本發明涉及一種化學領域，具體涉及生物質循環流化床氣化聯合h2吸附強化水汽變換制氫。
背景技術：
大量固體燃料制氫的流程包括：原料氣化、co水汽變換、變壓吸附及余熱回收等。由于受co水汽變換可逆反應熱力學平衡限制，制氫普遍轉化率和選擇性不高，氫氣純度很低，純度不高的氫氣需后續產品分離、提純，國內外目前深冷分離和變壓吸附能將產品h2提純到99％以上，但工序復雜，技術價格極為昂貴。廉價制氫是氫能發展的巨大挑戰，適用原料和核心工藝的創新是開啟廉價制氫僅有的2把鑰匙。地球上每年產生的各種生物質及可再生副料的能源總量，是全球每年總能耗的十倍以上。伴隨化石能源供應的日趨緊張和環境保護的巨大壓力，固體生物質原料制氫已成為世界各國能源研究的重點，焦點是：如何創新方法，突破熱力學平衡限制，提高純度、縮短流程，實現高效、低成本制氫。
由于循環流化床氣化燃料適應性廣，已被國內外大量研究和應用，西方發達國家早在20世紀80年代就已經開始進行循環流化床的研究開發工作，溫克勒爐和恩德粉煤氣化技術是世界各地大量使用的流化床氣化工藝，但主要是用于生產工業和民用煤氣，原料的粘結性也產生諸多不利的影響，小顆粒煤粘結成大顆粒后，導致氣流分布不均，破壞氣化爐內的正常流化工況，爐內氣流狀況非常重要，不僅對固體燃料的氣化、燃燒過程有著很大的影響，而且由于氣流影響爐內溫度分布，也影響灰的行為及灰渣在氣化爐高溫區停留時間，對防止結渣和保證正常流化床氣化有很大作用。固體生物質循環流化床氣化由于原料特性變化大，更加復雜，商業化應用也較少。我國專利zl200710011981.x公開了一種循環流化床燃燒裝置及其燃燒方法，取消了循環流化床的高溫分離器，采用了大空間降塵的辦法，增加了熾熱煙氣在燃燒降塵室的停留時間。zl200610069689.9公開了一種新型秸稈循環流化床燃燒鍋爐，旨在解決設備效率低，污染環境和成本高等問題。zl200610049355.5公開了一種燃用生物質燃料的循環流化床燃燒裝置及方法，在循環回路上接有床料和添加劑補充口以便于在必要時加入添加劑來解決堿金屬問題。專利cn201110422395公開了一種生物質循環流化床燃燒鍋爐及其燃燒方法，產生貼壁旋流風保護爐膛，提高生物質燃燼率和燃燒效率，鍋爐跟循環流化床燃燒氣化裝置完全不同。專利201120162620公開了一種實用新型生物質高速循環流化床氣化爐，高效的旋風分離器和返料器設計以保證大物料循環量和生物質原料的多次反應，從而很好控制氣化爐的溫度場。這些專利技術雖然能對原料進行燃燒或者氣化轉化，但原料適用性并不高，未對鍋爐內部防腐蝕沖擊進行考慮，由于停留時間較短，殘渣和飛灰碳含量很高，氣化轉化率均不高。專利cn201410211019提供了一種污泥與生物質共混氣化制氫的方法與裝置，裝置包括氣化爐、裂解爐和催化重整爐，裝置先將原料氣化，氣化生成的焦油氣和水蒸氣熱裂解，裂解氣催化重整制氫，工藝過程是幾個過程的疊加，氣化爐和催化重整爐采用的是常規技術，需要分離制氫過程的co2，氫氣純度不高。專利cn201210027948公開了一種煤氣化制氫裝置及方法，裝置包括氣化反應器和吸附反應器，僅是氣化合成氣(co和h2)進行吸附分離獲得氫氣的過程，不涉及水汽變換，原料制氫轉化率和選擇性也不高。
大量固體生物質原料循環流化床氣化，首先快速析出揮發分，有的顆粒顯著膨脹，被流化的顆粒粒度、密度分布較寬，流化壓降不再是一條直線，而是上升曲線，這是不同密度、不同粒度逐級非正常流態化典型現象，這種物系的流化態沒有一個鮮明的流化點，很難把握。另外，循環流化床也由于爐內停留時間較短，排渣和飛灰碳含量較高，并且生物質灰份很細很輕，也較難完全氣化，溫度較低的氣化也會產生大量焦油蒸汽污染物。
將固體生物質轉變為合成氣后，變換反應可借助于目前的烴類蒸汽轉化工藝，國內外研究表明：廉價ni-based重整催化劑對水汽變換具有較好的催化制氫效果。常規水汽變換制氫，由于受反應平衡限制，普遍氫氣純度不高，需后續產品分離、提純工序，國內外目前變壓吸附雖然能將產品h2提純到99％以上，但工序復雜，技術價格極為昂貴。國內外廣泛研究的吸附強化制氫過程，選擇將水汽變換反應產物，從體系中不斷原位吸附移除，反應平衡朝生成產物的方向移動，體系平衡的持續移動和產物的原位吸附大大強化了co變換反應，降低了co濃度，抑制了co甲烷化副反應，也提高了氫氣的純度和碳制氫轉化率。吸附強化重整制氫是國際新的制氫途徑，包括2個方面：co2原位吸附強化和h2原位吸附強化，總的反應可表示為：
