一種催化裂化汽油的加氫脫硫方法與流程
本發明涉及一種催化裂化汽油的加氫脫硫方法，更具體地是使用一種以含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合材料為載體的FCC加氫脫硫催化劑，用于催化裂化汽油選擇性加氫脫硫。
背景技術：
由于催化裂化汽油一般硫含量在100-500v%，甚至還有高硫、高烯烴原料油，硫含量在500mg/kg以上，烯烴含量也超過40%。選擇性加氫脫硫技術在進行深度加氫脫硫時不可避免的會造成烯烴部分飽和而降低辛烷值，這就要求加氫脫硫催化劑脫硫的同時盡量避免辛烷值損失過大。
氧化鋅和氧化鋁的復合材料常作為脫硫催化材料用于加氫脫硫領域。尖晶石型復合氧化物是一類很有前途的無機非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領域。氧化鋅和氧化鋁的復合材料常作為脫硫催化材料用于吸附脫硫和加氫脫硫領域。國內外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅物，通過調整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復合材料，但是由于復合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應產生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。
US5525210公開了一種FCC汽油脫硫的方法，其主要活性組分是負載于氧化鋁載體上的L酸，如氧化鋅，所采用的方法是浸漬法和共沉淀法，其中浸漬法制備材料在815℃焙燒后比表面積142m2/g，共沉淀法制備材料在704℃焙燒后比表面積74m2/g。兩種方法焙燒溫度較高，制備鋅鋁材料比表面積偏低。
CN200710045746.4公開了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復合氧化物，由具有類水滑石結構的鋅鋁層狀物質與任選的稀土水合氧化物的混合物經焙燒而制得，化學式為ZnAl2O4·（1-9）ZnO·（0-0.5）RE2O3；其制備方法是將氫氧化鈉和可溶性無機鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，溶液的pH值為8-11，在500-1000℃焙燒1-4h。該助劑成型后與常規FCC催化劑和/或活性強化助劑摻合應用于催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優異的水熱穩定性。為得到鋅鋁尖晶石結構，該材料需要在較高溫度焙燒，焙燒后比表面積最大為120m2/g。CN201210178395.5（CN103449503A）公開了一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法，其制備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10～30分鐘，加入擴孔劑，攪拌，在20～100℃老化30～60分鐘，干燥，500～1200℃焙燒；原料摩爾配比為Zn∶Al∶水=1∶2∶16~35；以氧化鋅的質量為100%計算，擴孔劑的加入量為0.5～30%；擴孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。所合成的鋅鋁尖晶石的比表面積從60到300m2/g。該方法投料的鋅鋁配比較低并且制備過程添加擴孔劑，僅得到鋅鋁尖晶石，不包含均勻分散的氧化鋅。
CN201310625314.6(CN103691441)公開了一種強吸附、高可見光降解性能光催化材料的制備方法，該發明涉及一種用三元類水滑石為前驅體，通過高溫焙燒獲得的高比表面介孔結構鋅鋁尖晶石和氧化鋅、氧化鎳納米復合光催化材料及其制備方法，該材料用于對有機污染物的吸附和降解。該發明利用硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鋁、碳酸鈉和氫氧化納等為原料，分別配制成鹽溶液和堿溶液，在80℃并磁力攪拌下，用恒流泵將其混合；反應混合液轉移到水熱反應釜中，于130-180℃下水熱處理5-10h；抽濾、洗滌、干燥即得前驅體，將前驅放入馬弗爐中在400-600℃下焙燒2-6小時，即得產物，鋅、鎳、鋁離子摩爾比為1-3:1-3:1-3，比表面積大于150m2/g。該方法合成三元類水滑石前驅體的過程中需要進行水熱處理，并且處理時間較長。CN200310121344.X公開了一種摻雜鋁的納米級氧化鋅導電粉體的制備方法。該方法是將鋅的可溶性鹽與摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅的可溶性鹽的混合鹽溶液和沉淀劑同時滴加到水中，在控制整個反應體系的溫度40-75℃和pH值7.0-7.5的條件下產生共沉淀生成摻雜的氧化鋅前驅體堿式碳酸鋅，通過在氫氣和氬氣的混合氣氛下的焙燒，制得了獲得摻雜的超細氧化鋅導電粉體材料，但是該方法制備的材料是應用于導電材料，摻雜元素的添加摩爾量僅為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10%。CN200510028233.3公開了一種催化裂化煙氣高效硫轉移劑的制備方法，該方法以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，在60-80℃、pH值8-10條件下，將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，得到的共沉淀產物在400-600℃焙燒6-8h，通過共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石，鋅、鎂、鋁三種金屬的摩爾比為1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用該材料制備的硫轉移劑具有高效的SOx吸附和脫附性能及良好的機械強度。