本發明涉及一種處理渣油和超重油原料的催化裂化方法,屬于煉油化工
技術領域:
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背景技術:
:隨著世界范圍輕質石油資源的日趨枯竭,世界原油重質化的趨勢使得煉廠對將重質渣油轉化為輕質、高價產品的愿望日益高漲。在我國,催化裂化由于操作靈活、輕油收率高、投資和運行成本低等特點,成為最重要的石油二次加工手段,可處理減壓蠟油和部分減壓渣油。目前常規催化裂化多采用酸性分子篩催化劑,進料通常為減壓蠟油和減壓渣油混合物,其中減壓渣油量只有20~30%,無法直接加工純渣油進料或更加劣質的非常規石油資源,如油砂瀝青等。cn106268918a公開的超穩高硅稀土y型沸石催化劑,cn106268932a公開的超穩化usy分子篩催化劑,cn105688977a公開的一種含擬薄水鋁石的催化劑,cn101386788b公開的含磷和稀土的y型分子篩催化劑,在用于重油催化裂化過程時,其原料為蠟油和減壓渣油混合物,且摻渣量不高于30%,從原料組分來看,飽和烴含量不低于50%,而芳香烴含量不高于30%。因此,很難用于飽和烴含量僅30%左右的純渣油原料的直接催化裂化。現有催化裂化在加工渣油或超重油原料時存在很大局限性。一方面,渣油中含有大量膠質、瀝青質等易生焦的大分子化合物,降低了催化裂化裝置的處理量,并增加了再生器負荷;另一方面,渣油中的重金屬(如鎳、釩等)含量高,易沉積在催化劑上,造成催化劑的不可逆失活,從而增加催化劑消耗量,大幅提高操作費用。渣油加氫處理和催化裂化聯合加工方法可用于渣油深度處理的清潔再加工,提高輕質油收率并降低焦炭產量。us20010052482a1公開了一種兩段式催化裂化與加氫處理的組合工藝。一段加氫裂化的重循環油經加氫處理后,進入二段催化裂化,兩段催化裂化針對不同原料采用不同催化劑,但卻以降低一段催化裂化負荷、犧牲液體產品收率來降低焦炭產率,且需要單獨建立一套重循環油加氫處理裝置,大大增加了投資成本。cn105199779a公開了一種渣油加氫處理和催化裂化聯合加工方法,渣油加氫處理得到的液相物流在蒸出柴油后,與蠟油一起進入催化裂化裝置,所得催化裂化重柴油加氫精制后循環至催化裂化裝置。該方法可以實現輕油收率的提高,但需要額外增加一套渣油加氫處理和一套柴油加氫精制裝置,投資成本高且流程復雜。cn1262306a公開了一種渣油加氫處理—催化裂化組合工藝。渣油和澄清油一起經加氫處理后,加氫渣油進入催化裂化裝置進行裂化,重循環油在催化裂化裝置內循環。由于重循環油中的多環芳烴易導致催化裂化裝置生焦量增大,降低了重油催化裂化裝置處理量,并增加了再生器負荷。技術實現要素:本發明的目的是提供一種處理渣油或超重油原料的催化裂化方法,本發明方法通過采用一種新型的耐水熱堿性催化劑,能夠完全處理減壓渣油或超重油原料,而且該耐水熱堿性催化劑的再生工藝簡單,再生溫度可以較高。本發明所提供的處理渣油和超重油的催化裂化方法,包括如下步驟:在提升管反應器中采用耐水熱催化劑催化裂化減壓渣油、重油和/或超重油(油砂瀝青),得到催化裂化產品;所述催化裂化產品為干氣、液化氣、汽油、柴油、蠟油和焦炭;所述耐水熱催化劑為微球型固體堿催化劑;所述催化裂化產品經分餾塔分離后,蠟油組分可用于常規催化裂化生產優質汽油和柴油。