一種劣質重油組合加工方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于一種劣質重油加工方法。更具體地說，是一種將重油超臨界流體萃取、 重油催化裂化、劣質重油接觸裂化和氣化再生有機結合的流化加工方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，石油資源日益變重，殘炭、硫和金屬含量增加。從碳氫平衡的角度來看，傳 統的重質油加工工藝分為加氫、脫碳兩種技術路線。無論是加氫技術還是脫碳技術，目的都 是改變渣油中的碳氫比例，使碳氫重新組合，將渣油加工成含氫量較高的輕質產品。脫碳工 藝包括催化裂化、延遲焦化、溶劑脫浙青等。加氫工藝則包括渣油加氫處理、加氫裂化等。 重質、劣質原油一般具有密度和黏度大、H/C原子比低、膠質和浙青質含量高、殘炭值高、雜 原子和金屬含量高等特點，采用傳統的重質油加工工藝，都面臨著不同的問題。重油催化裂 化工藝對原料的殘炭值和金屬含量有要求，而渣油催化裂化原料要求（Ni+V)〈25 μ g/g，一 般為10 μ g/g左右，對硫含量也有限制，如石韋公司地RFCC工藝要求的原料油中硫含量再 0.2?2.4% (質)。延遲焦化工藝存在著焦炭產率高、液體產物收率低以及高硫石油焦的利 用問題。溶劑脫浙青存在著能耗較高以及脫油浙青的有效利用問題。渣油加氫工藝則存在 著投資費用和操作成本太高以及氫氣的來源等問題。
[0003] 石油資源短缺、國際油價居高不下、石油資源劣質、重質化和環保要求日益嚴格為 煉油技術提出了新的挑戰，急需發展高效綠色的劣質油尤其是劣質重油的新型煉制技術。 重質油的高效綠色轉化，一方面要求對原料油盡可能的"吃干榨凈"，另一方面就是要環保。
[0004] 針對加氫工藝和脫碳工藝存在的優勢和劣勢，CN 102234529 A中公布了一種利用 減壓深拔裝置對進入重油原料分離分級，將其切割為減壓深拔蠟油和劣質超重油，劣質超 重油進入溶劑脫浙青裝置得到處理后的溶脫重油，減壓深拔蠟油和溶脫重油分別進入具有 不同反應區/段或反應器的催化裂化反應裝置內進行反應。
[0005] CN 1844325 A公開了一種重油的脫碳工藝和加氫工藝有機組合的方法，該方法是 將劣質重油通過溶劑脫浙青工藝和焦化工藝聯合處理，處理后的脫浙青油和焦化蠟油作為 重油加氫處理裝置的原料，從而改善重油加氫處理裝置進料性質，緩和重油加氫處理裝置 的操作條件，延長重油加氫處理裝置的操作周期，為下游的催化裂化等裝置提供優質的原 料。
[0006] CN 1261545 C中公開了一種重油加工組合工藝，利用重油流化脫炭（R0P)、渣油加 氫處理（RHT)和渣油流化催化裂化（RFCC)組合工藝從重油中生產輕質燃料油。
[0007] 上述現有技術中雖然在一定程度上發揮了各工藝的優點，但對石油資源還沒有完 全做到高效、綠色利用。比如渣油催化裂化所產焦炭高，再生煙氣中大量SO x需要處理，同 時需要外取熱；延遲焦化所得高硫石油焦出路困難，溶劑脫浙青工藝所得脫油浙青不好利 用等等問題。
[0008] 為了高效、綠色利用劣質重油資源，有必要開發一種將劣質重油原料轉化為最大 量輕質燃料同時所產焦炭高效、綠色利用的方法。
【發明內容】
[0009] 本發明所要解決的技術問題是將劣質重油原料最大量生成輕質燃料，同時所產焦 炭和焦炭中的硫1?效、綠色利用。
[0010] 一種劣質重油組合加工方法，包括以下步驟：
[0011] (1)重油原料I在超臨界流體萃取單元進行組分分離，得到富含飽和分和芳香分 的抽出油和富含膠質和浙青質組分的抽余油；
