本發明涉及具有烴基礎油的潤滑劑調配物，所述烴基礎油具有油溶性聚亞烷基二醇、硫化烯烴和磷酸酯添加劑。
背景技術：
：汽車軸用油潤滑劑通常含有70-95重量百分比(重量％)基礎油0-15重量％粘度指數改進劑、至多2重量％傾點抑制劑和2-30重量％洗滌劑抑制劑(di)包裝。di包裝含有添加劑，如極壓(ep)添加劑、抗磨(aw)添加劑、分散劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、摩擦改進劑和泡沫抑制劑。一般需要di包裝中的添加劑以滿足性能要求。ep添加劑一般包括含硫物質。硫為有效ep添加劑，因為其與金屬表面形成硫化鐵的犧牲性摩擦膜。硫化鐵膜在沖擊后移位，進而保護金屬表面。分散劑用于分散所得硫化鐵粒子。抗磨(aw)添加劑也具有表面活性且可在金屬表面上形成膜以減少接觸表面之間的磨損。典型aw添加劑含有磷。磷也嘗試與金屬表面結合以保護其免于極端磨損。當含硫ep和含磷aw添加劑均存在時，硫與磷之間存在對于金屬表面的競爭。因此，ep和aw添加劑中的一個或兩個的功效可在兩者均存在時減弱。期望鑒別一種在不犧牲ep性能的情況下，同時仍使用標準含硫ep添加劑和含磷aw添加劑實現改進的aw性能的潤滑劑調配物。技術實現要素：本發明提供如下問題的解決方案：鑒別在不犧牲ep性能的情況下，同時仍使用標準含硫ep添加劑和含磷aw添加劑實現改進的aw性能的潤滑劑調配物。此外，本發明提供一種在給定濃度的含硫ep添加劑和含磷aw添加劑下改進aw和ep兩者的性能的方法。本發明為如下出人意料且未預期的發現的結果：油溶性聚亞烷基二醇(osp)在添加至包含烴基礎油、含硫ep添加劑和含磷aw添加劑的潤滑劑調配物時增加調配物的ep和aw性能。osp出人意料且未預期地協同增強兩種添加劑在油調配物中的性能。在第一方面中，本發明為包含以下的潤滑劑調配物：(a)大于50重量百分比烴基礎油；(b)5重量百分比或更大且小于50重量百分比的選自由以下組成的群組的一種或超過一種油溶性聚亞烷基二醇的組合：單醇、二醇和三醇起始的1,2-環氧丁烷均聚物和單醇起始的1,2-環氧丁烷和環氧丙烷的共聚物；(c)在一個實施例中0.1重量百分比或更大且5重量百分比或更小的硫化烯烴且在另一實施例中0.1重量百分比或更大且3重量百分比或更小的硫化烯烴；和(d)在一個實施例中0.1重量百分比或更大且2重量百分比或更小的磷酸酯且在另一實施例中0.1重量百分比或更大且1.5重量百分比或更小的磷酸酯；其中重量百分比是相對于總潤滑劑調配物重量。在第二方面中，本發明為一種在不降低含有烴基礎油、硫化異丁烯極壓添加劑和磷酸酯抗磨添加劑的潤滑劑調配物的極壓性能的情況下增加抗磨性能的方法，所述方法包含將選自由以下組成的群組的油溶性聚亞烷基二醇包括至潤滑劑調配物中以獲得第一方面的潤滑劑調配物：單醇、二醇和三醇起始的1,2-環氧丁烷均聚物和單醇起始的1,2-環氧丁烷和環氧丙烷的共聚物。本發明的調配物和方法適用作潤滑劑。本發明的油溶性聚烷二醇可從除1,2環氧丁烷以外的氧化物設計。舉例來說，有可能從其它高級氧化物，如環氧己烷、環氧辛烷、氧化十二烯或氧化苯乙烯設計油溶性聚烷二醇，使得均聚物是通過氧化物與如醇的引發劑反應產生。或者，共聚物可通過使共聚物的混合物與引發劑反應而產生。或者，高級氧化物和1,2環氧丙烷或1,2環氧丁烷的混合物可用于制備共聚物。預期以上替代類型的油溶性聚烷二醇提供與在本發明中描述于本文中的環氧丙烷和環氧丁烷的共聚物或環氧丁烷的均聚物類似的技術效應。具體實施方式“和/或”意味著“和，或可替代地”。除非另外說明，否則所有范圍都包括端點。除非另外說明，否則重量百分比(重量％)是相對于總潤滑劑調配物重量。