cxhyoz(生物質)+h2o→co2+h2
co2原位吸附強化：co2+mo→mco3
h2原位吸附強化：h2+m→mh2
國際上正在廣泛研究前一種co2原位吸附強化，由于在實際水汽變換條件吸儲h2諸多問題，例如：吸氫容量低、吸氫速率慢、中毒等，h2原位吸附強化制氫國內外未見有報道。現在已經明確了co2原位吸附強化重整水汽變換能制得高純度氫氣，節省變壓吸附，是過程強化制氫有效途徑，例如：早在1999年，b.balasubramanian等(balasubramanianb.,etal.chem.eng.sci.1999,54,3543-3552.)在固定床反應器，以dolomite基co2吸附劑與ni基重整催化劑研究甲烷吸附強化重整制氫(se-msr)，制得純度95％的h2產品。為實現吸附強化重整制氫連續反應與再生，使其真正具有工程應用價值，國際上已經出現的多種反應器方法，例如：美國專利usp7578986、歐洲專利wo/2009/115322公開了聯合使用催化劑、吸附劑，在固定床反應器中，進行吸附強化重整制氫的工藝方法，這些研究大都是間歇式側重co2吸附方面，由于吸附劑穿透時間短，長周期連續反應、再生一直是尚需解決的問題。我國專利zl200610053567.0發明循環流化床強化甲烷水蒸氣重整制氫工藝，由于吸附強化重整過程受動力學控制，只有對形成的產物快速吸收，耦合強化效應才能充分發揮出來，流化床由于氣固流動限制，加之催化劑顆粒與吸附劑顆粒的非緊密接觸，制約了平衡移動和過程強化。我們多年的研究已經表明：由于水汽變換反應的co2吸附強化效應，co歧化或進一步氧化為co2轉化率會很低，co2只能是來源于制氫產物，我們在專利zl201010248222.7、zl201310188839.8公開了co2原位吸附強化重整及co2原位吸附強化化學鏈重整連續移動床工藝，采用緊密接觸的氣固移動床連續混合、反應和再生的連續催化吸附強化重整技術，以催化劑或載氧體和cao混合模式，在co2形成瞬間將其快速吸收，在進口水蒸氣與原料碳含量之比為3，反應溫度500～600℃，再生溫度900℃，實現了連續制取高純度氫氣，系統采用不同位置壓力分布設計、閥門設置和密封圈進行氣固流動導向和系統密封。co2原位吸附強化制氫的方法雖然能得到高純度氫氣，但由于受吸附劑吸附co2能力的限制，得不到99％以上純度的氫氣，仍需要變壓吸附分離過程，未涉及氫壓縮、儲存等問題。
此外，國際上依靠傳統方式制氫的成本越來越高，尤其是分離提純，消耗了大量的精力和成本。
技術實現要素：
本發明是為了解決上述問題而進行的，目的在于提供一種生物質循環流化床氣化聯合h2吸附強化水汽變換制氫的工藝方法。
本發明提供了一種生物質循環流化床氣化聯合h2吸附強化水汽變換制氫的工藝方法，具有這樣的特征，其特征在于，工藝方法的裝置由循環流化床、h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器、固體分離器、固體混合器吸氫材料再生器以及催化劑再生器組成。
循環流化床設置有空氣進口、生物質一次進料口、生石灰進料口、水蒸氣進口、生物質二次進料口、合成氣出口、排空口以及排渣口，循環流化床還包括旋風分離器、細顆粒下料管、控制閥以及循環進料管。
h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器設置有合成氣進口、氮氣進口、水蒸氣進口、水汽變換氣體出口、催化劑和吸氫材料循環進口、催化劑和吸氫材料循環出口、催化劑和吸氫材料補給口以及排渣口。
吸氫材料再生器設置有加熱進口和h2氣體出口、與來自固體分離器的吸氫材料出口相連的吸氫材料進口、吸氫材料出口，吸氫材料再生器通過提升管與固體分離器以及固體混合器接通，通過壓力使吸氫材料提升到固體混合器中。