[0012] (2)步驟（1)所得的抽出油進入催化裂化單元，在催化裂化催化劑的作用下進行反 應，得到催化裂化氣體、催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化裂化油漿和沉積有焦炭的待生 齊U，待生劑進行兩段再生，第一段為貧氧再生得到半再生劑和煙氣I，其中煙氣I中的硫主 要以羰基硫形式存在，第二段為富氧再生，得到完全再生后的催化劑和煙氣II，完全再生后 的催化劑返回催化裂化單元；
[0013] (3)步驟（1)所得的抽余油與重油原料II按一定比例進入接觸裂化單元，在接觸 劑的作用下、在臨氫條件下或在非臨氫條件下進行接觸裂化反應，得到接觸裂化氣體、、接 觸裂化汽油、接觸裂化柴油、接觸裂化油漿和沉積有焦炭的待生接觸劑，在第一氣化器內， 使待生接觸劑上的炭和含氧氣體I發生不完全燃燒反應，得到半再生接觸劑和氣化氣I，其 中氣化氣I中的硫王要以H 2S和撰基硫形式存在；
[0014] (4)步驟（3)所得的半再生接觸劑在第二氣化器，在含氧氣體II存在的條件下，接 觸劑上殘留炭發生完全燃燒，得到完全再生接觸劑和氣化氣II，氣化氣II中的硫以SOxB 式存在，完全再生接觸劑返回步驟（3)接觸裂化單元；
[0015] (5)所述煙氣I和氣化氣I進入羰基硫和H2S脫除單元，脫硫后的氣體作為燃料氣 使用，或者進入變換單元制氫氣。
[0016] 所述重油原料I的殘炭為15重量％?50重量％，金屬含量在25?1000 μ g/g。所 述的重油可以是重質原油、含酸原油、超稠油、常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油、焦化蠟油、脫 浙青油、油砂浙青、加氫裂化尾油、煤焦油、頁巖油、罐底油、煤液化殘渣油或其它二次加工 餾分油中的一種或幾種的混合物。
[0017] 在步驟（1)中，重油原料I在超臨界流體萃取單元進行組分分離，得到富含飽和分 和芳香分的抽出油和富含膠質和浙青質組分的抽余油。所述超臨界流體萃取單元所用溶劑 是C 3?C5烷烴和烯烴中的一種或幾種的混合物，溶劑與重油原料I的體積比為3?12 :1。
[0018] 超臨界流體萃取單元中抽提塔壓力為4. 0?16. OMPa，抽提塔頂溫度為103? 240°C，抽提塔底溫度為98?220°C。
[0019] 步驟（1)中所述抽出油中，飽和分和芳香分的質量百分含量彡70%，浙青質質量百 分含量< 〇. 5%。所得抽出油收率控制在20%?40%。
[0020] 在步驟（2)中，步驟（1)所得的抽出油進入催化裂化單元，在催化裂化催化劑的作 用下進行反應，得到催化裂化氣體、催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化裂化油漿和沉積有 焦炭的待生劑，待生劑進行兩段再生，第一段為貧氧再生得到半再生劑和煙氣I，其中煙氣 I中的硫主要以羰基硫形式存在，第二段為富氧再生，得到完全再生后的催化劑和煙氣II。
[0021] 所述的催化裂化反應條件為：反應溫度470?550°C，反應時間0. 5?5. 0秒，催 化裂化催化劑與原料油的重量比3?20。
[0022] 所述的催化裂化催化劑包括沸石、無機氧化物和粘土，各組分的重量百分含量分 別為：沸石5%?50%，無機氧化物5%?95%，粘土 0?90%。可為商售各種催化裂化催化劑。
[0023] 所述步驟（2)中待生劑與空氣在第一再生器中發生貧氧燃燒反應，第一再生器為 流化床，其密相床中的溫度為550?750°C，優選600?730°C，密相床中線速度0.05? 0. 6m/s，氣體停留時間0. 5?60秒。
[0024] 在第一再生器得到半再生劑，半再生劑上的碳含量為0. 3?0. 5重量％ ;所述半再 生劑進入第二再生器進行完全再生，完全再生溫度為600?750°C，第二再生器內通入氣體 的氧氣含量為10體積°/。?50體積％。