除非日期利用呈帶有連字符的兩位數形式的測試方法編號來指示，否則測試方法是指從這一文件的優先權日起最近的測試方法。參考測試方法含有參考測試協會與測試方法編號。通過以下縮寫中的一個來提及測試方法組織：astm是指astm國際(原名是美國測試與材料協會(americansocietyfortestingandmaterials))；en是指歐洲標準(europeannorm)；din是指德國標準化學會(deutschesinstitutfürnormung)；以及iso是指國際標準化組織(internationalorganizationforstandards)。根據astmd7042測定動態粘度。根據astmd2270測定潤滑劑組合物的粘度指數。根據astmd97測定傾點溫度。根據astmd4274由oh(羥基)數測定未封端的油溶性聚亞烷基二醇聚合物的分子量，以克/摩爾(g/mol)為單位。通過加上封端劑的重量減去一來測定封端的油溶性聚亞烷基二醇聚合物的分子量。舉例來說，甲基封端基團的分子量為15，但由于甲基化學置換未封端的聚亞烷基二醇上的氫，聚亞烷基二醇的所得分子量比封端基團增加了15，但從經置換的氫的損失減少了1。根據astmd3233使用銷和v形塊測試(pinandvee-blocktest)表征極壓(ep)性能。測試為“falexep測試”。測試裝置購自falexcorporation且由相對于兩個0.5英寸(12.7毫米)直徑v形塊以290+/-10轉/分鐘旋轉的0.25英寸(6.35毫米)直徑鋼棒(軸頸)組成。四線接觸區在經由機械沖刺型量計通過棘輪和偏心臂施加負荷時建立。所述測試測定與測試流體的承載特性相關的負荷失效值。falex負荷計施加200至3000磅(91-1361千克)直接負荷(4500磅(2041千克)參考負荷)。針對測試方法b進行測試直至觀測到摩擦系數的升高或負荷的降低或剪切銷的失效。含有極壓添加劑的典型汽車齒輪油調配物將具有2500磅(1135千克)的載荷能力，同時不含基于硫的極壓添加劑的典型機油調配物具有1300磅(590千克)的載荷能力。極端壓力性能的“增加”和“提高”，和“增加的”、“提高的”和/或“較高”極壓性能各自對應于載荷能力的增加。使用在100℃下進行的astmd41724球磨損測試表征抗磨(aw)性能。抗磨值是以毫米(mm)計。較高值對應于較大磨損和較差抗磨性能。較低值對應于較好抗磨性能。因此，抗磨性能表征值的減小對應于抗磨性能的“提高”和“增加的”、“提高的”和/或“較高”抗磨性能。潤滑劑調配物包含天然或合成烴基礎油。烴基礎油由美國石油學會(api)分類成五類：第i類、第ii類、第iii類、第iv類和第v類。將第i-iii類基礎油視為天然烴基礎油，第iv類基礎油為合成烴基礎油(其為聚α-烯烴)且將第v類基礎油視為其它合成基礎油。第i類基礎油由分餾石油組成，其用溶劑萃取方法進一步精煉以改良特性(如抗氧化性)和去除蠟。第i類基礎油的粘度指數在80與120之間。第i類基礎油具有大于0.03重量百分比(重量％)的硫含量。第ii類基礎油由分餾石油組成，所述分餾石油已加氫裂化以進一步精煉和純化。第ii類基礎油也具有80與120之間的粘度指數，但具有小于0.03重量％的硫含量。第iii類基礎油具有第ii類基礎油的類似特征，但具有高于120的粘度指數與小于0.03重量％的硫含量。第ii類基礎油為高度加氫處理油且第iii類基礎油為高度加氫裂化油。第iii類基礎油具有比第ii類基礎油更高的粘度指數，并且是通過第ii類基礎油的進一步加氫裂化或通過加氫異構化軟蠟(slackwax)的加氫裂化而制備，所述加氫異構化軟蠟是通常用于許多油的脫蠟過程的副產物。