本發明涉及一種醇解型三元聚合物降凝劑及其制備方法，屬于降凝劑技術領域。
背景技術：
在冬季或其它嚴寒地區，柴油的使用受到限制，對低凝點的柴油需求較大。這主要是由于低溫下柴油凝固，影響柴油管道輸送以及柴油機的正常工作。柴油是一種多成分的復雜混合物，它含有正構烷烴、環烷烴、烯烴和芳香烴。隨著溫度的降低，在低于柴油的濁點溫度時，直鏈烷烴將形成蠟而從燃料油中分離出來，隨著溫度的降低，蠟晶之間通過范德華力相互吸引聚集形成三維網狀結構，將其余的液體包裹在其中，使其失去流動性，從而影響柴油的正常使用和運輸。為了改善柴油的低溫流動性能，需要采取一定的方法來降低柴油的凝點，目前改善柴油低溫流動性能的高效方法是添加降凝劑，使得柴油在柴油機用油的標準溫度范圍之內不會凝固。
柴油降凝劑是柴油生產中一種重要的添加劑。它是一類能改變油品中石蠟的結晶形態,改變體系界面狀態和流變性能,從而改變柴油低溫流動性能的高分子有機化合物。當溫度降低，蠟晶剛一形成時，降凝劑中的長鏈烷烴就會起到成核劑的作用與蠟晶共同析出，而極性部分則吸附在蠟晶表面上，阻止了蠟晶間的相互粘接，防止生成連續的結晶網，使蠟晶顆粒更加細微，能很好地通過濾網。降凝劑的加入，可以改變蠟的結晶形態和大小，但并不能阻止蠟晶的析出及減少析蠟量。在降凝劑的作用下，當柴油溫度降低到接近冷濾點時，柴油中會出現數量較多的細微蠟晶顆粒，使油品外觀變得渾濁，但這并不影響柴油順利通過濾網。降凝劑這種破壞或改變蠟結晶的功能，可使柴油在低溫下能連續流動。少量的降凝劑就能改善蠟的結晶過程，抑制蠟晶的生長，使蠟晶形成小顆粒而很難聚集，進而改善柴油的低溫流動性能。該方法生產成本低，操作簡單，應用廣泛，因而成為國內外研究的熱點。
目前，國內外已研制出的降凝劑主要有乙烯-醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯等幾大類。現有的降凝劑組分相對單一，無法適應不同結構的石油產品。雖然有些降凝劑能顯著降低柴油的凝點，但降低冷濾點的效果較差，對國內一些石蠟基柴油甚至無降濾效果或降濾效果不降反升。由于目前的柴油降凝劑具有普適性不強等缺點，因此,開發一種新型降凝劑顯得尤為必要。
技術實現要素：
為了克服現有技術的不足，本發明旨在提供一種醇解型三元聚合物柴油降凝劑及其制備方法；本發明制得的降凝劑中的甲基丙烯酸高碳酯、富馬酸混合酯都含有長的酯鏈烷烴，可以與油品中的蠟分子共晶，破壞結晶的取向性，從而形成較多小的晶核。而該聚合物中的苯乙烯不僅價格低廉，并且可以與柴油中的芳香烴因相似相溶原理而增加降凝劑在柴油中的溶解性，使降凝劑具有較好的分散性，從而有效改善柴油的低溫流動性。該降凝劑由于其特殊的梳狀結構，可增加降凝劑的剪切性能，使蠟晶被分割成小晶粒，難聚集，因此，可有效改善柴油的冷凝點和冷濾點。本發明公開的降凝劑具有合成方法簡單、原料便宜易得、加劑量少、性能穩定、降凝效果好等優點。
本發明提供一種醇解型三元聚合物柴油降凝劑，其具有式i所示結構：
其中：r1、r2和r3獨立地選自于c14～c20烷基中任一種。
本發明提供一種醇解型三元聚合物柴油降凝劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)將甲基丙烯酸高碳酯、富馬酸和苯乙烯混合后，加入引發劑進行聚合反應得到甲基丙烯酸高碳酯-富馬酸-苯乙烯三元聚合物；其中：所述甲基丙烯酸高碳酯為c14～c20醇酯任一種；
(2)將甲基丙烯酸高碳酯-富馬酸-苯乙烯三元聚合物和混合高碳醇進行酯化反應，得到醇解型甲基丙烯酸高碳酯-富馬酸混合酯-苯乙烯三元聚合物；其中：所述混合高碳醇為碳數為c14、c16、c18的三種脂肪醇的混合物
本發明中，步驟(1)中，甲基丙烯酸高碳酯、富馬酸、苯乙烯的摩爾比為4:1:2；引發劑為過氧化苯甲酰，其用量為甲基丙烯酸高碳酯、富馬酸、苯乙烯總質量的1.0～1.5％；溶劑為甲苯。
本發明中，步驟(1)中，聚合反應為75～85℃，反應時間為4～6h。
本發明中，步驟(2)中，混合高碳醇與富馬酸的摩爾比為2:1；催化劑為對甲苯磺酸，其用量為甲基丙烯酸高碳酯-富馬酸-苯乙烯和混合高碳醇總質量的1～3％；溶劑為甲苯。
本發明中，步驟(2)中，酯化反應溫度是110～120℃，反應時間為6～8h。
本發明的應用方法具體步驟如下：
