一種旋流強化脫除油品中硫化物的系統的制作方法

本發明屬于石油化工與環保領域，涉及一種對油品進行吸附脫硫和吸附劑同步分離處理的系統。

背景技術：

石油產品中含有大量硫化物，燃燒過程會被氧化轉化為sox排放，形成霧霾、酸雨等，對環境和生態平衡造成巨大的破壞。同時，油品中硫化物的存在還使燃油品質劣質化、腐燭器械、對石油加工工藝造成安全危害。為了實現更加清潔的燃料油品，全球各國都制訂了一系列燃料油硫含量標準，以期實現限制燃油中的硫化物排放。歐美發達國家和我國汽柴油國v和國vi標準都明確規定硫含量低于10ppm。對燃料油進行深度脫硫，使硫含量低于10ppm的超潔凈燃料油已經是全球性的趨勢。

不同餾程的石油餾分產品中硫化合物具有明顯的分布規律：分子量較低、較易脫除的元素硫、硫醇等主要分布在沸點較低(<280℃)的輕質餾分中；而分子量較大且難易被脫除的芳香性的雜環類硫化物比如苯并噻吩(bt，沸點為220℃)、二苯并噻吩(dbt，沸點為320℃)等主要分布在沸點較高(>280℃)的重組分中，且隨著產品餾分的餾程溫度增大，沸點高、分子量大、難除去的有機硫化合物的含量也將隨之增高。因此，對于石油產品中的噻吩硫及其復雜衍生物的脫除極為重要。

目前煉油工業中較為成熟并得到廣泛應用的脫硫方法是加氫脫硫，該技術能夠有效地脫除燃油中大部分的小分子硫化物，如硫醇、硫醚、二硫化物等，但是對于芳香性有機噻吩類硫，反應存在一定的極限。同時由于加氫脫硫設備昂貴，工藝復雜；反應過程需采用貴金屬催化劑，易失活；操作條件嚴苛需要高溫高壓；并且會造成辛烷值的一定損失，為了滿足市場對超低硫含燃油的日益上漲的需求，在傳統的加氫脫硫技術基礎上，致力開發高效的非加氫脫硫技術已刻不容緩。

吸附脫硫是利用物理或化學吸附作用將燃料油中的硫富集到吸附材料的表面和孔隙內來實現脫硫。其常溫常壓法操作條件溫和、費用低廉、綠色環保，被認為是一種有潛力的深度脫硫方法。吸附脫硫過程中吸附劑對噻吩硫吸附的強化以及油品/吸附劑的液固分離的強化是該技術發展亟待解決的問題。

目前報道的吸附劑材料有很多種[rscadvances,2014,4:35302–35317，chemsocrev,2009,38(5):1284–1293]，主要包括改性分子篩,如陳標華等研制的ag2o/nay(專利號：cn103191697a)、金鳴林等研制的金屬氧化物/活性碳復合物(專利號：cn104028208a)，李燦等研制的金屬氧化物混合物(專利號：cn103721668a)、以及其它新型多孔材料(專利號：cn106000297a)。其中金屬有機框架材料(mofs)具有特殊的結構，可以與有機硫通過酸堿相互作用、π絡合、開放金屬位點(m-s鍵)等相互作用提高硫的吸附性能，有望成為優異的脫硫吸附劑。改善吸附材料的孔道結構，調控吸附材料的表面吸附活性，從而提高擇性吸附脫硫容量、吸附速率，提高吸附材料穩定性和再生性能是吸附脫硫技術的關鍵之一。目前采用的吸附工藝主要包括固定床(專利號：cn104277877a)和流化床(專利號：cn102839011a)，及其組合新方式(專利號：cn105623733a)，存在能量效率相對較低、產品油細小吸附劑顆粒夾帶等一些工程問題，對油品后續使用過程中發動機等工作效率產生極大隱患。

旋流場可使吸附劑顆粒和油品間不斷發生碰撞和旋轉，從而強化動態吸附，同時旋流分離可對細小吸附劑顆粒群定向聚集，從油品中分離。此外，鑒于旋流器對細小顆粒分離具有高效特征，吸附劑可采用細小顆粒，由此減小了吸附過程傳質阻力，進一步強化了吸附速率，因此旋流技術是一種極具潛力的吸附和液固分離耦合的新工藝。迄今為止，本領域尚未開發出一種可以有效實現吸附脫硫和吸附劑分離的協同系統，因此開發具有高效性、實用性和經濟性的油品脫硫新系統十分迫切。