第iv類基礎油是合成烴油，其也稱為聚α-烯烴(pao)。第v類基礎油是其它合成基礎油，如合成酯、聚亞烷基二醇、聚異丁烯和磷酸酯。用于本發明的烴基礎油可選自第i、ii、iii或iv類基礎油中的任一種或選自其的任何組合。在一個所需實施例中，烴基礎油選自第iii類和第iv類基礎油。烴基礎油以相對于潤滑劑調配物的總重量大于50重量百分比(重量％)、優選地55重量％或更大、更優選地60重量％或更大且可為65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、甚至90重量％或更大的濃度存在。本發明潤滑劑調配物還包含油溶性聚亞烷基二醇(osp)。osp在烴基礎油中可混溶，優選地可溶，通過其形成如用肉眼光學評估的透明混合物的能力顯而易見。包含僅選自環氧乙烷和環氧丙烷的聚合環氧烷的聚亞烷基二醇(pag)不視為osp。合意地，本發明的潤滑劑調配物不含包含僅選自環氧乙烷和環氧丙烷的聚合環氧烷的pag且可不含并非osp的pag。pag一般包含引發劑組分、聚環氧烷組分和與引發劑組分相對的各聚環氧烷鏈的末端處的端基。本發明潤滑劑調配物的osp選自由以下組成的群組：單醇、二醇和三醇起始的1,2-環氧丁烷均聚物和單醇起始的1,2-環氧丁烷和1,2-環氧丙烷的共聚物(在本文中簡稱為“環氧丙烷”)。優選地，1,2-環氧丁烷均聚物為單醇或二醇起始的，并且最優選地為單醇起始的。單醇、二醇和三醇為如下醇：具有1至18個碳原子，優選地具有6個或更多、更優選地8個或更多且更優選地10個或更多碳原子，同時優選地具有16個或更少、更優選地14個或更少且最優選地12個或更少碳原子。單醇為具有單一羥基的醇。二醇為具有兩個羥基的醇。三醇為具有三個羥基的醇。所需單醇引發劑的實例包括1-十二烷醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇和油醇。適合的二醇的實例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。適合的三醇的實例包括甘油和三羥甲基丙烷。1,2-環氧丁烷均聚物以單醇、二醇或三醇起始且含有聚合1,2-環氧丁烷作為其唯一聚環氧烷組分。1,2-環氧丁烷和環氧丙烷的共聚物以單醇起始且含有共聚合1,2-環氧丁烷和環氧丙烷作為其唯一聚環氧烷組分。共聚合1,2-環氧丁烷和環氧丙烷可為嵌段或無規共聚合的，但優選地隨機聚合以形成無規共聚物。合意地使用相對于1,2-環氧丁烷和環氧丙烷的總重量50重量％或更大的1,2-環氧丁烷制得osp，其為1,2-環氧丁烷和環氧丙烷的共聚物。osp可經封端或保持未封端。如果osp保持未封端，那么其在與醇引發劑相對的末端上經羥基(-oh)端接，因為每一環氧烷聚合物鏈自醇引發劑延伸。合意地，osp保持未封端。但是，其可經如烷基、芳基和烷芳基的基團封端。所需osp的一個實例為1,2-環氧丁烷和環氧丙烷的未封端十二烷醇起始的無規共聚物。合意地，1,2-環氧丁烷和環氧丙烷的重量比為大致50:50。替代地或另外，共聚物具有300克/摩爾(g/mol)或更大、優選地400g/mol或更大、更優選地450g/mol或更大且最優選地500g/mol或更大的分子量，同時具有700g/mol或更小、優選地600g/mol或更小、更優選地550g/mol或更小且最優選地500g/mol或更小的分子量。osp以5重量％或更大、優選地10重量％或更大的濃度存在且可以15重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、甚至30重量％或更大的濃度存在。同時，osp通常以50重量％或更小的濃度存在。本發明的潤滑劑調配物進一步包含硫化烯烴。