催化劑再生器設置有氫氣、水蒸汽和氮氣進口、氣體出口、催化劑進口、催化劑循環出口以及排渣口，催化劑再生器與固體分離器以及固體混合器通過提升管連接。
循環流化床中進行生物質燃燒、氣化與爐內噴鈣增效，循環流化床的爐膛采用自下而上逐漸擴大圓錐形設置，循環流化床的底部進行部分生物質燃燒，燃燒產生熱量供大部分生物質水蒸氣氣化制取合成氣，生成的合成氣在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器中進行快速移動的h2原位吸附強化水汽變換制氫，吸氫材料在吸氫材料再生器中通過加熱進行再生釋放出純氫，催化劑通過水蒸汽和氫氣在催化劑再生器中實現再生和還原，催化劑、吸氫材料在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器與吸氫材料再生器以及催化劑再生器之間連續移動、反應和再生，具體步驟包括：
a，循環流化床燃燒氣化：在循環流化床中進行生物質部分燃燒、氣化和爐內噴鈣增效，最終將生物質轉化為合成氣，生物質一次進料和二次進料質量比保持在1:3～1:8范圍，所用空氣的量按照空氣中氧摩爾數與生物質一次進料中的碳摩爾數之比為1:1～1:1.1范圍確定，循環流化床氣化所用水蒸氣的用量按照水蒸氣摩爾數與生物質二次進料中的碳摩爾數之比為2:1～4:1范圍確定，石灰石脫硫劑的用量按照其ca含量與生物質二次進料的質量比為3～5％范圍確定，從進口噴入爐內，噴口溫度控制在850～900℃，水蒸氣進入爐內的噴口角度向下傾斜20～30度噴入爐內進行氣化。
b，由步驟a生成的合成氣通過合成氣進口進入h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器中進行h2原位吸附強化水汽變換制氫，變換制氫用水蒸汽的用量比例按照水蒸汽、生物質二次進料中含碳的摩爾比值s：c為2:1～4:1范圍確定，變換制氫用載氣氮氣的用量比例按照氮氣、生物質二次進料中含碳的摩爾比為5:1～15:1確定，合成氣和水蒸汽在h2原位吸附強化水汽變換移動穿反應器中自下而上流動，均勻混合后的催化劑和吸氫材料顆粒在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器中連續不斷的自上而下移動，與混合氣體逆流接觸反應，催化劑和吸氫材料的混合物在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器的停留時間保持在30～45分鐘，催化劑和吸氫材料經過h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器的出口進入固體分離器分離，分別在吸氫材料再生器中進行再生，水汽變換溫度保持在250～350℃，催化劑的成分為10～18wt％的nio和82～90wt％的al2o3組成，吸氫材料為鎳鎂合金ni2mg，其中鎳含量為50～70wt％，mg含量為30～50wt％；催化劑和吸氫材料顆粒的粒徑均為0.10～0.50mm，吸氫材料質量與催化劑質量使用比例保持在1:1～1:1.2范圍。
c，吸氫材料的再生：步驟b中吸氫材料經過吸氫材料再生器的進口進吸氫材料入再生器加熱再生，再生溫度維持在500～600℃進行再生吸氫材料釋放氫氣。
d，催化劑的再生與還原：步驟b的催化劑經過催化劑再生器的進口進入催化劑再生器中，以體積分數為10％的水蒸汽、5％的氫氣和體積分數為85％的氮氣的混合再生氣體經過進口進入催化劑再生器與催化劑和吸氫材料接觸，催化劑再生器的溫度維持為500～600℃，催化劑再生器中的再生氣體經過出口排出，再生后的催化劑經過催化劑再生器的出口到提升管中被氮氣提升進入固體混合器中與再生后的吸氫材料混合進行循環使用。
在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器的氣體出口和吸氫材料再生器氫氣出口采用分析儀器分析氫氣、甲烷、co和co2的含量。發明的作用與效果