上述的催化裂化方法中,所述方法還包括如下步驟:在再生器中以水蒸氣和空氣的混合物為再生氣體對失活催化劑進行氣化再生,得到再生后氣體產物;所述失活催化劑指的是進行所述催化裂化后的所述耐水熱催化劑;所述氣化再生的條件如下:水蒸氣與空氣的體積比大于1:2,小于1:1;溫度可為850~1100℃,優選880~900℃;壓力可為0.2~0.3mpa,優選0.3mpa;所述再生后氣體產物的組成如下(體積含量):h25~15%,co15~30%,co25~15,n250~60%,sox(x為2和3)≤1%,noy(y為1和2)≤1%。所述再生后氣體產物經分離得到h/c比約為1的合成氣,可用于一步法制柴油工藝或烯烴、芳烴等化工產品的生產。上述的催化裂化方法中,所述微球型固體堿催化劑為堿金屬負載型催化劑、堿土金屬負載型催化劑、水滑石和/或類水滑石、naoh、ca(oh)2和尖晶石等,優選鎂鋁比大于2(2.5或3)的水滑石;所述堿金屬負載型催化劑和所述堿土金屬負載型催化劑的載體為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或沸石分子篩。上述的催化裂化方法中,所述催化裂化的條件如下:溫度可為460~600℃,優選520~540℃;壓力可為0.1~0.4mpa,優選0.2mpa;劑油比可為2~10,優選5~6;所述劑油比指的是催化劑與原料油的重量比;所述催化裂化產品中各組分的組成如下(體積含量):干氣、液化氣3~6%;汽油8~12%;柴油~10%;蠟油50~60%;焦炭13~18%;其中,本發明的具體實施方式中得到的催化裂化產品中各組分的組成如下(體積含量):1)以達里亞減壓渣油為原料時得到的催化裂化產品各組分的組成如下:干氣、液化氣5.8%;汽油9.6%;柴油10.2%;蠟油59.8%;焦炭14.6%;2)以蓬萊減壓渣油為原料時得到的催化裂化產品各組分的組成如下:干氣、液化氣4.6%;汽油10.9%;柴油11.3%;蠟油57.9%;焦炭15.3%。其中,本發明的具體實施方式中得到的催化裂化蠟油的性質如下:1)以達里亞減壓渣油為原料時得到的蠟油的性質如下:密度(20℃):0.8783g/cm3;殘炭:0.22wt%;c:86.28wt%;h:12.78wt%;n:0.52wt%;s:0.41wt%;飽和分:62.52wt%;芳香分:30.12wt%;膠質:7.36wt%;2)以蓬萊減壓渣油為原料時得到的蠟油的性質如下:密度(20℃):0.8815g/cm3;殘炭:0.34wt%;c:85.91wt%;h:12.95wt%;n:0.87wt%;s:0.20wt%;飽和分:55.43wt%;芳香分:36.16wt%;膠質:8.41wt%;由上述所得蠟油的性質可以看出,該組分為優質的常規催化裂化原料。本發明渣油或超重油催化裂化方法具有如下有益效果:可用于100%渣油或超重油(如油砂瀝青)原料的處理,且液體收率高,其中蠟油組分飽和烴含量高、殘碳及硫氮含量低,可直接用于常規催化裂化生產優質汽油和柴油;所使用的耐水熱型堿性催化劑采用氣化再生技術,以水蒸氣和空氣混合物為再生氣體,得到h/c比約為1的合成氣,可用于一步法制柴油工藝或烯烴、芳烴等化工產品的生產,實現了資源價值的最大化利用。附圖說明圖1為本發明催化裂化方法的流程圖。具體實施方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明,均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等,如無特殊說明,均可從商業途徑得到。實施例1、以鎂鋁比為2.5的水滑石催化劑處理達里亞減壓渣油達里亞減壓渣油的基本性質如表1中所示。表1達里亞減壓渣油按照圖1所示的流程進行,步驟如下:利用干氣提升減壓渣油,在提升管反應器中進行催化裂化,其中溫度為525℃,劑油比為5,壓力為0.2mpa。