一種含酸烴油的加工方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含酸烴油的加氫處理方法，特別是一種采用沸騰床反應器加氫處 理含酸烴油的方法。
【背景技術】
[0002] 目前，高酸原油的數量不斷增加。我國除原來克拉瑪依、勝利和遼河油田所產的原 油為高酸原油外，近期開發的蓬萊油田和秦皇島二期油田所產的原油也是高酸原油。特別 是原油加工對外依存度不斷提高，進口高酸原油的比例也與日俱增。按照常規的原油加工 工藝，加工高酸原油一定會帶來常減壓裝置的加熱爐、常減壓分餾塔以及設備管線等部位 的嚴重腐蝕，并且還會引起加氫裂化反應器催化劑床層堵塞，使床層壓降升高，嚴重危害加 氫裂化裝置長周期運行。此外，加工高酸原油還會帶來產品質量等問題。因此，目前煉油企 業都不愿意加工高酸原油,在國際原油市場上造成高酸原油供過于求的現象,高酸原油價 格也普遍較低，因此，開發新的高酸原油加工途徑具有好的經濟效益。
[0003] 高酸原油是典型的劣質廉價原油，在全球新發現和新開發的油田中，重質和劣質 的高酸原油占較大比例。2012年，全球高酸原油產量超過4億噸，占原油總產量的10%;我 國高酸原油產量在5700萬噸/年左右，約占全國原油總產量的30%。
[0004] 低價高酸原油的煉制技術具有良好的應用前景和效益預期，人們稱其為"機會原 油"。然而，高酸原油密度大、輕餾分少、金屬含量高、破乳脫鹽脫水難、腐蝕性強，直接加工 難度大。以往，國內外加工高酸原油通常依靠提高設備材質的耐腐蝕等級，并采取高酸原油 與低酸原油混煉的方式進行加工，不僅增加了裝置投資，而且影響了高酸原油的加工量，降 低了低酸原油的經濟性。
[0005] 石油中的環烷酸對設備的腐蝕作用受到溫度的影響比較大，在220°C以下幾乎沒 有腐蝕作用，隨著溫度的升高，腐蝕作用逐漸增加，在270?280°C時的腐蝕性最強，然后隨 溫度升高，腐蝕開始下降，當溫度達到350?400°C時，腐蝕又嚴重加劇，當溫度超過400°C 以上，環烷酸很容易分解，腐蝕性降低。
[0006] 目前，加工高酸原油并無特殊方法。一般采用與低酸原油混合來降低原油的酸值， 或提高常減壓蒸餾裝置材質等級。延遲焦化方法是加工重質原油的一種較好的辦法，但它 加工高酸原油時，不能徹底解決環烷酸對焦化分餾塔等設備的腐蝕問題和產品（焦化汽油、 焦化柴油）質量問題。主要原因是焦炭塔頂部的高溫油氣與高酸原油在分餾塔底部換熱過 程中，部分低沸點的環烷酸汽化進入相應的餾分油中。
[0007] US5897769首先提出使用工業化生產的小孔加氫精制催化劑，在反應溫度200? 370°C、液時空速0. 3?41Γ1、氫分壓345?3450kPa和氫油比10?100的條件下，能夠選 擇性脫除原油中相對分子質量小于450的環烷酸，脫酸率最高可達到91.6 %。US5910242 介紹，若將上述加氫精制催化劑先進行預硫化或者在氫氣中加入摩爾分數為4%的H2S,還可 以提高原油中的環烷酸的脫酸率。
[0008] US6063266也報道使用活性組分為Ni-Co或Ni-Mo、載體為氧化鋁的加氫精制催化 齊U，氫解原油中的環烷酸，脫酸率高達97. 7%，同時可脫除原油中的金屬、氮和硫。具體流程 為高酸原油先進行脫鹽，然后在預分餾塔中切割100?200°C輕石腦油餾分，然后進入溫度 230?250°C、氫壓2?3MPa的固定床加氫精制反應器進行脫酸反應。