將本發明制得的降凝劑按柴油總質量的0.025％～0.10％添加到柴油中，在40℃溫度下超聲30min，混合均勻后，測其冷濾點和凝點。與未添加降凝劑的柴油相比，最高可將其冷濾點降低2～3℃，冷凝點降低15～17℃。從而使柴油在低溫下具有較好的流動性。
和現有技術相比，本發明的有益效果在于：
(1)本發明制得的降凝劑中的長酯鏈烷烴可以與油品中的蠟分子共晶，破壞結晶的取向性，從而形成較多小的晶核。
(2)本發明制得的降凝劑含有芳香基團，并且可以與柴油中的芳香烴因相似相溶原理而增加降凝劑在柴油中的溶解性，使降凝劑具有較好的分散性，從而有效改善柴油的低溫流動性。
(3)該降凝劑由于其特殊的梳狀結構，可增加降凝劑的剪切性能，使蠟晶被分割成小晶粒，難聚集，因此，可有效改善柴油的冷凝點和冷濾點。
(4)本發明制得的降凝劑能夠明顯降低柴油的凝點、改善柴油的低溫流動性。并且具有合成方法簡單、原料便宜易得、加劑量少、性能穩定等優點。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案具體闡述。
實施例1
(1)在裝有冷凝器、分水器、磁力攪拌裝置的三口瓶中加入21.44g(0.1mol)十四醇、0.309g阻聚劑對苯二酚、50ml溶劑甲苯，升溫至55℃使十四醇全部溶解于甲苯中，再迅速將稱好的12.91g(0.15mol)甲基丙烯酸、0.481g催化劑對甲苯磺酸加入到三口燒瓶中，升至125℃，酯化反應生成的水會隨著反應溫度的升高與甲苯形成共聚物被蒸出，經冷凝后進入分水器。在該溫度下反應5h,觀察到脫出的水量與理論值相當時，體系呈黃褐色透明液態，終止反應。反應完成后，將得到的反應液在水浴溫度為55℃左右時經減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯；除去溶劑后再進行堿洗和水洗，堿洗是用質量分數為5％、60℃的naoh溶液洗滌粗酯以除去對甲苯磺酸和未反應完的甲基丙烯酸，一般要洗4-5次，直至液體呈弱堿性；再將得到的粗酯用熱的蒸餾水洗滌至中性，靜置分層后將上層溶液分離出來，在45℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十四酯。
(2)在裝有電動攪拌器、控溫器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及氮氣導入管的反應瓶中依次加入11.30g(0.04mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.16g(0.01mol)富馬酸，25ml溶劑甲苯，升溫至50～60℃，使富馬酸全部溶解，再迅速加入2.08g(0.02mol)苯乙烯，同時將三口燒瓶通氮氣4～5min后，抽真空約1～2min，重復3次，以除去反應體系中的空氣。當反應溫度達到80℃時，緩慢滴加溶有0.174g的過氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，攪拌回流5h。產物在45℃下經減壓蒸餾除去甲苯后，再用無水乙醇洗滌至中性、靜置分液、冷卻后抽濾，得到最終產物甲基丙烯酸十四酯-富馬酸-苯乙烯三元聚合物。
(3)將4.71g混合醇(0.01mol十四醇、0.005mol十六醇和0.005mol十八醇)、以上精制的所有的甲基丙烯酸十四酯-富馬酸-苯乙烯三元聚合物、30ml甲苯加入到帶電動攪拌、水分測定器、冷凝管和溫度計的三口瓶中，加熱攪拌待反應物充分的混合溶液澄清后，加入0.385g對甲苯磺酸，繼續升溫至115℃，在該溫度下反應7h后，酯化反應基本完成，停止加熱。產物在45℃下經減壓蒸餾除去甲苯，然后再經堿洗至弱堿性、最后水洗至中性，冷卻抽濾后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到精制的醇解型甲基丙烯酸十四酯-富馬酸混合酯-苯乙烯三元聚合物。
實施例2
(1)在裝有冷凝器、分水器、磁力攪拌裝置的三口瓶中加入24.24g(0.1mol)十六醇、0.334g阻聚劑對苯二酚、50ml溶劑甲苯，升溫至55℃使十四醇全部溶解于甲苯中，再迅速將稱好的12.92g(0.15mol)甲基丙烯酸、0.520g催化劑對甲苯磺酸加入到三口燒瓶中，升至125℃，酯化反應生成的水會隨著反應溫度的升高與甲苯形成共聚物被蒸出，經冷凝后進入分水器。在該溫度下反應5h,觀察到脫出的水量與理論值相當時，體系呈黃褐色透明液態，終止反應。反應完成后，將得到的反應液在水浴溫度為55℃左右時經減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯；除去溶劑后再進行堿洗和水洗，堿洗是用質量分數為5％、60℃的naoh溶液洗滌粗酯以除去對甲苯磺酸和未反應完的甲基丙烯酸，一般要洗4-5次，直至液體呈弱堿性；再將得到的粗酯用熱的蒸餾水洗滌至中性，靜置分層后將上層溶液分離出來，在45℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十六酯。