技術實現要素：

本發明提供了一種旋流強化脫除油品中硫化物的系統，以解決現有技術中存在的問題。

本發明的具體技術方案是：一種旋流強化脫除油品中硫化物的系統，該系統的脫硫方法包括以下步驟：

步驟(1)吸附脫硫：吸附劑對油品中的硫化物進行吸附；所述吸附劑和油品加入預混合吸附單元和液固懸浮液輸送單元，混合均勻，其中預混合吸附單元包括一個帶攪拌的密封釜，在此完成混合和吸附；吸附劑充分與油品中硫化物接觸，進行吸附；再經過物料泵輸送進入旋流系統；

步驟(2)吸附劑分離：旋流法分離細小吸附劑顆粒；含有吸附劑的油品進入液固分離旋流系統單元，調控進口流量和分流比等操作參數，使吸附劑顆粒在微旋流場中的自轉和公轉，進一步強化吸附脫硫，同時實現對吸附劑細顆粒進行液固分離。溢流口得到低硫成品油，底流口所得高固含量吸附劑和油品混合物，部分返混回用，部分進入再生系統；

所述液固分離旋流系統單元，包括單級或二級串聯旋流器；其中串聯系統第一個旋流器設有一入口以接受混合吸附單元的出口混合液、一溢流口以排出一級分離后的油品、一底流口以排出一級分離后的吸附劑；溢流口排出的油品進入第二個旋流器進行二級分離，設有一入口以接受第一個旋流器溢流口排出的油品、一溢流口以排出二級分離后的油品、一底流口以排出二級分離后的吸附劑；

步驟(3)吸附劑的再生：根據氧化脫硫機理，將吸附了噻吩硫的吸附劑加入氧化劑，將噻吩類硫氧化成砜，再用水淋洗，溶解洗脫砜；或根據萃取原理，采用有機溶劑將被吸附了的硫進行溶解和脫除；干燥后得到再生吸附劑，加入吸附劑回收再生單元進行循環使用；

所述吸附劑回收再生單元包括帶有加料口的滾輪式離心過濾分離釜，氧化劑溶液或萃取劑溶液儲罐及溶劑回收罐；將旋流器底流口排出的吸附劑和油品分離，加入氧化劑溶液或萃取劑對吸附劑進行氧化再生或萃取再生。

進一步的，所述的液固懸浮液輸送單元采用泥漿泵。

進一步的，所述步驟(1)所選吸附劑為y型分子篩、13x分子篩、介孔分子篩、活性炭、金屬有機框架材料mofs、多孔有機聚合物pops、聚多孔離子液體pils等。

進一步的，所述步驟(1)所選吸附劑的吸附飽和硫容量15-40g/kg。

進一步的，所述步驟(1)所選吸附劑的比表面劑150-1800m2/g，孔容0.35-1.1cm3/g，密度1.5-2.5g/cm3，平均粒徑大于30um。

進一步的，所述步驟(1)所述預混釜帶攪拌，可實現液固均與混合，預混釜及輸送系統均為密封。

進一步的，所述步驟(2)所述旋流分離系統可為單級旋流器，錐角為5°-25°。

進一步的，所述步驟(2)所述旋流分離系統也可將旋流器進行二級串聯組合。分別以小角旋流器串大角旋流器、大角旋流器串小角旋流器、等角旋流器串聯等方式進行。

進一步的，所述步驟(2)所述吸附旋流分離過程進料吸附劑顆粒濃度為2％-10％，進口流量為0.2-1.0m3/h，底流口和溢流口分流比為5％-12％。

進一步的，所述步驟(2)所述底流口所得高固含量吸附劑和油品混合物的返混與再生比例為1:3-1:1。

進一步的，所述步驟(2)所述吸附旋流分離過程為滿足處理量要求，可采用所述旋流系統進行平行多組并聯。

進一步的，所述步驟(3)所述的吸附劑再生為間歇式批量進行；先經離心釜過濾分離出油品，再采用氧化或萃取再生；分離所得油品為低硫成品油。

進一步的，所述步驟(3)所述的吸附劑氧化再生，采用h2o2，naclo等作為氧化劑，根據吸附硫容量(nmol/g)，氧化劑加劑量為(1-3)倍nmol/g吸附劑。

進一步的，所述步驟(3)所述的吸附劑氧化再生，在脫除油品的吸附劑中加入氧化劑反應5-10分鐘，離心過濾，再用水淋洗和過濾，重復三次。

進一步的，所述步驟(3)所述的吸附劑萃取再生，可采用甲苯、二甲苯、石油醚等溶劑萃洗。萃取劑用量為3-5l/kg吸附劑,過濾，重復三次。

進一步的，所述步驟(3)所述的吸附劑經氧化再生或萃取再生后，經120-150度干燥再循化回用。

進一步的，所述單元二旋流分離系統，根據處理量，選擇多個二級串聯旋流器單元進行并聯操作。

進一步的，所述單元二旋流分離系統單元包括兩個旋流器的二級分離段，各段分別設置流量控制閥門、壓力表，吸附劑出口設置收集器并設有液位計。

進一步的，所述單元三吸附劑回收再生單元可以根據環保要求，萃取溶劑和洗滌溶劑選擇使用二次凈化。

有益效果

本發明系統所采用的吸附及分離系統，首先基于吸附材料與有機硫化物的較強吸附作用，能夠在旋流場強化作用下，快速高效地吸附油品中的硫化物；同時吸附劑在旋流器中可從油品中快速高效分離；分離后的吸附劑通過氧化或萃取再生進行回收循環利用。在一個優選的實施方式中，當采用質量分數5％的hkust-1對含噻吩硫的油進行吸附脫硫-旋流分離，出口油品中硫含量低于10ppm，吸附劑hkust-1顆粒的分離效率超過99％，處理周期小于1分鐘。

