本發明具體涉及一種以c3和c5烴類為主要原料制備烷基化油的方法，屬于石油化工技術領域。
背景技術：
烷基化油是一種異構烷烴的混合物，主要成分是三甲基戊烷(tmp)，它具有不易揮發、燃燒熱值高、不含硫氮、芳烴等有毒組分以及辛烷值高等優點，是一類優秀的汽油調和組分。
近年來，隨著汽車工業的飛速發展和人類對環境保護的日益重視，世界各國對車用燃料做出了更為嚴格的規定，規定了限制車用汽油中芳烴含量、烯烴含量、蒸汽壓等指標，無鉛高辛烷值汽油的需求量不斷增加，烷基化油成為新配方汽油的理想組分受到廣泛關注。
在工業上，烷基化油常以異丁烷和丁烯作為反應物，在酸性條件下催化得到。其主要催化工藝包括硫酸催化工藝和氫氟酸催化工藝，其中硫酸催化工藝主要采用反應物循環制冷技術并且對易腐蝕工段進行特殊處理；氫氟酸催化工藝主要采用添加助劑的方式降低氫氟酸的蒸汽壓。上述處理技術使得烷基化生產工藝較為安全可控，然而由于硫酸、氫氟酸催化工藝存在酸耗較大，廢酸處理困難等問題，會對環境產生一定程度的影響。
為了應對傳統催化劑帶來的環境問題，新型烷基化催化劑的研究一直是熱點話題。除去傳統催化劑，可以用作烷基化催化劑的還有以氯鋁酸鹽離子液體為代表的離子液體催化劑以及以分子篩、固體超強酸和雜多酸為代表的固體酸催化劑。
如今，石油資源短缺，石油煉制與加工技術更加完備，重油的催化裂化成為石油加工的主要過程。由于我國煉化工業中常會產生大量c3和c5烴類的混合尾氣，這些尾氣的分離將會耗費巨大成本，但是若以c3和c5混合尾氣為原料制成烷基化油可以極大地減少尾氣分離帶來的成本。而分子篩催化劑由于其活性較高，易與反應產物分離等優點，具有極大的應用前景。因此，如果把煉化尾氣中的c3和c5烴類作為反應物在分子篩的催化下合成烷基化油將會是一個有效利用工業尾氣的創新方法。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種c3和c5烴類制備烷基化油的方法，以煉化尾氣中的c3和c5烴類作為反應原料，以金屬改性的hβ分子篩作為催化劑，并優化其催化合成的工藝條件，最終制備得到烷基化油，該方法具有市場應用前景。
本發明的技術方案如下：
一種c3和c5烴類制備烷基化油的方法，以煉化尾氣中的c3與c5烴類為反應原料，以改性后的hβ分子篩為催化劑，進行液相催化反應，制備得到烷基化油；所述改性后的hβ分子篩是通過堿金屬或堿土金屬改性得到，其化學式為mxoy/hβ。
進一步地，所述改性的方法為將hβ分子篩與堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽溶液進行離子交換。
進一步地，所述的堿金屬或堿土金屬為鋰、鎂、鈣或鈉。
進一步地，反應溫度為50～80℃，優選溫度為65～75℃。反應時間為20～90min，優選條件為40～60min。攪拌速率為1000～3000rpm，優選條件為2000～3000rpm。催化劑和反應物中的烯烴的質量比為5～50：1，優選條件為10～50：1。所述反應原料為c3和c5烴類的混合物，其中烷烴與烯烴的摩爾比為5～100：1，優選條件為25～100：1。
本發明的方法包括：
—以c3和c5烴類為反應原料，改性過后的hβ分子篩為催化劑，催化合成烷基化油，并對工藝條件進行優化；
—從反應器中收取包含過量的烷烴反應物與產物烷基化油的混合物。
本發明以煉化尾氣中的c3和c5烴類作為反應原料制備烷基化油，所述的反應原料可以來自重油裂化、石腦油裂解等煉化尾氣中的一種或幾種，其中c3烴類通常為丙烷、丙烯等，c5烴類通常為異戊烷、戊烯等。
本發明所述的改性過的hβ分子篩的制備方法如下：
(1)將hβ分子篩與0.2mol/l的金屬硝酸鹽溶液按照1g/10ml的比例混合；
(2)將上述混合物在75-95℃的條件下攪拌回流6-10h合成改性過后的hβ分子篩；優選的是85℃攪拌回流8h；
(3)將改性過后的hβ分子篩洗滌烘干后，在550℃下焙燒5h。
本發明所采用的方法對c8的選擇性已經達到較高的水平，此外由于催化劑本身無毒無害、無腐蝕性，在反應結束后能與烷基化油形成兩相體系，易于分離；另外分子篩催化對目標產物三甲基戊烷的選擇性較高，生成的油品質量較好。所以本發明的方法有望進行大規模的生產；具體來說，本發明具有以下優點：
(1)直接利用煉化行業的尾氣作為反應物，不但降低了煉化行業尾氣分離成本以及烷基化原料成本，而且能緩解c4原料的需求壓力，一舉多得。
(2)本發明使用的改性后的hβ分子篩催化劑對反應設備腐蝕性很低，且能與產物烷基化油形成兩相體系，易于與產物分離，節省人力和物力。
(3)本發明的催化劑屬于固體酸催化劑，因其特殊的孔道結構，提高了反應對目標產物三甲基戊烷的選擇性，具有廣闊的應用前景。
(4)本發明失活的固體酸催化劑易于再生，因此催化劑可重復利用，延長使用壽命，且成本投入減少。