硫化烯烴充當極壓添加劑且合意地選自已知在潤滑劑調配物中充當極壓添加劑的那些硫化烯烴。硫化烯烴一般通過起初使硫和堿金屬硫化物水合物，如九水合硫化鈉在高壓反應器中反應以形成硫-硫化物而制備，如例如在以引用的方式并入本文中的us5135670中所教示。接著添加烯烴且攪拌并加熱混合物。接著回收硫化烯烴，用水洗滌且干燥。硫化烯烴中的烯烴合意地選自具有2至32個碳原子的烯烴，如丁烯、戊烯、丙烯。合意地，烯烴為異丁烯。硫加上硫化物與烯烴之間的摩爾比一般在5:1至1:1范圍內。潤滑劑調配物中的硫化烯烴的濃度合意地為0.1重量％或更大，優選地為0.5重量％或更大，更優選地為1重量％或更大，且可為1.5重量％或更大。同時，潤滑劑調配物中的硫化烯烴的濃度通常為5重量％或更小且可為3重量％或更小、2.5重量％或更小、2重量％或更小且甚至1.5重量％或更小。潤滑劑調配物進一步包含磷酸酯。磷酸酯通常充當調配物中的抗磨添加劑。磷酸酯可選自兩類材料：醇的酯和酚的酯。磷酸酯具有通式o＝p(or)3，其中每一r獨立地選自由氫、烷基、芳基和烷基芳基組成的群組，優選地其條件是至少一個r不為氫。磷酸酯可為磷酰氯和醇或酚的反應產物。適合的磷酸酯的實例為磷酸三二甲苯酯和磷酸三丁基苯酯。磷酸酯也可以是酸性磷酸酯，其為醇或酚與五氧化磷的反應產物。酸性磷酸酯具有結構o＝p(or)3，其中r基團中的一個或兩個為氫。磷酸酯通常以按潤滑劑調配物的總重量計的0.1重量％或更大，且2重量％或更小，或1.5重量％或更小的濃度存在。合意地，磷酸酯以0.25重量％或更大，優選地0.5重量％或更大，更優選地0.75重量％或更大，甚至更優選地1重量％或更大的濃度存在且可以1.2重量％或更大的濃度存在，同時合意地以小于2重量％的濃度存在，且可為小于1.5重量％的濃度，且可以1.4重量％或更小、1.3重量％或更小、1.2重量％或更小、1.1重量％或更小且甚至1重量％或更小的濃度存在，其中重量％是相對于潤滑劑調配物的總重量。尤其合意的本發明的調配物包含選自ii、iii和iv類基礎油的烴油、十二烷醇起始的1,2-環氧丁烷和環氧丙烷的無規共聚物、硫化異丁烯和磷酸酯的組合。潤滑劑調配物可含有除烴基礎油、osp、硫化烯烴和磷酸酯以外的組分。舉例來說，潤滑劑調配物可含有通常用于潤滑劑調配物中的額外添加劑。適合的額外組分的實例包括選自由以下組成的群組中的任一個或超過一個的組合：抗氧化劑、腐蝕抑制劑、抗磨添加劑、泡沫控制劑、黃色金屬鈍化劑、分散劑、洗滌劑、減阻劑、傾點抑制劑和染料。額外添加劑合意地可溶于烴基礎油中。本發明的潤滑劑調配物出人意料地在不犧牲且通常同時增加極壓性能的情況下實現相對于無aw添加劑或無osp的類似調配物增加的抗磨性能，盡管仍使用標準含硫ep添加劑砂含磷aw添加劑。osp、硫化烯烴和磷酸酯出乎意料地協同用于增加潤滑劑調配物的極壓性能。因此，本發明進一步包括一種在不降低(且通常同時增加)調配物的ep性能的情況下增加含有烴基礎油、硫化烯烴和磷酸酯的潤滑劑調配物的aw性能的方法。所述方法包含在潤滑劑調配物中包括選自由以下組成的群組的osp：醇起始的1,2-環氧丁烷的均聚物和醇起始的1,2-環氧丁烷和環氧丙烷的無規共聚物，將其包括至潤滑劑調配物中以獲得如本文所述的本發明的潤滑劑。醇引發劑合意地選自用于1,2-環氧丁烷均聚物的單醇和二醇以及用于共聚物的單醇。實例表1鑒別在以下每一本發明實例(ex)和每一比較實例(compex)中制備潤滑劑調配物的組分的列表。表1osp于潤滑劑調配物中的協同效應展示于使用第ii、iii和iv類烴基礎油的以下實例(ex)和比較實例(compex)中。對于第i類基礎油預期相同效應。預期第i、ii與iii類烴油之間的不同精煉水準不影響osp的協同效應。