[0009] US5820750報道，原油中環烷酸熱裂解產生的水蒸氣、CO和CO2對環烷酸熱裂解有 抑制作用。特別是水蒸氣，達到高的(環烷酸）脫酸率，水蒸氣的分壓應控制在HkPa以下。 其措施是先將原油閃蒸脫水，然后在反應過程中通入惰性氣體吹掃除去生成的水蒸氣、CO 和 C02。
[0010] US5928502報道，高酸原油中加入預硫化好的油溶性催化劑或油分散性催化劑， 可提高石油酸的脫除率。催化劑為雜多酸鎢或鑰，也可以是磷鑰酸金屬鹽，或是環烷酸鑰， 或是二烷基二硫代磷酸鑰，也可以是石油焦燃燒剩余的飛灰物質，或是加工氧化鋁過程中 產生的含有金屬鐵元素的物質。在熱裂解反應條件下，這樣的催化劑能促進原油中的環烷 酸的分解速率。如在某高酸原油中加入500 μ g/ g的環烷酸鑰催化劑，在溫度329 °C、反 應時間60 min的條件下，與不加入催化劑相比，脫酸率可提高13. 5%。
[0011] US5871636報道，高酸原油先在預閃蒸塔中切割沸點低于KKTC的餾分，以液時空 速2 h-1輸送到溫度為285?345°C的、裝有一種活性組分為Co/ Mo或Ni/ Mo或Ni/W加 氫精制催化劑的固定床反應器中進行催化脫酸，無需氫源，但需惰性氣體控制反應器壓力 在689kPa以下，脫酸率可達到27. 5%?53%。
[0012] 上述專利，無論是催化加氫脫酸，還是催化熱解脫酸，都沒有避免酸腐蝕問題，且 脫酸效果不佳，有的還需要加入的大量各種添加劑，對后續工藝帶來諸多影響，且流程復 雜，輕油損失大，有的還需要預先對含酸油進行分離切割，難以長周期運轉。
【發明內容】
[0013] 針對現有技術的不足，本文提出了一種可以有效對含酸烴油進行脫酸處理并可以 避免含酸烴油加工時腐蝕設備的加工方法。
[0014] 本發明提供一種含酸烴油加工方法，含酸烴油經過加熱或者換熱至160?220°C， 優選200?220°C后分為兩路，其中，第一路含酸烴油與氫氣混合后進入沸騰床反應器，第 二路含酸烴油與沸騰床反應器在線置換的循環物料混合后通過反應器分布器上部的入口 進入沸騰床反應器，第一路含酸烴油和第二路含酸烴油與催化劑接觸進行反應，反應生成 物經冷卻分離后得到氣體和液體產物。
[0015] 本發明方法中，所述含酸經油的酸值不小于0. 5mgK0H/g，優選大于0. 8mgK0H/g， 具體可以是含酸原油、含酸重油和含酸渣油中的一種或幾種。
[0016] 本發明方法中，含酸烴油為經過脫水脫鹽預處理的含酸烴油。
[0017] 本發明方法中，第一路含酸烴油與氫氣混合后進入沸騰床反應器，所述氫氣為經 過加熱后的氫氣，溫度為280?350°C，優選300?340°C。
[0018] 本發明方法中，反應生成物經冷卻分離后得到的氣體進一步經過堿洗處理脫除 CO2后循環利用。
[0019] 本發明方法中，沸騰床反應器在線置換的循環物料與反應器物料的重量比例為1 : 100 ?90 :100,優選 10 :100 ?30 :100。
[0020] 本發明方法中，第二路含酸烴油與沸騰床反應器在線置換的循環物料重量比為1: 50 ?50:1，優選 I: 3 ?3:1。
[0021] 本發明方法中，第一路含酸烴油與第二路含酸烴油質量比為1:9?9:1，