航空燃料添加劑清除劑的制作方法

本發明涉及航空燃料添加劑，并且具體地涉及在添加劑和最終燃料組合物中混合和使用的清除劑。將清除劑與含錳添加劑成分一起使用，從而減少和/或改良發動機沉積物的形成，否則由航空燃料燃燒引起發動機沉積物的形成。

背景技術：

關于航空燃料組合物的當前和未來的制度包括無鉛要求。因此，對航空燃料組合物提出如下挑戰：包括替代積極性能特征的成分，所述積極性能特征由在航空燃料中混入鉛所得到。這些挑戰包括滿足航空燃料組合物的辛烷值等級要求和管理發動機沉積物，所述發動機沉積物由燃燒新的航空燃料制劑形成，所述航空燃料制劑包括但不限于包括含錳添加劑。遺憾的是，這些性能規范中一些的解決方案可能引起關于其他性能規格的問題。獨特的航空燃料需求提出這些以前未解決的挑戰。

技術實現要素：

因此，本發明的目的是通過配制新的航空燃料組合物來克服挑戰，所述航空燃料組合物包括含錳化合物。在一個實例中，航空燃料添加劑組合物包含環戊二烯三羰基錳化合物和錳清除劑化合物。錳清除劑化合物可以包括含磷化合物、有機溴化合物、或三羰基化合物。含磷化合物可以選自：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙酯、甲基膦酸二甲酯、氧化三苯基膦和三苯基膦。有機溴化合物可以選自：1,2-二溴乙烷；3,5-二溴甲苯；2,5-二溴甲苯；和2,6-二溴-4-甲基苯胺。錳清除劑可以包括三羰基化合物，所述三羰基化合物選自：三乙酸甘油酯；1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯；檸檬酸三乙酯和檸檬酸三丁酯。環戊二烯三羰基錳可以包括甲基環戊二烯三羰基錳。甲基環戊二烯三羰基錳的量可以等于約1至500mgmn/l所述添加劑組合物。

減少含錳沉積物的方法包括幾個步驟，所述含錳沉積物由燃燒包括環戊二烯三羰基錳的航空燃料形成。首先，提供至少一種清除劑，所述清除劑選自含磷化合物、有機溴化合物、或三羰基化合物。然后該清除劑與基本無鉛航空燃料組合物混合，所述基本無鉛航空燃料組合物包含環戊二烯三羰基錳。然后將燃料和清除劑混合物在航空燃料的火花點火發動機中燃燒，其中與在可比發動機中燃燒不含清除劑的燃料組合物相比，所述燃燒得到較少和/或改良的發動機沉積物。

附圖說明

圖1為說明幾種含磷清除劑連同它們對所得燃料的辛烷值等級的相對影響的圖表。

圖2為含磷清除劑的構效關系(sar)圖。

圖3為表明示例性三羰基清除劑對經含錳化合物處理的參比燃料辛烷值等級的影響的表。

圖4為說明在與三羰基化合物添加劑組合時含錳沉積物的沉積率(depositrate)的圖表。

具體實施方式

使用與航空燃料組合物相關的任何燃料添加劑可能并且經常不同于使用與車用發動機燃料相關的添加劑。在車用燃料中，非常關注于發動機排放。在航空燃料中，重點是持久和可靠的發動機性能。重點的這種間或不同意味著，在一種類型燃料制劑中的進展可能不同于和有悖于那些不同制劑，因為它們可能無法應用于其他設置。

本發明為清除劑，其用于航空燃料組合物和用于配制最終航空燃料組合物的添加劑。具體地，本申請所述清除劑的目的是清除錳，并且具體地由此減少和/或改良含錳發動機沉積物，所述含錳發動機沉積物可在火花點火航空發動機中形成。通過減少或改良含錳沉積物例如氧化錳沉積物，使航空發動機性能更加持久和可靠。

與本申請所述相關的航空燃料也包括含錳添加劑。這些添加劑通常為但不限于環戊二烯三羰基錳化合物。

可用于本申請燃料的實踐的環戊二烯三羰基錳化合物包括：環戊二烯三羰基錳、甲基環戊二烯三羰基錳、二甲基環戊二烯三羰基錳、三甲基環戊二烯三羰基錳、四甲基環戊二烯三羰基錳、五甲基環戊二烯三羰基錳、乙基環戊二烯三羰基錳、二乙基環戊二烯三羰基錳、丙基環戊二烯三羰基錳、異丙基環戊二烯三羰基錳、叔丁基環戊二烯三羰基錳、辛基環戊二烯三羰基錳、十二烷基環戊二烯三羰基錳、乙基甲基環戊二烯三羰基錳、和茚基三羰基錳等，包括兩種或更多種這種化合物的混合物。優選在室溫為液體的環戊二烯三羰基錳，例如甲基環戊二烯三羰基錳、乙基環戊二烯三羰基錳、環戊二烯三羰基錳與甲基環戊二烯三羰基錳的液體混合物、甲基環戊二烯三羰基錳與乙基環戊二烯三羰基錳的混合物等。本發明的航空燃料包含一種或多種前述環戊二烯三羰基錳化合物的量足以提供必需的辛烷值和閥座磨損性能特性。