(2)在裝有電動攪拌器、控溫器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及氮氣導入管的反應瓶中依次加入12.42g(0.04mol)的甲基丙烯酸十六酯、1.16g(0.01mol)富馬酸，25ml溶劑甲苯，升溫至50～60℃，使富馬酸全部溶解，再迅速加入2.08g(0.02mol)苯乙烯，同時將三口燒瓶通氮氣4～5min后，抽真空約1～2min，重復3次，以除去反應體系中的空氣。當反應溫度達到80℃時，緩慢滴加溶有0.188g的過氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，攪拌回流5h。產物在45℃下經減壓蒸餾除去甲苯后，再用無水乙醇洗滌至中性、靜置分液、冷卻后抽濾，得到最終產物甲基丙烯酸十六酯-富馬酸-苯乙烯三元聚合物。
(3)將4.71g混合醇(0.01mol十四醇、0.005mol十六醇和0.005mol十八醇)、以上精制的所有的甲基丙烯酸十六酯-富馬酸-苯乙烯三元聚合物、30ml甲苯加入到帶電動攪拌、水分測定器、冷凝管和溫度計的三口瓶中，加熱攪拌待反應物充分的混合溶液澄清后，加入0.407g對甲苯磺酸，繼續升溫至115℃，在該溫度下反應7h后，酯化反應基本完成，停止加熱。產物在45℃下經減壓蒸餾除去甲苯，然后再經堿洗至弱堿性、最后水洗至中性，冷卻抽濾后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到精制的醇解型甲基丙烯酸十六酯-富馬酸混合酯-苯乙烯三元聚合物。
實施例3
(1)在裝有冷凝器、分水器、磁力攪拌裝置的三口瓶中加入27.05g(0.1mol)十八醇、0.360g阻聚劑對苯二酚、50ml溶劑甲苯，升溫至55℃使十四醇全部溶解于甲苯中，再迅速將稱好的12.92g(0.15mol)甲基丙烯酸、0.560g催化劑對甲苯磺酸加入到三口燒瓶中，升至125℃，酯化反應生成的水會隨著反應溫度的升高與甲苯形成共聚物被蒸出，經冷凝后進入分水器。在該溫度下反應5h,觀察到脫出的水量與理論值相當時，體系呈黃褐色透明液態，終止反應。反應完成后，將得到的反應液在水浴溫度為55℃左右時經減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯；除去溶劑后再進行堿洗和水洗，堿洗是用質量分數為5％、60℃的naoh溶液洗滌粗酯以除去對甲苯磺酸和未反應完的甲基丙烯酸，一般要洗4-5次，直至液體呈弱堿性；再將得到的粗酯用熱的蒸餾水洗滌至中性，靜置分層后將上層溶液分離出來，在45℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十八酯。
(2)在裝有電動攪拌器、控溫器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及氮氣導入管的反應瓶中依次加入13.54g(0.04mol)的甲基丙烯酸十八酯、1.16g(0.01mol)富馬酸，25ml溶劑甲苯，升溫至50～60℃，使富馬酸全部溶解，再迅速加入2.08g(0.02mol)苯乙烯，同時將三口燒瓶通氮氣4～5min后，抽真空約1～2min，重復3次，以除去反應體系中的空氣。當反應溫度達到80℃時，緩慢滴加溶有0.201g的過氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，攪拌回流5h。產物在45℃下經減壓蒸餾除去甲苯后，再用無水乙醇洗滌至中性、靜置分液、冷卻后抽濾，得到最終產物甲基丙烯酸十八酯-富馬酸-苯乙烯三元聚合物。
