組分A為 鋯的氧化物、鋯的氫氧化物和烷氧基鋯中的至少一種。該潤滑脂具有較好的機械安定性、抗 水性和粘附性、抗鹽霧性、膠體安定性和極壓抗磨性，具有較長的潤滑壽命，且成本低，制 備工藝簡單、環保。
[0008] 因此，為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種磺酸鈣-環烷酸鈣鋯基聚脲 潤滑脂，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：10-70重量％的非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣； 1-10重量％的高級脂肪酸的鋯鹽；1-15重量％的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽； 0. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基礎油，其中，所述高級脂肪酸的鋯鹽是由高 級脂肪酸與組分A反應而成，所述小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽是由小分子無機 酸和/或低級脂肪酸與組分A反應而成，所述組分A為鋯的氧化物、鋯的氫氧化物和烷氧基 鋯中的至少一種。
[0009] 優選地，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：20-60重量％的非牛頓體磺酸 鈣-環烷酸鈣；2-6重量％的高級脂肪酸的鋯鹽；2-10重量％的小分子無機酸和/或低級脂 肪酸的鋯鹽；1-20重量％的聚脲化合物；20-70重量％的基礎油。
[0010] 第二方面，本發明提供了如上所述的磺酸鈣-環烷酸鈣鋯基聚脲潤滑脂的制備方 法，該方法包括：將非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣、高級脂肪酸的鋯鹽、小分子無機酸和/或低 級脂肪酸的鋯鹽、聚脲化合物和部分基礎油混合均勻，在180-230°C恒溫煉制，加入余量基 礎油，加入必要的添加劑，得到成品。
[0011] 第三方面，本發明提供了一種磺酸鈣-環烷酸鈣鋯基聚脲潤滑脂的制備方法，該 方法包括：
[0012] (1)將牛頓體磺酸鈣、牛頓體環烷酸鈣、基礎油和轉化劑混合，升溫待物料變稠；
[0013] (2)在步驟（1)所得產物中加入組分A，加入高級脂肪酸、以及小分子無機酸和/或 低級脂肪酸進行反應，反應后升溫脫水，所述組分A為鋯的氧化物、鋯的氫氧化物和烷氧基 鋯中的至少一種；
[0014] (3)在步驟（2)所得混合物中加入基礎油和單胺，或還加入二胺，加入二異氰酸酯 進行反應；
[0015] (4)將步驟（3)所得混合物升溫到180-230°C恒溫煉制，加入基礎油，加入必要的 添加劑，得到成品。
[0016] 第四方面，本發明提供了由如上所述的方法制得的磺酸鈣-環烷酸鈣鋯基聚脲潤 滑脂。
[0017] 本發明的磺酸鈣-環烷酸鈣鋯基聚脲潤滑脂，相比磺酸鈣基聚脲潤滑脂，具有更 好的機械安定性、抗水性和粘附性、抗鹽霧性、膠體安定性和極壓抗磨性等性能，具有更長 的潤滑壽命。本發明的潤滑脂的制備工藝簡單、環保，成本低，產品質量穩定。
[0018] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0020] 本發明提供了一種磺酸鈣-環烷酸鈣鋯基聚脲潤滑脂，這種潤滑脂采用了石油磺 酸鈣和/或合成磺酸鈣，以及石油環烷酸鈣和/或合成環烷酸鈣為原料，同時含有復合鋯稠 化劑、異氰酸酯和胺反應產生的聚脲化合物。
[0021] 本發明還提供了上述潤滑脂的制備方法。
[0022] -方面，本發明提供了一種磺酸鈣-環烷酸鈣鋯基聚脲潤滑脂，以潤滑脂重量為 基準，包括以下組分：10-70重量％的非牛頓體磺酸I丐-環燒酸I丐；1-10重量％的高級脂肪 酸的鋯鹽；1-15重量％的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽；0. 5-30重量％的聚脲化 合物；10-80重量％的基礎油，其中，高級脂肪酸的鋯鹽是由高級脂肪酸與組分A反應而成， 小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽是由小分子無機酸和/或低級脂肪酸與組分A反應 而成，組分A為鋯的氧化物、鋯的氫氧化物和烷氧基鋯中的至少一種。
[0023] 優選地，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：20-60重量％的非牛頓體磺酸 鈣-環烷酸鈣；2-6重量％的高級脂肪酸的鋯鹽；2-10重量％的小分子無機酸和/或低級脂 肪酸的鋯鹽；1-20重量％的聚脲化合物；20-70重量％的基礎油；更優選地，以潤滑脂重量 為基準，包括以下組分：30-55重量％的非牛頓體磺酸I丐-環燒酸I丐；2. 2-4. 2重量％的高級 脂肪酸的鋯鹽；3-8重量％的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽；2-10重量％的聚脲化 合物；30-60重量％的基礎油。
[0024] 非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣在紅外譜圖873〇1^-886〇1^處出現晶型碳酸鈣特征 吸收峰，總堿值為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優選為300mgK0H/g-400mgK0H/g。非牛頓體磺 酸鈣-環烷酸鈣是由牛頓體磺酸鈣和牛頓體環烷酸鈣通過轉化劑轉化得到。而牛頓體磺 酸鈣、牛頓體環烷酸鈣中含有無定型碳酸鈣，在紅外譜圖seocn^-sescnT 1處出現無定型碳 酸鈣特征吸收峰。牛頓體磺酸鈣是石油磺酸鈣和/或合成磺酸鈣，其總堿值為250mgK0H/ g-450mgK0H/g，優選為300mgK0H/g-400mgK0H/g ;牛頓體環烷酸鈣是石油環烷酸鈣和/或合 成環烷酸鈣，其總堿值為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優選為300mgK0H/g-400mgK0H/g。非牛 頓體磺酸鈣-環烷酸鈣的堿值為牛頓體磺酸鈣的堿值與牛頓體環烷酸鈣的堿值的重量加 權平均值。
[0025] 本發明中，高級脂肪酸是碳數為8-20,優選10-16的直鏈脂肪酸或羥基脂肪酸，例 如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一種，優選為12-羥基 硬脂酸。
[0026] 本發明中，小分子無機酸或低級脂肪酸的分子量小于等于150。其中，小分子無機 酸可以選自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一種，優選為硼酸和/或磷酸；低級脂肪酸可以選 自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的至少一種，優選為乙酸。
[0027] 本發明的發明人在研究中意外發現，當組分A為鋯的氧化物和/或氫氧化物與烷 氧基鋯的混合物時，即鋯的原料為鋯的氧化物和/或氫氧化物與烷氧基鋯的混合物時，可 進一步提高潤滑脂的機械安定性、抗水性和粘附性、膠體安定性和潤滑壽命，因此，組分A 優選為鋯的氧化物和/或氫氧化物與烷氧基鋯的混合物，其中，以鋯計，鋯的氧化物和/或 氫氧化物與烷氧基鋯的摩爾比優選為1 :〇. 1-10,更優選為1 :〇. 2-8,更進一步優選為1 : 0. 5-5,在鋯的氧化物和/或氫氧化物與烷氧基鋯的優選摩爾比的情況下，能夠進一步提高 潤滑脂的機械安定性、抗水性和粘附性、膠體安定性和潤滑壽命。
[0028] 本發明中，鋯的氧化物和/或氫氧化物優選選自Zr02、Zr0(0H)2、Zr(OH) 4以及 它們的水合物中的至少一種。ZrO(OH)2的水合物可以為新制的濕氫氧化鋯，其可以通過 Z