出于本申請的目的，在astm4814中如果燃料組合物中包含13mg鉛/升燃料或更少(或約50mgpb/gal或更少)的鉛，則燃料組合物描述為基本“無鉛”或“未加鉛”。可選擇地，術語“無鉛(lead-free)”或“未加鉛”是指約7mg鉛或更少，基于每升燃料。再進一步可選擇地，術語“無鉛(lead-free)”或“未加鉛”是指在燃料組合物中實質不可檢測量的鉛。換句話說，可在燃料中存在痕量的鉛；但是，燃料實質不含任何可檢測到的量的鉛。要理解的是，在沒有故意地向汽油中添加含鉛抗爆劑的意義上，燃料為未加鉛的。容許由于污染設備或類似情形引起存在痕量的鉛，認為本申請所述燃料并未排除痕量的鉛。

本申請所述航空燃料組合物通常包含航空烴化汽油成分。這些成分可以占燃料的約10至80體積％。可以將芳族烴混入燃料中從而改善燃料的辛烷值等級。根據本發明的一個實例，將這些芳族烴按燃料組合物的約0至30體積％的比率混入。在另一個實例中，將芳族烴按燃料組合物的約10至20體積％的比率混入。

燃料共混物可以包含芳族汽油烴，至少主要比例的芳族汽油烴為單環芳族烴，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯等。在一個實施方式中，特別優選均三甲苯。可用于配制本申請所述航空燃料的其他適宜任選汽油烴成分包括異戊烷、加氫裂化汽油輕餾分和/或c5-6汽油異構化油(isomerate)。

可使用并且在一定環境下優選使用的其他成分包括染料，所述染料不會有助于形成過多的進氣系統沉積物。可使用的常見染料為1,4-二烷氨基蒽醌、對二乙氨基偶氮苯(顏色指數11020)或顏色指數溶劑黃107、偶氮苯-4-偶氮-2-萘酚的甲基衍生物(顏色指數26105的甲基衍生物)、偶氮苯-4-偶氮-2-萘酚的烷基衍生物、或相似物質。使用量應該盡可能地符合astm規格d910-90中規定的限制范圍。

含錳添加劑的量可根據基礎燃料以及有待與基礎燃料一起混入的其他添加劑而變化。預期錳的添加量為約1至500mgmn/l最終燃料，或可選擇地為約5至250mgmn/l最終燃料，或再進一步可選擇地為約125至225mgmn/l最終燃料。添加劑濃度將取決于最終燃料組合物的目標濃度以及組合的添加劑和基礎燃料的相對體積量而變化。

錳清除劑化合物可以為與含錳添加劑成分作用的任何化合物。本申請中的“清除”是指通過接觸、組合、反應、合并、化學鍵合、物理鍵合、粘附、附聚、附加、失活、提煉(rendering)、惰性化、消耗、合金化、聚集、凈化、耗盡、修改、轉換、或任何其他方式或手段，從而第一物質使第二物質不可得或較少可得。錳清除劑的實例包括含磷化合物、有機溴化合物和三羰基化合物。

無機磷化合物和有機磷化合物兩者都可以用于本申請組合物。常見的無機磷化合物包括二氯化磷腈、和三硫化四磷等。常見的有機化合物包括磷的三價酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三仲辛酯、和亞磷酸三(β-氯乙基)酯等。

另一適宜種類包括磷酸的五價酯。磷酸的烷基酯類和芳基酯類這兩者的實例包括磷酸三甲酯、硫羰磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異戊酯、磷酸二甲基苯基酯、硫羰磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二甲基單二甲苯基酯等。也可以使用磷酸二甲基單芳基酯例如磷酸二甲基苯基酯。