本發明系統具有快速吸附、高效分離的特點，再生吸附劑操作簡單，并且設備操作簡單、占地面積小，避免了傳統加氫脫硫高溫高壓以及后續胺吸收脫硫的工藝復雜，成本高，控制要求高等問題，可廣泛應用于油品脫硫處理過程。

附圖說明

附圖1為旋流強化油品脫硫系統示意圖。

符號說明：

1攪拌預混釜；2一級旋流器；3二級旋流器；4離心過濾釜；

5氧化劑或萃取劑儲罐；6緩沖罐；7泥漿泵；8液體輸送泵。

具體實施方式

影響吸附脫硫效率的因素很多，比如吸附劑類型、吸附劑孔道結構和表面組成、油品中硫濃度、吸附劑加劑量、吸附時間、吸附溫度等；影響旋流分離的因素包括旋流器結構、旋流器串聯方式、進口流速、分流比、吸附劑與油品密度差、吸附劑顆粒尺寸分布、溫度等；影響吸附劑再生的因素包括氧化劑(萃取劑)類型、氧化劑(萃取劑)加劑量、氧化(萃取)時間、氧化(萃取)溫度等。以下結合具體實施方式對本發明進行詳細描述。實施例僅用于說明本發明而不構成對本發明范圍的限制。本發明中吸附脫除油品中硫化物、吸附劑旋流分離的方法和裝置，對于不同吸附劑、不同油品，其處理方法和原理相似。因此為方便敘述，本說明書主要提供以新型多孔有機框架材料hkust-1吸附脫除油品中的二苯并噻吩硫為例簡要說明。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規條件。

實施例1硫含量的分析

取1微升含有一定量二苯并噻吩硫的油品加入氣相色譜，其檢測器為火焰光度檢測器(fpd)，色譜柱為毛細管柱(hp-5,15m×0.53mm×1.5μm)。載氣為氮氣，200度柱溫，340度氣化溫度，fpd溫度340度，柱壓為0.1mpa，空氣流量為50毫升/分鐘，氫氣流量為40毫升/分鐘。脫硫量可以通過式(1)計算：

其中qt表示吸附劑吸附對硫的吸附量(單位：克硫/公斤吸附劑，gs/kg)，v表示模型油體積(毫升,ml)，m表示吸附劑的質量(克,g)，mwa表示二苯并噻吩的分子量，mws表示硫分子量，以及c0和ci(毫克硫/升,mgs/l)分別表示吸附前后的模擬油中的硫化物濃度。

實施例2hkust-1對二苯并噻吩的吸附性能

以自主規模化合成hkust-1為吸附劑。其主要性質參數為：比表面積為1500m²g^-1，孔容為0.5cm³g^-1，平均孔徑為1.2nm；平均粒徑30um左右；骨架密度約為2.10gcm^-3。將吸附劑hkust-1粉末置于150度烘箱中活化4小時，脫除其孔隙中吸附的雜質和水分。將活化后的hkust-1粉末加入到儲有油品的密封容器，攪拌混合均勻，其中油品的密度0.75gcm^-3；黏度為1.43cp。25度下經一定時間吸附后，將吸附劑hkust-1與油品離心分離，取上層清澈油品1微升，注入氣相色譜，用火焰光度檢測器進行硫含量分析。分別得到吸附量隨時間的變化，結果如表1，由此看出吸附速率非常快，1分鐘內就達到吸附平衡。改變油品中初始二苯并噻吩的濃度(10ppm-500ppm)，得到吸附量隨平衡濃度的變化，結果如表2，計算得到hkust-1的平衡飽和吸附量高達33gs/kg吸附劑。

表1.25度下吸附量隨時間的變化

表2.25度下吸附量隨平衡濃度的變化

實施例3錐角為8度單級旋流系統固液分離效率和最佳工作區的測定

通過清水實驗測定旋流系統固液分離效率和最佳工作區，采用玻璃粉為固相，水為液相的模擬固液系統，其中玻璃粉平均密度約為2.3gcm^-1，平均粒徑約35微米。

正確組裝錐角為8度的單級旋流分離系統的各個接口和閥門，試驗前對系統進行多次清洗、排空、并確認干燥后進行正式測試。向進料槽注入超過1/3體積的水，調節工況所需的各個閥門節點。啟動泥漿泵，調節閥門把進口壓力作為調節參數，保持其他工況參數(包括溫度、流量、分流比等)穩定。

