一種石墨烯?聚多巴胺?銅納米復合材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種石墨烯/聚多巴胺/銅納米復合材料及其制備方法，屬于納米無機功能材料領域。

背景技術：

石墨烯是一種平面二維碳原子單層，由于其新穎的電學、催化、熱學和機械性能，在過去的十年中吸引了人們的興趣。由于其體積小，非常薄的層狀結構，在摩擦過程中，石墨烯容易形成轉移膜防止兩摩擦表面直接接觸，從而減少在摩擦過程中的摩擦和磨損。因此，在摩擦學領域，石墨烯及其衍生物被認為是優良的固體潤滑劑或納米添加劑。但石墨烯由于缺少表面官能團，難以均勻分散在有機溶劑中，因此很難與聚合物基體形成有效的粘結，從而大大限制了其應用領域。

金屬納米粒子由于其特殊的屬性，在光學、磁學、熱學、電子學、光電子學、催化、信息存儲、生物標定、傳感等方面具有重要的應用前景。cu作為一種重要的金屬元素，分布量大，價格低廉，環境友好,具有低剪切應力和優良的抗磨減摩性能，因此作為潤滑油添加劑引起廣泛關注。

為了獲得具有抗磨減摩作用的潤滑添加劑，近年來一些學者研究了將石墨烯與銅納米粒子進行復合制備出一種能夠提高摩擦性能的潤滑添加劑。如專利cn102172500a公開了一步法合成石墨烯/銅納米復合材料的制備方法，所述制備方法以氧化石墨為原料在堿性條件下用水合肼還原銅鹽，得到的石墨烯/銅納米復合材料的確能夠改善摩擦學性能。但由于氧化石墨烯表面的官能團數量有限，導致分散在石墨烯表面的銅納米粒子呈現出不均勻性。專利cn104479804a公開了一步合成納米銅/石墨烯復合材料及其制備方法，將銅前軀體化合物，表面活性劑和絡合劑分散到還原性醇中，再加入氧化石墨烯，與還原劑在反應釜中通入co2控制氣壓和溫度達到超臨界狀態混合反應。此方法得到的納米銅/石墨烯復合材料負載比較均勻，但是所用材料成本較高，實驗所用表面活性劑和絡合劑污染較多，實驗過程比較復雜，工業化較難。

多巴胺是海洋貽貝分泌的一種物質，可以在無表面預處理時粘附在幾乎所有類型的表面形成致密的亞納米厚的聚多巴胺(pda)薄膜，其粘附機理通過多巴胺在有氧的弱堿性環境中發生自聚合生成聚多巴胺實現的。更重要的是，附著的pda提供兒茶酚和胺基、亞胺基等豐富的活性官能團，具有較強的負電荷，能與帶正電的金屬離子結合。

綜上所述，現有技術在工業生產實際應用方面，存在制備過程復雜、不易操作、制備得到的納米銅易被氧化，銅納米粒子在石墨烯表面分散不均勻、摩擦學性能有待提高。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料及其制備方法，提高制備的可操作性、改善了納米銅易氧化的現狀、銅納米粒子在石墨烯表面分散均勻、提高了產物的摩擦學性能。

為了解決以上技術問題，本發明采用的具體技術方案如下：

一種石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟一，制備石墨烯-聚多巴胺復合材料：以氧化石墨烯為原料，在緩沖溶液中進行超聲分散均勻，得混合溶液一，氧化石墨烯濃度為0.1～0.5g/l；在混合溶液一加入多巴胺攪拌自聚合得混合溶液二，多巴胺的濃度為2～4g/l；將混合溶液二進行攪拌12～24h，得到黑色沉淀物，用蒸餾水將黑色沉淀物清洗干凈，再冷凍干燥18～24h，從而得到石墨烯-聚多巴胺復合材料；

步驟二，制備石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料：以所述石墨烯-聚多巴胺復合材料為原料，將其充分溶解于乙醇溶液中，超聲分散均勻得混合溶液三，混合溶液三中石墨烯-聚多巴胺的濃度范圍為0.1～0.2g/l；在混合溶液三中加入可溶性銅鹽并攪拌均勻，靜置12h后，倒掉上清液從而去除無法吸附的銅離子得到沉淀物；將所述沉淀物充分溶解于乙醇溶液中，超聲分散均勻得混合溶液四，所述溶液四和溶液三的體積相同；

步驟三，將還原劑溶解于乙醇溶液得還原劑溶液；對所述溶液四進行水浴加熱，升溫至80℃后，再加入所述還原劑溶液后進行磁力攪拌10～30min；再進行離心洗滌、干燥，即得石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料。

所述的緩沖溶液為tris-hcl緩沖溶液，tris的濃度為10mmol/l。

所述步驟三中，還原劑為次亞磷酸鈉；次亞磷酸鈉與可溶性銅鹽的銅離子的摩爾比為2:1，此時得到的石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料中銅納米粒子形貌和性能最佳，次亞磷酸鈉還原銅離子的反應式為：cu²⁺+2h2po2^-+2h2o→cu+2h2po3^-+2h⁺+h2。