在含碳磷鍵的磷化合物中，可以使用膦例如三甲基膦、三乙基膦、三辛基膦和三苯基膦等。也可以使用叔膦氧化物例如氧化三甲基膦、氧化三丙基膦、氧化三苯基膦以及類似的硫化膦例如三異丁基硫化膦和三芐基硫化膦。其他類適宜的磷化合物包括膦酸酯例如甲烷膦酸二乙基酯、丙烷膦酸二乙基酯、異戊二烯膦酸二丁基酯等。

也可使用各種更復雜的磷化合物例如p2s5-活性氫化合物反應產物，正如可使用含氮化合物例如氨基磷酸酯/鹽(aminophosphates)、酰氨基亞磷酸酯/鹽(amidophosphites)及其硫類似物那樣。

再進一步，磷化合物包括以下物質：

或其摩擦學上可接受的鹽，

r¹各自相同或不同并且獨立地選自：烷基、烯基、環烷基、環烷基烷基、芳基和芳烷基，其中所述芳基和芳烷基任選地取代有1個至3個取代基，所述取代基各自獨立地選自烷基和烯基；

r²各自獨立地選自：烷基、烯基、環烷基和環烷基烷基；

y選自烷基、烷氧基烷基、芐基和-r⁴-r⁵-r⁶；

r⁴為亞烷基；

r⁵選自鍵、亞烷基；-c(o)-和-c(r⁷)-；

r⁶選自烷基、羥烷基、羥基亞烷基氧基、羥基和烷氧基；

r⁷為羥基；

x2選自r⁸、

r⁸為烷基、烯基、環烷基、環烷基烷基、芳基和芳烷基，其中所述芳基和芳烷基任選地取代有1個至3個取代基，所述取代基各自獨立地選自烷基和烯基；和

z為

含磷化合物的添加量可進行變化。作為錳清除劑，可通過一定的有效化學計量比的形式將元素磷的量與添加劑或完全配制的燃料組合物中錳的量相關聯。該mn:p的化學計量比可以為約1:0.1至1:10，或可選擇地為1:0.5至1:3。

也可行并且可能預期的是，可以使用兩種或更多種含磷化合物。不同的化合物可具有不同的清除效率。不同含錳化合物可以與不同磷化合物發生不同的反應。另外，不同含磷化合物可以對航空燃料的辛烷值等級或其他性能特性具有不同影響。因此可以選擇多種磷化合物的組合來應對它們在航空燃料組合物中的影響的平衡。

可以使用的有機溴清除劑化合物包括以下化合物：有機溴化合物，所述有機溴化合物選自：1,2-二溴乙烷；3,5-二溴甲苯；2,5-二溴甲苯；和2,6-二溴-4-甲基苯胺。其他可用的有機溴化合物為芳基有機溴化合物，包括但不限于，取代的芳基溴化合物，其中取代的芳基溴化物具有1-5個取代基，所述取代基可為胺、烷基、芳基、除溴以外的鹵素、另外的含氮基團和含磷基團。芳族基團不限于苯基。例如，可以使用滿足芳香性標準的萘基和其他環。這包括含有氮、氧或硫的雜芳環。也可使用具有1-15個碳的烷基大小的烷基有機溴化合物(例如1,2-二溴乙烷)。烷基溴化合物可為直鏈、支鏈，或包含芳族和環烷基的環狀結構。烷基溴化合物也可包含其他元素例如氮、磷、氧和硫。

有機溴清除劑化合物的量將與燃料添加劑或最終燃料組合物中錳的量成比例。其用量可以在以下范圍內：mn:br的化學計量比為約1:0.1至1:20、或可選擇地為約1:4至1:8。

可以通過有機溴化合物對給定的錳化合物的效用確定使用不同的有機溴化合物。此外，可以使用有機溴化合物的組合。

可以使用的三羰基清除劑化合物包括以下化合物：三羰基化合物，所述三羰基化合物選自：三乙酸甘油酯；1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯；檸檬酸三乙酯和檸檬酸三丁酯。其他可用的三羰基化合物包括包含乙基或直鏈丙基主鏈以及三個羰基的化合物。羰基可直接鍵合至主鏈如1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯中的那樣，或通過間隔原子例如氧、硫、氮或磷原子間隔開，例如三乙酸甘油酯。其它取代基可單獨或組合地與主鏈連接，所述取代基包括：烷基、環烷基、烯基、炔基或芳基。另外，包含元素例如氧、氮、硫、氯、氟、溴和磷的基團可與主鏈連接，如在檸檬酸三乙酯和檸檬酸三丁酯的情況下。羰基的存在形式通常為酯但可為硫酯、酮、酰胺或醛。羰基上的取代基可為烷基、環烷基、烯基、炔基或芳基。這些取代基可包含雜原子例如氧、氮、硫、氯、氟、溴和磷。限制儲存穩定性、降低清除劑在燃料中的溶解度、或使化合物揮發性過大或過小的官能團均是不利的。

