一種中高溫含焦油/烴類原料氣甲烷化方法與流程

本發明屬于能源化工技術領域，涉及一種中高溫含焦油/烴類原料氣甲烷化方法。

背景技術：

天然氣作為優質高效的清潔能源，在一次能源結構中占有重要地位，然而其儲量有限且分布不均。煤制合成天然氣(sng)作為煤炭清潔高效利用和緩解天然氣短缺的有效措施一直以來備受關注，也是sng的主要來源，是解決我國燃煤污染、油氣短缺，實現能源資源和環境整體優化的重要途徑。生物質為代表的新型能源，具有碳中立、可再生和儲量大等特點，發展生物質氣化技術并積極拓展以制sng為代表的生物質合成氣的利用渠道，可作為傳統化石能源的重要補充，有效減少碳排放和實現能源可持續發展。

甲烷化反應器和催化劑開發作為煤/生物質制sng的兩大核心技術，自上世紀70年代以來被廣泛研究。由于甲烷化過程放熱量大，必須及時從反應器中移走熱量，控制反應溫度和反應器內的合理溫度分布，才能保證平衡向生成甲烷的方向移動；否則，反應器內的溫度不斷上升和熱點的形成，將會加速催化劑燒結和積炭失活，溫度過高還會影響甲烷的平衡濃度。因此，甲烷化反應器設計的關鍵技術之一是如何實現有效控溫和反應熱的高效合理利用，移熱方式不同是各種甲烷化工藝的主要差別之一，反應器型式包括多段固定床、流化床和漿態床。為控制甲烷化溫升、回收利用反應熱，固定床反應器采用多臺反應器分步反應，并冷卻和稀釋原料/過程氣，其中各單段固定床進口溫度低出口溫度高；具體措施為：1)部分甲烷化產氣經熱交換器冷卻后作為循環氣稀釋原料氣，降低co的單程轉化率，如高達5倍以上的循環氣可將合成氣中的co含量由25％左右稀釋至2％-4％左右；2)反應器催化劑床層中置冷卻盤管；3)在分段反應器間加入新鮮原料氣，使co分段轉化，避免局部溫升過高；4)上述方法組合優化。流化床和漿態床反應器的傳熱傳質效率較高，反應器內接近等溫操作、溫度控制較簡單，且催化劑可連續再生，比較適合強放熱甲烷化反應的發生，但催化劑顆粒的夾帶和磨損造成的催化劑損失是必須要解決的問題。中國專利cn103450960a和cn103865600a各報道了一種四級串聯固定床煤制天然氣的甲烷化工藝及其系統，中國專利cn101817716b提出流化床與固定床耦合的合成氣甲烷化反應器。上述甲烷化技術均采用凈化后或清潔合成氣為合成甲烷的原料氣，這也是已經公開的sng制備技術的共性特征，即氣化得到的中高溫粗合成氣冷卻后凈化(脫硫、脫焦油)，凈化后得到的低溫(常溫)合成氣再次升溫后參與甲烷化反應。這種降溫再升溫過程，降低了固體原料氣化制sng系統熱效率，增加了換熱投資。中高溫氣化產氣直接甲烷化，可有效規避這種不合理的溫度梯度帶來的系列問題，然而粗產氣中所含焦油/烴類可造成甲烷化催化劑積炭失活，中高溫含焦油/烴類原料氣直接甲烷化工藝開發并未得到足夠的關注。

技術實現要素：

本發明針對上述問題，提供一種中高溫含焦油/烴類原料氣甲烷化方法，利用中高溫原料氣顯熱和原料氣中的水蒸氣重整焦油/烴類，合成氣進一步甲烷化制sng。

本發明的技術方案：

一種中高溫含焦油/烴類原料氣甲烷化方法，溫度高于500℃的含焦油/烴類原料氣進入甲烷化反應器，甲烷化反應器包含具有軸向溫度梯度的催化劑床層，具有軸向溫度梯度的催化劑床層分為中高溫重整區和中低溫甲烷化區；控制中高溫重整區中的溫度為500-800℃，中低溫甲烷化區的溫度為200-500℃；中高溫含焦油/烴類原料氣首先與催化劑床層中高溫重整區接觸，利用原料氣顯熱和原料氣中的水蒸氣，焦油/烴類被充分轉化；凈化后的原料氣再穿過中低溫甲烷化區，由于所接觸的催化劑溫度下降，甲烷化程度加深，充分甲烷化后從產氣出口端離開甲烷化反應器；采用間接或直接換熱方式及時移出甲烷化反應放出的熱量；中高溫重整區和中低溫甲烷化區高度比為1:10-10:1。

所述的催化劑床層具有焦油/烴類重整和合成氣甲烷化雙重功能，所述的催化劑是鎳系、釕系、鉬系催化劑或上述催化劑的兩種或兩種以上的混合物。

具有軸向溫度梯度的催化劑床層分為低溫甲烷化區、中溫重整/甲烷化/脫碳區和高溫重整區，中溫重整/甲烷化/脫碳區位于低溫甲烷化區和高溫重整區之間；所述的催化劑床層具有焦油/烴類重整、合成氣甲烷化、二氧化碳吸收和脫硫多重功能，所述催化劑床層包含氧化鈣基吸收劑與鎳系、釕系、鉬系催化劑或上述催化劑的兩種或兩種以上的混合物；低溫甲烷化區、中溫重整/甲烷化/脫碳區和高溫重整區各自占催化劑床層的0.1-0.9、0.1-0.9和0.1-0.9。