CN200910087590.5公開了一種重整原料油脫硫劑及其制備方法，催化劑制備方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量組成為：ZnO：10%-40%、NiO：15%-22%、Al2O3：10%-17%、SiO2：5%-22%，余量為不可免的雜質。CN201310089762.9（CN 103159238）公開了一種納米尺寸層狀復合氫氧化物及其分步沉淀制備方法，是采用金屬的可溶性鹽和堿為原料，通過分步沉淀反應使構成LDH層板的金屬離子分別沉淀，并在第二步沉淀過程中生產LDH，比表面積為140-280m2/g。相對于共沉淀法，該發明雖然采用了兩次沉淀，但是制備的LDH材料比表面積較高，但是該發明反應時間較長，實施例中給出的反應時間在10小時以上。該發明的目的是制備高比表的層狀復合氫氧化物（LDH），該層狀復合氫氧化物結構式復雜，可能涉及到多種金屬或其組合，制備過程需要兩步分別沉淀，反應時間較長。《降低催化裂化汽油硫含量助劑的研究-鋅鋁尖晶石的合成及其裂化脫硫性能》(作者：王鵬；中國石油化工股份有限公司，《石油學報(石油加工)》 2003年19卷2期)：公開一種鋅鋁尖晶石的制備方法：將偏鋁酸鈉溶液和硝酸鋅溶液按m(Al2O3)/m(ZnO)=9的比例，分別以相同的速率滴加到40℃的蒸餾水中，混合均勻后再加入16%的氫氧化鈉溶液，調節溶液的pH值為8.6，生成的沉淀物經老化15 min后，再加入少量氫氧化鈉溶液，調節pH值為9.0。沉淀物經3次以上的重復過濾、洗滌，以除去Na+。最后將沉淀物在120℃下干燥4 h，再于700℃下焙燒2 h。樣品的比表面積基本都在160 m2/g左右。
技術實現要素：
本發明提供一種催化裂化汽油的加氫脫硫方法，加氫脫硫工藝條件溫和，對不同原料適應能力強，辛烷值損失低，脫硫率高。
一種催化裂化汽油的加氫脫硫方法，采用固定床反應器；所述催化劑為負載型鈷鉬催化劑，催化劑的載體是含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體，催化劑的組成以氧化物質量計，包括如下組分：活性組分氧化鈷0.5-10 wt%，優選1.5-4.5 wt%，氧化鉬0.5-12 wt%，優選1-8 wt%，含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體78-94 wt %。加氫脫硫工藝條件為：反應溫度180-310℃，優選200-280℃，反應壓力1.5-2.5MPa，體積空速1.4-3.5h-1，優選1.5-3.0h-1 ，氫油體積比180-400:1，優選200-300:1。
本發明提供的催化裂化汽油加氫脫硫方法，其反應器可以是固定床絕熱反應器也可以是固定床等溫反應器，最好是固定床絕熱反應器。
所述加氫脫硫催化劑制備方法包括如下步驟：將含鈷和鉬的可溶性鹽配成浸漬液，加入氨水調節pH值使鹽全部溶解后浸漬含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體，在110-150℃下干燥4-6小時，550-650℃下焙燒6-8小時，得到加氫脫硫催化劑。
本發明所述含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體，助劑組分硼、鉀和鍶，氧化鋅是含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經過非恒定pH交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，該氧化鋅層狀材料再與擬薄水鋁石、助劑組分硼、鉀和鍶的可溶性鹽等混捏，得到含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體。主要用于FCC催化劑降硫助劑和FCC加氫脫硫載體。
本發明所述含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體，復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁、助劑組分硼、鉀和鍶，復合載體的組成以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5-40 wt%，優選10-30 wt%，氧化鋁含量為65-85 wt%，優選70-80 wt%，助劑組分硼、鉀和鍶含量分別為B2O3 0.5-1.5 wt %，K2O 0.3-2.5 wt %，SrO 0.2-2.5 wt %。復合載體比表面積220-300m2/g。
本發明所述含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體制備方法如下：
將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經過非恒定pH交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，聚丙烯酸鈉的加入量為擬薄水鋁石的0.5～10wt%，以及硼酸、硝酸鉀和硝酸鍶等的水溶液，混捏，成型后，110-140℃干燥處理5-9小時，550℃-750℃下焙燒處理5-7小時得到含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體。所述田菁粉的加入量為擬薄水鋁石的0.2～6wt%。
對聚丙烯酸鈉進行酸化處理過程如下：將去離子水加熱到30～95℃，然后將硝酸溶解到去離子水中，再加入聚丙烯酸鈉，并溶解完全，得到含聚丙烯酸鈉的酸溶液。經過酸化處理的聚丙烯酸鈉，其均勻分散性更好，氧化鋅、氧化鋁粉料混合更加均勻，有效改善氧化鋁顆粒容易團聚的問題，經過擠條-成型-干燥-焙燒后，粉體粒徑更加均勻，成型效果好。
本發明所述的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為60-90%，優選65-75%；比表面積為160-220m2/g，比表面積優選190-220 m2/g。在控制氧化鋅的含量在65-80%時，比表面積170-200m2/g；在控制氧化鋅的含量在70-80%時，比表面積190-220 m2/g。