根據本發明所涉及的生物質循環流化床氣化聯合h2吸附強化水汽變換制氫，依據流體力學原理和燃料特征，首先是圓錐形逐漸擴大爐膛設計的循環流化床技術，燃料適應性好，延長爐內停留時間，提高氣化強度，提高了碳轉化率，采用向下20～30℃噴入氣化劑，造成爐內旋流，促進多相混合流動，提高了爐內氣固接觸和反應時間，貼壁風也防止堿金屬蒸汽對爐膛的沖擊破壞，對保護循環流化床爐膛具有一定作用，尤其適合于不同種類劣質固體生物質的處理，負荷變化范圍大，調節性能好，只需調節給料量和流化速度就可以滿足鍋爐負荷的變化，循環流化床可方便準確調節燃燒氣化過程的多相流動與反應，爐內噴鈣增效，達到催化氣化作用，抑制焦油等污染物產生；本發明h2吸附強化水汽變換制氫方面：以催化劑和吸氫材料進行混合、移動、反應和再生的連續催化吸附強化重整制氫，基本思想來源于吸附強化重整制氫與連續催化重整，從傳質角度，h2不斷從體系被高效率吸附，強化了co水汽變換反應，進而使過程不斷朝生成h2方向移動，提高了co和水蒸氣轉化率。本發明不僅保證了生物質連續穩定的進行氣化產生100％純度氫氣，徹底取消了變壓吸附制氫，簡化了流程，吸氫材料再生器連續加熱解吸100％純度的h2，是國際制氫全新的概念，生物質循環流化床氣化聯合h2吸附強化水汽變換制氫的反應可表示為：
生物質氣化：cxhyoz+h2o→co+h2+…
水汽變換制氫：
h2吸附:
加熱釋氫:mh+heat→m+h2
附圖說明
圖1是本發明的實施例中結構示意圖。
主要部件符號說明：
2：空氣進口，3：生物質一次進料口，4：生石灰進料口，5：水蒸氣進口，6：生物質二次進料口，7：循環流化床，8：旋風分離器，9：細顆粒小料管，10：控制閥，11：循環進料管，12：合成氣出口，13：合成氣進口，14：催化劑和吸氫材料排渣口，15：提升管，16：水蒸氣進口，17：排空口，18：催化劑和吸氫材料循環出口，19：催化劑和吸氫材料進口，20：吸氫材料再生器，21：吸氫材料出口，22：吸氫材料進口，23：催化劑再生器的進口，24：催化劑再生器，25：催化劑循環出口，26：催化劑進口，27：氣體出口，28：氫氣、水蒸汽和氮氣進口，29：h2氣體出口，30：加熱再生供熱進口，31：催化劑和吸氫材料循環進口，32：催化劑和吸氫材料補給口，33：h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器，34：水汽變換氣體出口，35：排渣口，36：氮氣進口，37：催化劑與吸氫材料分離器，38：催化劑出口，39：吸氫材料出口，40：吸氫材料進口，41：催化劑與吸氫材料混合器，42：催化劑與吸氫材料出口，43：排空口。
具體實施方式
為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，以下實施例結合附圖對本發明生物質循環流化床氣化聯合h2吸附強化水汽變換制氫作具體闡述。
圖1是本發明的實施例中結構示意圖。
如圖1所示，生物質循環流化床氣化聯合h2吸附強化水汽變換制氫，該工藝方法的裝置由循環流化床7、h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33、固體分離器37、固體混合器41、提升管15、吸氫材料再生器20和催化劑再生器24組成。
循環流化床7設置有空氣進口2、生物質一次進料口3、生石灰進料口4、水蒸氣進口5、生物質二次進料口6、合成氣出口12、排空口17和排渣口35，循環流化床還包括旋風分離器8、細顆粒小料管9、控制閥10、循環進料管11。
h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33設置有合成氣進口13、氮氣進口36、水蒸氣進口16、水汽變換氣體出口34、催化劑和吸氫材料循環進口31、催化劑和吸氫材料循環出口18、催化劑和吸氫材料補給口32，排渣扣14。
吸氫材料再生器20設置有氮氣進口30、h2氣體出口29、與來自固體分離器37的吸氫材料出口39相連的吸氫材料進口40、吸氫材料出口21，吸氫材料再生器通過提升管15與固體混合器41接通，通過壓力使吸氫材料從吸氫材料再生器20提升到固體混合器41中。
催化劑再生器24設置有氫氣、水蒸汽和氮氣進口28、氣體出口27、催化劑進口23、催化劑出口25，催化劑再生器24與固體分離器出口38和固體混合器41進口26通過提升管15連接。