所述的可溶性銅鹽為乙酸銅、氯化銅、硫酸銅中的任一種，濃度范圍為0.005-0.05mol/l。

所述tris-hcl緩沖溶液的ph值優選范圍為7～9，更優選為8.5。

一種石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料，利用以上方法之一制備而得。

本發明具有有益效果。本發明通過用液相還原法制備銅納米，可以有效控制其生長形貌及粒徑大小；使還原劑直接在溶液中對銅納米粒子進行還原，能夠有效防止銅納米粒子氧化；采用多巴胺作為改性劑對石墨烯進行表面改性，使銅納米粒子在石墨烯表面分散均勻；將石墨烯與納米銅進行復合，有效提高其摩擦學性能。

附圖說明

圖1是本發明實例1所制備復合材料的tem照片，可以看到直徑為20-30nm的銅納米粒子均勻的分布在復合材料的表面。

圖2是本發明實例2所制備復合材料的tem照片，可以看到直徑為10-15nm的銅納米粒子均勻的分布在復合材料的表面。

圖3是本發明實例1所制備復合材料的能量色散光譜圖，表明了石墨烯/聚多巴胺/銅納米復合材料中c,n,o,cu元素同時存在。

圖4是本發明實例1所制備復合材料的作為潤滑添加劑時進行摩擦試驗摩擦系數的變化，實驗條件為30min，載重5n，轉數300r/min。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例，對本發明的技術方案做進一步詳細說明。

實施例1

步驟一，制備石墨烯-聚多巴胺復合材料：稱取0.02g石墨烯加入到200mlph＝8.5的tris-hcl緩沖溶液中，超聲分散均勻，得混合溶液一，然后加入0.4g的多巴胺攪拌24h，得到黑色沉淀，用蒸餾水清洗干凈，冷凍干燥18h從而得到石墨烯/聚多巴胺復合材料。

步驟二，制備石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料：取0.005g上述石墨烯-聚多巴胺復合材料，將其充分溶解于50ml乙醇溶液中，超聲分散均勻得混合溶液三，在混合溶液三中加入加入0.05g的乙酸銅并攪拌均勻，靜置12h后，倒掉上清液，重新配置成50ml溶液得混合溶液四；

步驟三，將0.0447g的次亞磷酸鈉溶解到20ml乙醇溶液；對所述溶液四進行水浴加熱，升溫至80℃后，加入配制好的次亞磷酸鈉溶液磁力攪拌10min；再進行離心洗滌、干燥，即得石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料。

所制備復合材料的tem照片如圖1所示，可以看到直徑為20-30nm的銅納米粒子均勻的分布在復合材料的表面。

所制備復合材料的能量色散光譜圖如圖3所示，表明了石墨烯/聚多巴胺/銅納米復合材料中c,n,o,cu元素同時存在。

所制備復合材料的作為潤滑添加劑時進行摩擦試驗摩擦系數的變化，實驗條件為30min，載重5n，轉數300r/min，結果如圖4所示。

實施例2

步驟一，制備石墨烯-聚多巴胺復合材料：稱取0.05g石墨烯加入到200mlph＝8.5的tris-hcl緩沖溶液中，超聲分散均勻，得混合溶液一，然后加入0.8g的多巴胺攪拌12h，得到黑色沉淀，用蒸餾水清洗干凈，冷凍干燥24h從而得到石墨烯/聚多巴胺復合材料。

步驟二，制備石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料：取0.01g上述石墨烯-聚多巴胺復合材料，將其充分溶解于50ml乙醇溶液中，超聲分散均勻得混合溶液三，在混合溶液三中加入0.425g的氯化銅并攪拌均勻，靜置12h后，倒掉上清液，重新配置成50ml溶液得混合溶液四；

步驟三，將0.53g的次亞磷酸鈉溶解到50ml乙醇溶液；對所述溶液四進行水浴加熱，升溫至80℃后，加入配制好的次亞磷酸鈉溶液磁力攪拌30min；再進行離心洗滌、干燥，即得石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料。

所制備復合材料的tem照片如圖2所示，可以看到直徑為10-15nm的銅納米粒子均勻的分布在復合材料的表面。

實施例3

步驟一，制備石墨烯-聚多巴胺復合材料：稱取0.1g石墨烯加入到200mlph＝8.5的tris-hcl緩沖溶液中，超聲分散均勻，得混合溶液一，然后加入0.4g的多巴胺攪拌12h，得到黑色沉淀，用蒸餾水清洗干凈，冷凍干燥24h從而得到石墨烯/聚多巴胺復合材料。

步驟二，制備石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料：取0.005上述石墨烯-聚多巴胺復合材料，將其充分溶解于50ml乙醇溶液中，超聲分散均勻得混合溶液三，在混合溶液三中加入0.08g的硫酸銅并攪拌均勻，靜置12h后，倒掉上清液，重新配置成50ml溶液得混合溶液四；

步驟三，將0.106g的次亞磷酸鈉溶解到50ml乙醇溶液；對所述溶液四進行水浴加熱，升溫至80℃后，加入配制好的次亞磷酸鈉溶液磁力攪拌20min；再進行離心洗滌、干燥，即得石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料。

以上結果分析證明了在復合材料中出現了聚多巴胺和銅納米粒子，即成功制備出石墨烯-聚多巴胺-銅納米復合材料。