(3)將4.71g混合醇(0.01mol十四醇、0.005mol十六醇和0.005mol十八醇)、以上精制的所有的甲基丙烯酸十八酯-富馬酸-苯乙烯三元聚合物、30ml甲苯加入到帶電動攪拌、水分測定器、冷凝管和溫度計的三口瓶中，加熱攪拌待反應物充分的混合溶液澄清后，加入0.430g對甲苯磺酸，繼續升溫至115℃，在該溫度下反應7h后，酯化反應基本完成，停止加熱。產物在45℃下經減壓蒸餾除去甲苯，然后再經堿洗至弱堿性、最后水洗至中性，冷卻抽濾后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到精制的醇解型甲基丙烯酸十八酯-富馬酸混合酯-苯乙烯三元聚合物。
實施例4
(1)在裝有冷凝器、分水器、磁力攪拌裝置的三口瓶中加入29.85g(0.1mol)二十醇、0.385g阻聚劑對苯二酚、50ml溶劑甲苯，升溫至55℃使十四醇全部溶解于甲苯中，再迅速將稱好的12.92g(0.15mol)甲基丙烯酸、0.599g催化劑對甲苯磺酸加入到三口燒瓶中，升至125℃，酯化反應生成的水會隨著反應溫度的升高與甲苯形成共聚物被蒸出，經冷凝后進入分水器。在該溫度下反應5h,觀察到脫出的水量與理論值相當時，體系呈黃褐色透明液態，終止反應。反應完成后，將得到的反應液在水浴溫度為55℃左右時經減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯；除去溶劑后再進行堿洗和水洗，堿洗是用質量分數為5％、60℃的naoh溶液洗滌粗酯以除去對甲苯磺酸和未反應完的甲基丙烯酸，一般要洗4-5次，直至液體呈弱堿性；再將得到的粗酯用熱的蒸餾水洗滌至中性，靜置分層后將上層溶液分離出來，在45℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸二十酯。
(2)在裝有電動攪拌器、控溫器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及氮氣導入管的反應瓶中依次加入14.67g(0.04mol)的甲基丙烯酸二十酯、1.16g(0.01mol)富馬酸，25ml溶劑甲苯，升溫至50～60℃，使富馬酸全部溶解，再迅速加入2.08g(0.02mol)苯乙烯，同時將三口燒瓶通氮氣4～5min后，抽真空約1～2min，重復3次，以除去反應體系中的空氣。當反應溫度達到80℃時，緩慢滴加溶有0.215g的過氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，攪拌回流5h。產物在45℃下經減壓蒸餾除去甲苯后，再用無水乙醇洗滌至中性、靜置分液、冷卻后抽濾，得到最終產物甲基丙烯酸二十酯-富馬酸-苯乙烯三元聚合物。
(3)將4.71g混合醇(0.01mol十四醇、0.005mol十六醇和0.005mol十八醇)、以上精制的所有的甲基丙烯酸二十酯-富馬酸-苯乙烯三元聚合物、30ml甲苯加入到帶電動攪拌、水分測定器、冷凝管和溫度計的三口瓶中，加熱攪拌待反應物充分的混合溶液澄清后，加入0.452g對甲苯磺酸，繼續升溫至115℃，在該溫度下反應7h后，酯化反應基本完成，停止加熱。產物在45℃下經減壓蒸餾除去甲苯，然后再經堿洗至弱堿性、最后水洗至中性，冷卻抽濾后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到精制的醇解型甲基丙烯酸二十酯-富馬酸混合酯-苯乙烯三元聚合物。
應用實施例
將上述實施例1-4所制備的柴油降凝劑分別編號為1#、2#、3#、4#，按柴油總質量的0.025％～0.10％分別添加到松江0#柴油中，按gb19174標準測試方法測試其凝點，按astmd2500標準測試方法測試其冷濾點。取重復測定兩個結果的平均值。添加實施例1-4所得的柴油降凝劑的0#柴油的凝點和冷濾點的測試結果如表1：
表1
δsp表示添加了本發明的柴油降凝劑后的0#柴油相對于0#柴油其凝點的降低值。δcfpp表示添加了本發明的柴油降凝劑后的0#柴油相對于0#柴油其冷濾點的降低值。從上表可以看出實施例1-4的降凝劑對凝點的降低效果較明顯，對冷濾點的降低效果不太明顯。其中1#柴油降凝劑對0#柴油具有較好的降凝效果，最高可將其凝點和冷濾點分別降低17℃和3℃.由此表明醇的碳鏈長度對降凝劑的性能有較大的影響。
上述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所做的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。