固體分離器37設置有催化劑和吸氫材料進口19、催化劑出口38和吸氫材料出口39。
固體混合器41設置有催化劑進口26、吸氫材料進口22、催化劑和吸氫材料出口42和排空口43。
生物質循環流化床氣化聯合h2吸附強化水汽變換制氫包括：在循環流化床7中進行生物質燃燒、氣化，生成的合成氣在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33中進行快速移動的h2原位吸附強化水汽變換制氫，吸氫材料通過加熱在再生器20中進行再生釋放出純氫氣，催化劑通過水蒸汽和氫氣在催化劑再生器24中實現再生和還原，催化劑、吸氫材料在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器、吸氫材料再生器20、催化劑再生器24、固體分離器和固體混合器之間連續移動、分離再生和混合，具體步驟包括：
a，循環流化床燃燒氣化：在循環流化床7中進行生物質燃燒、氣化和爐內噴鈣，最終將生物質轉化為合成氣，生物質一次進料3和二次進料6質量比例保持在1:3～1:8范圍，所用空氣2的量按照空氣中氧摩爾數與生物質一次進料3中的碳摩爾數之比為1:1～1:1.1范圍確定，循環流化床氣化所用水蒸氣5的用量按照水蒸氣摩爾數與生物質二次進料6中的碳摩爾數之比為2:1～4:1范圍確定，生石灰的用量按照其ca含量與生物質二次進料6的質量比為3～5％范圍確定，從進口4噴入爐內，噴口溫度控制在850～900℃，水蒸氣進口5進入爐內的噴口角度向下傾斜20～30度噴入爐內進行氣化。
b，由步驟a生成的合成氣通過合成氣進口13進入h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33中進行h2吸附強化水汽變換制氫，變換制氫用水蒸汽16的用量比例按照水蒸汽、生物質二次進料6中含碳的摩爾比值s：c為2:1～4:1范圍確定，變換制氫用載氣氮氣的用量比例按照氮氣、生物質二次進料6中含碳的摩爾比為5:1～10：1確定，合成氣和水蒸汽在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33中自下而上流動，均勻混合后的催化劑和吸氫材料顆粒在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33中連續不斷的自上而下移動，與混合氣體逆流接觸反應，固體催化劑和吸氫材料混合物在移動床反應器的停留時間保持在30～45分鐘，水汽變換產生的氣體從h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的出口34排出，催化劑和吸氫材料經過h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的出口18進入固體分離器分離催化劑和吸氫材料，吸氫材料在再生器20中加熱吸氫材料，釋放出純氫氣，催化劑在催化劑再生器24中再生，新鮮的催化劑和吸氫材料在固體混合器41中混合，通過進口31送入h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器中，水汽變換溫度保持在250～350℃，催化劑的成分為10～18wt％的nio和82～90wt％的al2o3組成，催化劑由英國johnsonmattheycatalysts(莊信萬豐催化劑)生產，產品號為：hcg6300，吸氫材料為鎳鎂合金ni2mg，其中鎳含量50～70wt％，mg30～50wt％，由南京浦江特種合金有限公司制造。催化劑和吸氫材料顆粒的粒徑均為0.10～0.50mm，吸氫材料質量與催化劑質量使用比例保持在1:1～1:1.2范圍。
c，吸氫材料的再生產生純氫：步驟b的催化劑和吸氫材料經過固體分離器分離出吸氫材料，在吸氫材料再生器加熱再生，加熱溫度維持在500～600℃進行再生解吸氫氣。
d，催化劑的再生與還原：步驟b的催化劑和吸氫材料經過固體分離器分離出催化劑進入催化劑再生器24中，以體積分數為10％的水蒸汽、5％的氫氣和體積分數為85％的氮氣的混合再生氣體經過進口28進入催化劑再生器24與催化劑接觸，溫度維持為500～650℃，催化劑再生器24中的再生氣體經過出口27排出，再生后的催化劑與再生后的吸氫材料在固體混合器中41混合后，循環使用。