三羰基清除劑化合物的量將與燃料添加劑或最終燃料組合物中錳的量成比例。三羰基清除劑化合物的量可以在以下范圍內：mn與三羰基化合物的質量比為1:0.05至1:10。特別地，可以使用1:0.5至1:3的mn與清除劑的質量比。

可以使用不同三羰基化合物以及兩種或更多種三羰基化合物的組合，這通過其對給定的錳化合物和整個燃料組合物的總效用確定。

除了每一單類錳清除劑之外，還可以并且意在使用來自不同類化合物的不同清除劑。換句話說，可以將一種或多種含磷化合物與一種或多種有機溴化合物組合并一起使用；可以將一種或多種含磷化合物與一種或多種三羰基化合物組合并一起使用；可以將一種或多種三羰基化合物與一種或多種有機溴化合物一起使用；或者，可以將一種或多種含磷化合物、一種或多種有機溴化合物和一種或多種三羰基化合物全部組合并一起使用。

實施例

實施例1：

清除劑結構對δmon的影響(含磷化合物)

當含錳添加劑與航空燃料制劑一起使用時，有許多與使用清除劑相關的益處。但是，含磷清除劑當與燃料制劑一起使用時，可以影響馬達法辛烷值(mon)。圖1說明含磷清除劑化合物的幾個實例。在每種情況下顯示了含磷清除劑化合物的處理率(以mgp/l計)、以及不使用和使用特定含磷化合物對馬達法辛烷值的影響或兩者馬達法辛烷值之差。如圖1中所示，顯示較好的含磷清除劑為三苯基膦。

實施例2：

磷清除劑的sar圖

為了說明關于不同含磷清除劑化合物對馬達法辛烷值的不同影響，可基于如圖1中所示含磷清除劑的實例得出結論。如說明和解釋的，含磷清除劑中的不同官能團對于馬達法辛烷值和其他物理屬性具有明顯影響。

實施例3：

三羰基清除劑測試

通過將基礎燃料與添加有含錳化合物的燃料進行對比，對不同三羰基清除劑化合物進行試驗。基于圖3中的表，可以看到三羰基清除劑對燃料的馬達法辛烷值基本沒有影響。幾乎可以忽略所顯示出的馬達法辛烷值的稍許降低。

實施例4：

三羰基清除劑測試

圖4中示出在火花塞沉積物的情形下使用三羰基清除劑的具體影響和益處。在此圖中，在直至約120小時的試驗使用期限期間，可顯示沉積物明顯較少。

如所示的，當使用本申請所述清除劑時，發動機沉積物減少為積極的結果。除了減少沉積物之外，這些沉積物也可以得到改良。例如，這些沉積物不再是氧化錳發動機沉積物，相反可以是危害較小的磷酸錳或其他錳化合物。例如，在操作期間可以形成這些可替代的化合物并且能夠較好地從發動機中吹出去，而不是在操作期間增加發動機上的沉積物。

這些減少和/或改良的具體發動機沉積物包括發動機部件例如火花塞、進氣閥、排氣閥和燃燒室上形成的含錳沉積物。沉積物的這些不同位置對發動機操作的影響可以不同。認為使用本申請所述清除劑來減少和/或改良沉積物能夠整體上改善發動機的性能可靠性。

考慮到本申請披露的說明書和實踐，本申請的其他實施方式對于本領域技術人員來說將是明顯的。如整個說明書和權利要求中使用的，“一個”和/或“一種”可以是指一個或多于一個、一種或多于一種。除非另外指明，否則在說明書和權利要求中使用的表示成分的量，性質例如分子量、百分比、比率和反應條件等的所有數字要理解為在所有情況下均由術語“約”修飾，而不管術語“約”是否存在。因此，除非相反指明，否則說明書和權利要求中所述的數值參數均為近似值，其可以根據尋求通過本申請要得到的所需性質變化。至少基于并非試圖限制本申請中的等同于權利要求范圍的原則，各個數值參數應該至少根據報告的有效數字的數值和通過適用普通舍入技術來解釋。盡管本申請寬范圍內述及的數值范圍和參數均為近似值，但具體實施例中述及的數值均盡可能報告得精確。但是，任何數值本身含有由于它們各自測試測量中所得標準偏差必然引起的某些誤差。意在認為說明書和實施例僅為示例性的，本申請的實際范圍和精神由所附權利要求來表明。