[0025] 在步驟（3)中，步驟（1)所得的抽余油與重油原料II按一定比例進入接觸裂化單 元，在接觸劑的作用下、在臨氫條件下或在非臨氫條件下進行接觸裂化反應，得到接觸裂化 氣體、、接觸裂化汽油、接觸裂化柴油、接觸裂化油漿和沉積有焦炭的待生接觸劑。
[0026] 所述重油原料II的殘炭為15重量％?50重量％，金屬含量在25?1000 μ g/g。 所述的重油可以是重質原油、含酸原油、超稠油、常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油、焦化蠟油、 脫浙青油、油砂浙青、加氫裂化尾油、煤焦油、頁巖油、罐底油、煤液化殘渣油或其它二次加 工餾分油中的一種或幾種的混合物。
[0027] 所述抽余油與重油原料II的重量比為1 :9?9 :1。
[0028] 所述非臨氫條件下，接觸裂化反應器內的工藝條件為：反應溫度450?650°C，重 時空速1?IOOtT 1,接觸劑與原料的質量比為1?30 :1，氣相停留時間0. 5?5. 0s，水蒸氣 與原料的質量比為〇. 05?1 :1。
[0029] 所述臨氫條件下，接觸裂化反應器內的工藝條件為：反應溫度450?650°C，重時 空速1?IOOtT 1，接觸劑與原料的質量比為1?30 :1，水蒸氣與原料的質量比為0. 05?1 : 1，總壓力為〇?IMPa (表壓)，氫分壓為0· 1?0· 5MPa，氫油比為10?1500m3/m3。
[0030] 接觸裂化單元所用接觸劑選自含分子篩的接觸劑和/或不含分子篩的接觸劑。
[0031] 所述含分子篩的接觸劑為選自含X分子篩、Y分子篩、絲光沸石、ZSM-5、層柱粘土 分子篩、SAPO中的一種或幾種分子篩的接觸劑。
[0032] 所述不含分子篩的接觸劑是指以無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利 石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化硅中的一種或幾種的混合物為原料制備的接觸劑。也可以 是經過酸洗、焙燒、篩分處理的無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石 中的一種或幾種為原料制備的催化劑。也可以是經過酸洗、焙燒、篩分處理的無定型硅鋁、 白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石中的一種或幾種與擬薄水鋁石和/或二氧化 硅為原料制備的催化劑。
[0033] 在第一氣化器內，使待生接觸劑上的炭和含氧氣體I發生不完全燃燒反應，得到 半再生接觸劑和氣化氣I，其中氣化氣I中的硫主要以H 2S和羰基硫形式存在。第一氣化 器為流化床氣化器，密相床中的溫度為550?800°C，優選600?750°C，密相床中線速度 0. 05?0. 6m/s ;所述含氧氣體I中氧氣摩爾分數為10%?30%，其余為水蒸氣、二氧化碳和 /或氮氣，即其余為水蒸氣與二氧化碳，水蒸氣與氮氣，或者是水蒸氣與二氧化碳和氮氣，氣 體停留時間0. 5?60秒。
[0034] 所生成的氣化氣I中（OHH2VCO2的摩爾比在0. 5?3。氣化氣I中的H2S和COS 占氣化氣I中總硫的99. 0% (體積）以上。
[0035] 所述步驟（3)得到的待生接觸劑的含炭量在0. 5%?5. 0重量％ ;所述步驟（3)中 得到的半再生接觸劑的含炭量在〇. 3?2. 0重量％。
[0036] 在步驟（4)中，步驟（3)所得的半再生接觸劑在第二氣化器，在含氧氣體II存在的 條件下，接觸劑上殘留炭發生完全燃燒，得到完全再生接觸劑和氣化氣Π