在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的產品氣體出口34和吸氫材料再生器出口29采用ts101～gc分析儀器分析氫氣、甲烷、co和co2的含量。
<實施例一>
以生物質秸稈為原料，按照秸稈一次進料和二次進料質量比例1:4，循環流化床7所用空氣按照空氣中氧摩爾數與生物質一次進料中的碳摩爾數之比為1:1.1，所用水蒸氣按照水蒸氣摩爾數與生物質二次進料中的碳摩爾數之比為4:1，生石灰的用量按照其ca含量與生物質二次進料的質量比為4％，氣化劑水蒸氣進入循環流化床7爐內的噴口角度向下傾斜25度噴入，進行循環流化床7燃燒氣化生物質，生成的合成氣進入h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33，按照生物質二次進料中的碳、水蒸汽和氮氣按照摩爾比c：h2o：n2為1.78：5.35：20.8，送入h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33中，其中氮氣的流率為：0.5×10-3m3min-1(stp)，h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的溫度為300℃，吸氫材料質量與催化劑質量使用比例為1:1，固體催化劑和吸氫材料混合物在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的停留時間保持在35分鐘，吸氫材料再生溫度為600℃，以體積分數為10％的水蒸汽、5％的氫氣與85％氮氣混合氣體為催化劑再生器24吹掃再生氣體，催化劑再生器24的溫度為600℃，催化劑和吸氫材料粒徑均為(0.10～0.50)mm，系統運行60分鐘，收集h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的出口氣體和吸氫材料再生器20的出口氣體，采用gc分析產品氣體成分，測定h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的出口氣體平均體積濃度為：2.3％的h2，0.9％的ch4，15.6％的co2，3.5％的co，其余氣體為n2和水蒸汽。吸氫材料再生器20的出口氣體體積濃度為：100％的h2。
<實施例二>
以生物質秸稈為原料，按照秸稈一次進料和二次進料質量比例1:3，循環流化床7所用空氣按照空氣中氧摩爾數與生物質一次進料中的碳摩爾數之比為1:1，所用水蒸氣按照水蒸氣摩爾數與生物質二次進料中的碳摩爾數之比為3:1，生石灰的用量按照其ca含量與生物質二次進料的質量比為3％，氣化劑水蒸氣進入循環流化床爐7內的噴口角度向下傾斜25度噴入，進行循環流化床7燃燒氣化生物質，生成的合成氣進入h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33，按照生物質二次進料中的碳、水蒸汽和氮氣按照摩爾比c：h2o：n2為1.78：5.35：20.8，送入h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33中，其中氮氣的流率為：0.5×10-3m3min-1(stp)，h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33溫度為280℃，吸氫材料質量與催化劑質量使用比例為1:1.1，固體催化劑和吸氫材料混合物在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的停留時間保持在40min，吸氫材料再生溫度為580℃，以體積分數為10％的水蒸汽、5％的氫氣與85％氮氣混合氣體為催化劑再生器24吹掃再生氣體，催化劑再生器24溫度為600℃，催化劑和吸氫材料粒徑均為(0.10～0.30)mm，系統運行60分鐘，收集h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的出口氣體和吸氫材料再生器20的出口氣體，采用gc分析產品氣體成分，測定h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的出口氣體平均體積濃度為：5％的h2，1.0％的ch4，13.0％的co2，2.5％的co，其余氣體為n2和水蒸汽。吸氫材料再生器20的出口氣體體積濃度為：100％的h2。