所有本發明的樣品是通過取用第ii、iii和iv類基礎油且接著添加所需處理速率的osp而制備。l06為固體；且將l06添加至共基本儲備液且置于55℃下的攪拌盤上一段時間，直至固體粒子溶解于溶液中。接著將所有其他添加劑以所需處理速率添加至所得溶液且將所得混合物置于55℃下的熱攪拌盤上以使混合物均質化以形成均質調配物。比較實例a-c：增加抗磨添加劑的效應表2提供包含第iii類烴基礎油、硫化烯烴和磷酸酯的齒輪油潤滑劑調配物。調配物含有三種不同含量的極壓添加劑。對于每一調配物，組分的濃度以相對于總調配物重量的重量％列出。表2也含有每一調配物的ep負荷值和aw性能值。根據上文所述的ep性能表征測定ep負荷值。以千克(kg)和磅(lb)兩者報導ep負荷值。根據上文所述的aw性能表征測定aw性能值。值得注意的是，本文中的總硫含量的計算考慮sib為45重量％硫且nf410為36.5重量％硫的事實。表2表2中的數據展示增加調配物中的極壓添加劑會增加ep負荷值，但也不合需要地增加調配物的抗磨值和硫含量。實例1-3：具有油溶性聚亞烷基二醇的比較實例a表3提供基于比較實例a的齒輪油潤滑劑調配物，除了通過用osp置換一部分基礎油而改性。由三個實例表示按總調配物重量計的5、15和30重量％的osp濃度。表3也含有每一調配物的ep負荷值和aw性能值。根據上文所述的ep性能表征測定ep負荷值。以千克(kg)和磅(lb)兩者報導ep負荷值。根據上文所述的aw性能表征測定aw性能值。表3組分實例1實例2實例3第iii類基礎油88.778.763.7osp185.01530sib1.51.51.5310m抗磨添加劑1.01.01.0l-57抗氧化劑1.01.01.0l06抗氧化劑1.01.01.0dc2000.0020.0020.002nf200硫清除劑0.30.30.3nf410硫清除劑1.51.51.5總硫含量(調配物的重量％)1.221.221.22總磷含量(調配物的重量％)0.070.070.07ep負荷值1027kg/2265lb1210kg/2667lb1314kg/2896lb抗磨值(mm)0.8540.5380.548表3中的數據展示將osp包括至含有烴基礎油、硫化烯烴和磷酸酯的潤滑劑調配物中的出人意料的協同效應。ep負荷值和抗磨添加劑值相比于比較實例a明顯地改進，盡管ep添加劑、aw添加劑、磷和硫的量相同。osp與ep添加劑和aw添加劑一起用以改進極壓性能和抗磨性能兩者而不需要增加硫或磷濃度。比較實例d和e：無磷酸酯的osp的效應表4提供基于比較實例a的齒輪油潤滑劑調配物，除了通過用具有濃度是按總調配物重量計的15和30重量％的osp置換一部分基礎油和通過去除磷酸酯aw添加劑而改性。意圖為測定osp是否充當aw添加劑以在實例1-3中添加osp之后造成aw性能的改進。表4也含有每一調配物的ep負荷值和aw性能值。根據上文所述的ep性能表征測定ep負荷值。以千克(kg)和磅(1b)兩者報導ep負荷值。根據上文所述的aw性能表征測定aw性能值。表4組分比較實例d比較實例e第1ii類基礎油79.764.7osp181530sib1.51.5310m抗磨添加劑00l-57抗氧化劑1.01.0l06抗氧化劑1.01.0dc2000.0020.002nf200硫清除劑0.30.3nf410硫清除劑1.51.5總硫含量(調配物的重量％)1.221.22總磷含量(調配物的重量％)00ep負荷值1462kg/3223lb1476kg/3253lb抗磨值(mm)1.11.05表4中的結果展示osp不充當aw添加劑，其如通過去除磷酸酯抗磨添加劑之后的抗磨值的增加證明(將比較實例d與比較實例a和實例2比較且將比較實例e與比較實例a和實例3比較)。