然后經汽提段汽提待生催化劑中的油氣,油氣和待生催化劑在沉降器內進行分離,得到待生催化劑和反應油氣。待生催化劑經待生斜管進入再生器中進行再生,再生氣體為水蒸氣與空氣的混合物(兩者的體積比為1:5.5),溫度為880℃,壓力為0.3mpa,再生催化劑經過再生斜管進入提升管反應器中繼續進行催化裂化。再生后的氣體產物組成如表2中所示:表2再生后氣體產物的體積組成組分含量(%)h211.5%co19.8%co214.1%n253.6%sox0.4%nox0.6%反應油氣經分餾塔分離得到的產品分布如表3中所示。表3經堿催化裂化得到的產品分布產品收率(wt%)干氣、液化氣5.8%汽油9.6%柴油10.2%蠟油59.8%焦炭14.6%由表3的數據可以看出,液體收率達到80%左右,其中蠟油組分約占60%。其中蠟油的性質如表4中所示。表4蠟油的性質項目達里亞vr催化裂化蠟油密度(20℃),g/cm30.8783殘炭,wt%0.22c,wt%86.28h,wt%12.78n,wt%0.52s,wt%0.41飽和分,wt%62.52芳香分,wt%30.12膠質,wt%7.36由表4的數據可以看出,蠟油中殘碳含量低,是優質的常規催化裂化原料。實施例2、以鎂鋁比為3的水滑石催化劑處理蓬萊減壓渣油蓬萊減壓渣油的基本性質如表5中所示。表5蓬萊減壓渣油按照圖1所示的流程進行,步驟如下:利用干氣提升減壓渣油,在提升管反應器中進行催化裂化,其中溫度為530℃,劑油比為6,壓力為0.2mpa。然后經汽提段汽提待生催化劑中的油氣,油氣和待生催化劑在沉降器內進行分離,得到待生催化劑和反應油氣。待生催化劑經待生斜管進入再生器中進行再生,再生氣體為水蒸氣與空氣的混合物(兩者的體積比為1:5),溫度為900℃,壓力為0.3mpa,再生催化劑經過再生斜管進入提升管反應器中繼續進行催化裂化。再生后氣體產物的組成如表6中所示:表6再生后氣體產物的體積組成組分含量(%)h213.5%co20.0%co212.5%n252.8%sox0.2%nox1.0%反應油氣經分餾塔分離得到的產品分布如表7中所示。表7經堿催化裂化得到的產品分布產品收率(wt%)干氣、液化氣4.6%汽油10.9%柴油11.3%蠟油57.9%焦炭15.3%由表7的數據可以看出,液體收率達到80%左右,其中蠟油組分約占60%。其中蠟油的性質如表8中所示。表8蠟油的性質由表8的數據可以看出,蠟油中殘碳含量低,是優質的常規催化裂化原料。實施例3、以實施例2得到的蠟油繼續進行常規催化裂化,采用hy分子篩催化劑,反應溫度為515℃,劑油比為6,壓力為0.2mpa。待生催化劑再生的條件為:以空氣為再生氣體,溫度為580℃,壓力為0.3mpa,再生煙氣外排。經酸催化劑催化裂化得到的產品分布如表9中所示。表9經酸催化裂化得到的產品分布產品收率(wt%)干氣、液化氣19.1%汽油43.9%柴油28.7%油漿3.5%焦炭4.8%由表9的數據可以看出,汽柴油收率達到72%以上。實施例4、以實施例2再生后氣體產物為原料,經分離后得到氫氣和一氧化碳體積比為0.7的合成氣,補充一定量氫氣,使h2/co=2,以此為原料進行固定床費托合成,采用鈷基氧化鋁催化劑,其中鈷含量(以氧化物計)25wt%,工藝條件為:溫度240℃,壓力2.0mpa,原料氣氣時空速500h-1。試驗結果如表10中所示。表10合成氣一步法制柴油試驗結果由表10的數據可以看出,該方法得到的費托合成產物具有良好的c5+產率,且無固體蠟存在,液相產品中航空柴油含量高達65%以上。當前第1頁12