<實施例三>
以生物質秸稈為原料，按照秸稈一次進料和二次進料質量比例1:5，循環流化床7所用空氣按照空氣中氧摩爾數與生物質一次進料中的碳摩爾數之比為1:1.1，所用水蒸氣按照水蒸氣摩爾數與生物質二次進料中的碳摩爾數之比為4:1，生石灰的用量按照其ca含量與生物質二次進料的質量比為5％，氣化劑水蒸氣進入循環流化床爐7內的噴口角度向下傾斜25度噴入，進行循環流化床7燃燒氣化生物質，生成的合成氣進入h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33，按照生物質二次進料中的碳、水蒸汽和氮氣按照摩爾比c：h2o：n2為1.78：5.35：20.8，送入h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33中，其中氮氣的流率為：0.5×10-3m3min-1(stp)，h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器溫度為330℃，吸氫材料質量與催化劑質量使用比例為1:1，固體催化劑和吸氫材料混合物在h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的停留時間保持在45分鐘，吸氫材料再生溫度為600℃，以體積分數為10％的水蒸汽、5％的氫氣與85％氮氣混合氣體為催化劑再生器吹掃再生氣體，催化劑再生器24的溫度為600℃，催化劑和吸氫材料粒徑均為(0.10～0.40)mm，系統運行60分鐘，收集h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的出口氣體和吸氫材料再生器20的出口氣體，采用gc分析產品氣體成分，測定h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器33的出口氣體平均體積濃度為：5.3％的h2，0.7％的ch4，12.6％的co2，5.5％的co，其余氣體為n2和水蒸汽。吸氫材料再生器20的出口氣體體積濃度為：100％的h2。
實施例的作用與效果
根據本實施例中的生物質循環流化床氣化聯合h2吸附強化水汽變換制氫，依據流體力學原理和燃料特征，首先是圓錐形逐漸擴大爐膛設計的循環流化床技術，燃料適應性好，延長爐內停留時間，提高氣化強度，提高了碳轉化率，采用向下20～30度噴入氣化劑，造成爐內旋流，促進多相混合流動，提高了爐內氣固接觸和反應時間，貼壁風也防止堿金屬蒸汽對爐膛的沖擊破壞，對保護循環流化床爐膛具有一定作用，尤其適合于不同種類劣質固體生物質的處理，負荷變化范圍大，調節性能好，只需調節給料量和流化速度就可以滿足鍋爐負荷的變化，循環流化床可方便準確調節燃燒氣化過程的多相流動與反應，爐內噴鈣增效，達到催化氣化作用，抑制焦油等污染物產生；本發明h2吸附強化水汽變換制氫方面：以催化劑和吸氫材料進行混合、移動、反應和再生的連續催化吸附強化重整制氫，基本思想來源于吸附強化重整制氫與連續催化重整，從傳質角度，h2不斷從體系被高效率吸附，強化了co水汽變換反應，進而使過程不斷朝生成h2方向移動，提高了co和水蒸氣轉化率。本發明不僅保證了生物質連續穩定的進行氣化產生100％純度氫氣，徹底取消了變壓吸附制氫，簡化了流程，吸氫材料再生器連續加熱解吸100％純度的h2，是國際制氫全新的概念。
另外，從上述實施例中可以看出，當實驗條件為實施例三中的實驗條件時，h2原位吸附強化水汽變換移動床反應器出口的氣體中的氫氣的濃度相對較高。
上述實施方式為本發明的優選案例，并不用來限制本發明的保護范圍。