ep與aw添加劑之間的可能的拮抗效應通過比較實例d與實例2之間和比較實例e與實例3之間的ep值的增加顯而易見。但是，抗磨值在相同比較中顯著地增加。因此，實例1-3中的ep值和aw值兩者的提高是硫化烯烴ep添加劑、磷酸酯aw添加劑和osp的組合之間的協同效應的結果。比較實例f-h：增加抗磨添加劑的效應表5提供包含第iv類烴基礎油、硫化烯烴和磷酸酯的齒輪油潤滑劑調配物。調配物含有三種不同含量的極壓添加劑。對于每一調配物，組分的濃度以相對于總調配物重量的重量％列出。表5也含有每一調配物的ep負荷值和aw性能值。根據上文所述的ep性能表征測定ep負荷值。以千克(kg)和磅(lb)兩者報導ep負荷值。根據上文所述的aw性能表征測定aw性能值。表5組分比較實例f比較實例g比較實例h第iv類基礎油93.792.290.2sib1.53.05.0310m抗磨添加劑1.01.01.0l-57抗氧化劑1.01.01.0l06抗氧化劑1.01.01.0dc2000.0020.0020.002nf200硫清除劑0.30.30.3nf410硫清除劑1.51.51.5總硫含量(調配物的重量％)1.221.92.8總磷含量(調配物的重量％)0.070.070.07ep負荷值787kg/1734lb1167kg./2573lb1053kg/2321lb抗磨值(mm)0.8821.011.07表5中的數據展示增加調配物中的極壓添加劑會增加ep負荷值，但也不合需要地增加調配物的抗磨值和硫含量。實例4-6：具有油溶性聚亞烷基二醇的比較實例g表6提供基于比較實例g的齒輪油潤滑劑調配物，除了通過用osp置換一部分基礎油而改性。由三個實例表示按總調配物重量計的5、15和30重量％的osp濃度。表6也含有每一調配物的ep負荷值和aw性能值。根據上文所述的ep性能表征測定ep負荷值。以千克(kg)和磅(lb)兩者報導ep負荷值。根據上文所述的aw性能表征測定aw性能值。表6表6中的數據展示將osp包括至含有烴基礎油、硫化烯烴和磷酸酯的潤滑劑調配物中的出人意料的協同效應。ep負荷值和抗磨添加劑值相比于比較實例g明顯地改進，盡管ep添加劑、aw添加劑、磷和硫的量相同。osp與ep添加劑和aw添加劑一起用以改進極壓性能和抗磨性能兩者而不需要增加硫或磷濃度。表7描述包含第ii類烴基礎油、硫化烯烴和磷酸酯的齒輪油潤滑劑調配物。表7中描述的調配物含有兩種不同含量的極壓添加劑。對于每一調配物，組分的濃度以相對于總調配物重量的重量％列出。表7也含有每一調配物的ep負荷值和aw性能值。根據上文所述的ep性能表征測定ep負荷值。以千克(kg)和磅(lb)兩者報導ep負荷值。根據上文所述的aw性能表征測定aw性能值。表7表7中的數據展示通過增加調配物中的極壓添加劑的量增加ep負荷值，但也不合需要地增加調配物的抗磨值和硫含量。表8描述與比較實例i的調配物類似的齒輪油潤滑劑調配物，除了比較實例i調配物通過用osp置換一部分基礎油而改性，以得到表8中描述的本發明的調配物。由表8中的三個實例表示具有15重量％處的濃度的不同osp類型以展示不同osp類型的效應。表8也描述每一調配物的ep負荷值和aw性能值。根據上文所述的ep性能表征測定ep負荷值。以千克(kg)和磅(lb)兩者報導ep負荷值。根據上文所述的aw性能表征測定aw性能值。表8表8中的數據展示將osp包括至含有烴基礎油、硫化烯烴和磷酸酯的潤滑劑調配物中的出人意料的協同效應。ep負荷值和抗磨添加劑值相比于比較實例i明顯地改進，盡管ep添加劑、aw添加劑、磷和硫的量相同。osp與ep添加劑和aw添加劑一起用以改進極壓性能和抗磨性能兩者而不需要增加硫或磷濃度。當前第1頁12