將玻璃粉按質量分數分別為2％，4％，8％加入進料槽，混合均勻，將系統預熱至物料溫度恒定于25度。開泵運行，根據所需工況調節各個閥門，將玻璃粉-水混合液體由泥漿泵送入旋流分離系統。待系統穩定運行，由旋流器的進口、溢流口、底流口進行取樣，分別分析各個樣本的液體混合物固含量。其中，固含量分析采用重量稱重分析法：對采樣懸浮液樣品進行真空抽濾，其中濾膜采用尼龍(nylon)圓片過濾膜(孔徑為0.22微米)。對采集到的固體樣本進行烘干后，計算各個工況條件下的出口固含量。

旋流系統進料濃度、進口流量和分流比的調控對8度單級旋流器分離效率有顯著的影響。對于低濃度固含量，例如2％，最佳工作區間的進口流量為0.8-1.0m³h^-1，分流比為8-12％，其分離效率為71.2％。濃度越大，分離效率越低。

實施例4錐角為22度單級旋流系統固液分離效率和最佳工作區的測定

與實施例3相似的方法，檢測錐角為22度單級旋流系統的分離效率和最佳工作區。將玻璃珠按質量分數分別為4％，8％，10％加入進料槽。混合均勻，將系統預熱至物料溫度恒定于25度。開泵運行，由旋流器的進口、溢流口、底流口進行取樣。考察旋流系統進料濃度、進口流量和分流比的調控對22度單級旋流器的分離效率的影響，對于固含量為8％，最佳工作區間的流量為0.5-0.6m³h^-1，分流比為12％為，其分離效率為65％。濃度低，分離效率較大，反之，分離效率降低。

實施例5二級串聯旋流系統固液分離效率的測定

將單個旋流器串聯，構成大角度錐角旋流器串聯小角度錐角旋流器(例如22-8)，或者小角度錐角旋流器串聯大角度錐角旋流器(8-22)的二級旋流分離系統。第一個旋流器溢流口排出的液體流入第二個旋流器進行二級分離，第二個旋流器溢流口得到的液體為分離產品。分別對兩個旋流器溢流口和底流口進行取樣，分析各個樣本的液體混合物固含量。確定22-8串聯方式旋流器的高效工作區間為：流量0.8m³h^-1，一級分流比為12％，二級分流比為12％，其分離效率為80％。而8-22串聯方式旋流器的分離效率略低，為75％。

實施例6二級串聯旋流系統吸附脫硫效率的測定

按照20-6串聯方式正確連接二級旋流分離系統的各個接口和閥門，試驗前對系統進行多次清洗、排空、并確認干燥后進行正式測試。向進料槽注入含50ppm硫的油品，體積超過1/3；采用1:20的劑油比，向體系內加入5w.t％的hkust-1吸附劑。調節工況所需的各個閥門節點，啟動泥漿泵，保持溫度恒定，調整進口壓力、流量、分流比，采集底流和溢流出口的物料過濾，進行固含量分析，油品采用實施例1方法分析硫含量。

當流量0.8m³h^-1，一級分流比為12％，二級分流比為8％，吸附劑顆粒分離率超過99.5％，最后澄清油品中硫含量小于10ppm。

實施例7吸附劑溶劑萃取再生

選取甲苯為溶劑，對吸附了硫的hkust-1吸附劑進行溶劑萃取再生。

將25升甲苯溶劑加入至5公斤使用過的吸附劑hkust-1粉末中，攪拌均勻，約10分鐘后，過濾，得到固體粉末。重復萃取操作3次。將萃取后的固體粉末放入150℃真空烘箱干燥，去除溶劑。將再生過的hkust-1再次進行吸附脫硫，循環使用20次，吸附性能基本維持不變。

同樣，溶劑選取二甲苯和石油醚時，萃取效果相似。

實施例8吸附劑氧化再生

選取過氧化氫為氧化劑，對hkust-1吸附劑中吸附的二苯并噻吩硫進行氧化，生成二苯并噻砜，砜易溶于水，經水洗后吸附劑再生。

將5升含過氧化氫3％的水溶液加入至5公斤使用過的吸附劑hkust-1粉末中，攪拌均勻，約10分鐘后，用水洗滌。重復洗滌3次。將分離后得到的固體粉末放入150℃真空烘箱干燥。將再生過的hkust-1再次進行吸附脫硫，循環使用20次，吸附性能基本維持不變。

同樣，采用次氯酸鈉為氧化劑，也可氧化再生，效果相似。