所述的甲烷化反應器采用固定床操作形式或采用移動床操作形式。

所述的中高溫含焦油/烴類原料氣是固體燃料如煤、生物質、石油焦、焦炭、木炭的氣化或熱裂解產物，也可以是液體燃料如各種液體烴類的氣化或熱裂解產物。

相比于目前處理低溫清潔合成氣普遍采用的原料氣低溫進高溫出的固定床甲烷化反應器和接近等溫操作的流化床與漿態床甲烷化反應器，本發明提出高溫進低溫出的固定/移動床甲烷化反應器操作形式，這一設計的好處在于：高溫進口端強化了吸熱的焦油/烴類重整分解，這種高溫操作亦是強化催化劑積炭氣化和抑制積炭的必要措施，重整處理后原料氣進入中低溫甲烷化區，避免原料氣所含焦油/烴類在中低溫溫和操作下引起甲烷化催化劑積炭，同時焦油/烴類重整產物(多為富氫合成氣)可參與甲烷化提高轉化效率；低溫出口端有利于放熱甲烷化的充分進行，提高了合成氣制甲烷單程轉化率。

本發明的有益效果：(1)中高溫含焦油/烴類原料氣作為氣體熱載體為焦油/烴類的重整分解提供熱量，通過優化催化床層溫度分布，焦油/烴類重整和合成氣甲烷化在同一反應器內均得到強化；(2)使用具有焦油/烴類重整、合成氣甲烷化、二氧化碳吸收和脫硫多重功能的催化床料處理中高溫含焦油/烴類原料氣，可得到高純度甲烷和氫氣混合氣；(3)含碳原料氣化或熱裂解所得中高溫氣態產物直接甲烷化，可有效規避常規低溫凈化路線中不合理的溫度梯度帶來的系列問題，熱效率顯著提高，投資降低，且操作簡便。

附圖說明

圖1為本發明一種中高溫含焦油/烴類原料氣甲烷化方法運行原理示意圖，原料氣進口位于反應器下部。

圖2為本發明一種中高溫含焦油/烴類原料氣甲烷化方法運行原理示意圖，原料氣進口位于反應器上部。

圖3為本發明一種中高溫含焦油/烴類原料氣甲烷化方法運行原理示意圖，原料氣進口位于反應器下部，含低、中、高溫三個反應區。

圖4為本發明實施例，落下床-逆流移動床生物質氣化-提質裝置。

具體實施方式

以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發明的具體實施方式。

下面通過具體實施例進一步描述本專利中公開的一種中高溫含焦油/烴類原料氣甲烷化方法，但本發明并不受下述實施例的限制。

實施例

原料白松木屑粒徑為0.38-0.83mm，工業分析和元素分析結果如下：

表1.白松木屑工業分析和元素分析

生物質氣化-氣化粗產氣提質實驗在落下床氣化器-移動床提質器裝置中進行，如圖4所示。自由落下床氣化器采用內徑26mm，長1900mm的無縫鋼管，反應器溫度通過五個獨立的電加熱爐控制，控溫熱電偶置于加熱爐中心并貼近反應管外壁。自由落下床氣化器下部連接的氣固分離器同樣采用電加熱爐控溫。移動床提質器為氣固逆流操作，內徑為26mm，長度為370mm，通過兩個獨立的電加熱爐控制該反應管上部和下部的溫度，補償熱損失。氣固逆流移動床提質器內移動床料更新速率(停留時間)由其底部旋轉閥控制。所有反應器材質均為316l。

實驗流程為：實驗開始前，在提質器中裝入催化床料(ni/olivine，cao和石英砂)，在系統內通入流量為300ml/min的n2確保反應在無氧氛圍下進行，開始加熱，待各控溫點溫度升至設定溫度(氣化器800℃，分離器800℃，提質器上部350-500℃，提質器下部350-600℃)，通入過熱蒸汽、開啟螺旋輸料器向氣化器中輸送白松木屑并開啟旋轉閥更新提質床料，開始實驗，白松木屑進料速率60g/h，水與生物質質量比(s/b)為0-0.4，提質器中床料更新速率為600g/h。反應過程中，移動催化床料料層高度維持在200mm，均布于提質器的上下兩段加熱爐內，且移動料層上端面和底面分別位于上、下加熱爐中部。生物質原料經螺桿輸送進入自由落下床氣化器，在水蒸氣作用下發生氣化反應；半焦與氣化粗產氣在分離器中分離后，進入半焦收集器；熱態粗產氣直接進入氣固逆流移動床提質器，在活性床料的催化作用下，促進焦油分解和氣體產物轉化。

實驗結果表明，通過在逆流移動床提質器中引入橄欖石載鎳催化劑(ni/olivine與石英砂質量比為1:3)，并控制移動床上部溫度350℃和下部600℃，產氣中ch4含量增至22.0％和co含量降低至6.8％，同時粗產氣中焦油組分也得到有效轉化，含量降至4.6g/nm³，氣體產率增至1.00nm³/kg，且催化劑表面無明顯積炭發生。進一步在移動床催化床料中引入co2吸收劑，建立了吸收促進甲烷化耦合焦油重整過程，生物質氣化粗產氣經吸收促進甲烷化耦合焦油重整處理后，得到較高純度(99.2％)的ch4/h2混合氣。

表2落下床-逆流移動床不同床料生物質氣化效果分析