(5)較硫酸或氫氟酸催化工藝存在的酸耗較大、廢酸處理困難等缺點來說，本發明的催化劑屬于固體酸催化劑，會對環境更加友好，綠色清潔，有利于環保。
(6)本發明利用現有的分子篩催化劑進行改性，其方法簡單易行，價格相對便宜。
具體實施方式
下面以具體的實施例對本發明進行進一步說明，但本發明的應用不僅局限于實施例所列出的范圍。
在本發明的方法中，通過c3和c5烴類原料反應來制備烷基化油，反應的催化劑選用堿金屬或堿土金屬改性過的hβ分子篩，其化學式為：mxoy/hβ。
改性過的hβ分子篩的制備方法如下：
(1)將hβ分子篩與0.2mol/l的金屬硝酸鹽溶液按照1g/10ml的比例混合；
(2)將上述混合物在85℃的條件下攪拌回流8h；
(3)洗滌、烘干后，再在550℃下焙燒5h，得到改性過后的hβ分子篩。
優選地，上述金屬硝酸鹽溶液為鋰、鎂、鈣等堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽溶液。
以下實施例中，反應原料來自重油裂化、石腦油裂解等煉化尾氣，其中c3烴類通常為丙烷、丙烯等，c5烴類通常為異戊烷、戊烯等。所述的反應原料中，以摩爾比計，烷烴與烯烴的比為5～100：1。
實施例1：
在反應器中加入5.0gli2o/hβ，隨后通入烷烯摩爾比為5：1的反應原料(煉化產業尾氣，主要是c3和c5烴類)，并控制加入的烯烴量為0.1g，向反應器中通入n2使得反應器內壓力升至3.5mpa。打開電加熱爐，使得反應體系升溫至50℃，開動攪拌，將攪拌速度調至1000rpm，反應20min。反應結束后，收集產物。
實施例2：
在反應器中加入3.0gmgo/hβ，隨后通入烷烯摩爾比為20：1的反應原料(煉化產業尾氣，主要是c3和c5烴類)，并控制加入的烯烴量為0.2g，向反應器中通入n2使得反應器內壓力升至4.5mpa。打開電加熱爐，使得反應體系升溫至80℃，開動攪拌，將攪拌速度調至3000rpm，反應90min。反應結束后，收集產物。
實施例3：
在反應器中加入2.5gcao/hβ，隨后通入烷烯摩爾比為50：1的反應原料(煉化產業尾氣，主要是c3和c5烴類)，并控制加入的烯烴量為0.5g，向反應器中通入n2使得反應器內壓力升至4.5mpa。打開電加熱爐，使得反應體系升溫至80℃，開動攪拌，將攪拌速度調至1000rpm，反應50min。反應結束后，收集產物。
實施例4：
在反應器中加入2.0gna2o/hβ，隨后通入烷烯摩爾比為100：1的反應原料(煉化產業尾氣，主要是c3和c5烴類)，并控制加入的烯烴量為0.2g，向反應器中通入n2使得反應器內壓力升至3.5mpa。打開電加熱爐，使得反應體系升溫至60℃，開動攪拌，將攪拌速度調至3000rpm，反應80min。反應結束后，收集產物。
實施例5：
在反應器中加入10.0gli2o/hβ，隨后通入烷烯摩爾比為60：1的反應原料(煉化產業尾氣，主要是c3和c5烴類)，并控制加入的烯烴量為0.2g，向反應器中通入n2使得反應器內壓力升至3.5mpa。打開電加熱爐，使得反應體系升溫至60℃，開動攪拌，將攪拌速度調至2000rpm，反應50min。反應結束后，收集產物。
實施例6：
在反應器中加入4.0gli2o/hβ，隨后通入烷烯摩爾比為20：1的反應原料(煉化產業尾氣，主要是c3和c5烴類)，并控制加入的烯烴量為0.3g，向反應器中通入n2使得反應器內壓力升至4.5mpa。打開電加熱爐，使得反應體系升溫至75℃，開動攪拌，將攪拌速度調至3000rpm，反應20min。反應結束后，收集產物。
實施例7：
在反應器中加入10.0gli2o/hβ，隨后通入烷烯摩爾比為25：1的反應原料(煉化產業尾氣，主要是c3和c5烴類)，并控制加入的烯烴量為0.5g，向反應器中通入n2使得反應器內壓力升至3.5mpa。打開電加熱爐，使得反應體系升溫至60℃，開動攪拌，將攪拌速度調至1500rpm，反應20min。反應結束后，收集產物。
實施例8：
在反應器中加入1.0gli2o/hβ，隨后通入烷烯摩爾比為10：1的反應原料(煉化產業尾氣，主要是c3和c5烴類)，并控制加入的烯烴量為0.2g，向反應器中通入n2使得反應器內壓力升至3.5mpa。打開電加熱爐，使得反應體系升溫至60℃，開動攪拌，將攪拌速度調至1500rpm，反應20min。反應結束后，收集產物。
實施例9：
在反應器中加入5.0gli2o/hβ，隨后通入烷烯摩爾比為5：1的反應原料(煉化產業尾氣，主要是c3和c5烴類)，并控制加入的烯烴量為0.2g，向反應器中通入n2使得反應器內壓力升至3.5mpa。打開電加熱爐，使得反應體系升溫至60℃，開動攪拌，將攪拌速度調至1000rpm，反應50min。反應結束后，收集產物。
下表為上述各實施例中烷基化油組成分析。