本發明提供一種含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的制備方法，包括如下步驟：將可溶性鋅鹽溶液分為2-4份，40-80℃條件下，在一份鋅鹽溶液中加入偏鋁酸鈉和碳酸鈉的含鋁混合溶液，當pH值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；再繼續滴加另一份鋅鹽溶液；鋅鹽溶液滴加完后，繼續滴加含鋁混合溶液，當pH值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；依上述方法將含鋁混合溶液與鋅鹽溶液交替滴定，直至鋅鹽溶液全部滴加完畢，最后一次滴加含鋁混合溶液，當pH值達到8.5-9.5時，非恒定pH值的交替滴定過程結束，控制滴定過程在1.0-6h內完成。在80-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃干燥4-10h， 450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。
本發明所述可溶性鋅鹽是硝酸鋅或氯化鋅。
氧化鋅-氧化鋁復合載體中引入硼、鉀、鍶和聚丙烯酸鈉，該載體制備成含鈷鉬的加氫脫硫催化劑，有利于調節加氫脫硫催化劑的酸性，修整完善催化劑內部孔道結構，能夠減少原料油中烯烴的聚合、抑制催化劑內部積炭失活，積碳率低，提高加氫脫硫催化劑的加氫穩定性。高分子聚丙烯酸鈉可以根據聚合度的不同，分子量可以在千級到千萬級之間調節，使得氧化鋁大孔孔徑可以根據分子量大小進行調節。聚丙烯酸鈉具有線團結構，使得載體內部大孔-介孔孔道具有貫通性，而非封閉的孔結構。
本發明所述含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體制備方法，得到復合載體后，優選利用鉀和鍶對含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體進行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鍶的水溶液作為浸漬液浸漬含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體，經干燥、焙燒得到用助劑鉀和鍶進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復合載體。控制氧化鋅-氧化鋁復合載體氧化鉀和鍶含量分別在0.3-2.5 wt %和0.2-2.5 wt %范圍內。
本發明含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料或含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，可以簡記為含鋅鋁尖晶石的氧化鋅或氧化鋅。與現有技術相比，本發明的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅是通過非恒定pH交替滴定制備，即在非恒定pH值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為2-4份，含鋁的碳酸鈉溶液為強堿性溶液，含鋅的強酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使pH值在酸堿之間擺動，有利于鋁鋅前驅物能夠有序堆積為層狀結構，經直接低溫焙燒即可得到分散均勻、并且比表面積可以在150-220m2/g之間調控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問題，也減少了水熱處理過程。該材料具有較大的比表面積，適用于催化材料，特別適用于FCC催化劑降硫助劑以及加氫脫硫載體材料。
本發明含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體的表面經鉀和鍶修飾作用后，使載體表面的鉀和鍶的濃度與載體內部鉀和鍶的濃度形成濃度差，載體表面鉀和鍶的含量高于載體內部鉀和鍶的含量，即外部鉀和鍶的摩爾含量或質量含量可以是內部鉀和鍶的含量的1.2-2.5倍。這樣可以使載體表面趨向均勻分布的狀態，降低載體表面的酸性，該載體制備成加氫脫硫催化劑，能夠提高加氫脫硫催化劑的比表面積，抑制加氫脫硫催化劑表面積炭失活，提高加氫脫硫催化劑活性組分鈷鉬等在載體上的分散度和附著性，活性組分鈷鉬等不易流失，這樣有效解決因活性組分鈷鉬等流失而使活性下降的問題，催化劑活性好。鉀和鍶的濃度不宜過高，最好是配置濃度略低于或略高于制備復合載體時的硝酸鉀和硝酸鍶水溶液進行載體表面修飾。
本發明催化裂化汽油的加氫脫硫方法，反應條件溫和，對不同原料的適應性強；使催化劑具有較高的加氫脫硫活性及選擇性，辛烷值損失低，脫硫率高，穩定性好，有利于裝置長周期穩定運轉。
附圖說明
圖1為實施例1制備的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料樣品的XRD表征圖。樣品的XRD譜圖中含有鋅鋁尖晶石和氧化鋅兩種物相的XRD特征峰，說明該材料為含有鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料。
具體實施方式
以下通過實施例和對比例對本發明催化裂化汽油的加氫脫硫方法進行進一步的詳細說明。但這些實施例不應認為是對本發明的限制。
分析方法及標準：油品硫含量分析：SH/T 0689-2000
制備催化劑所用主要原料來源：本發明試劑均為市售產品。
催化裂化汽油為蘭州石化煉油廠催化裂化汽油，硫含量為300 mg/kg，RON為91.5，烯烴為40% vol。
實施例1
將1.2kg硝酸鋅溶解在6L水中配成含鋅溶液，將0.24kg偏鋁酸鈉和0.30kg碳酸鈉溶解在4L水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份2L。取2L含鋅溶液，溫度保持80℃，向其中滴加含鋁混合溶液至pH值達到9.0；停止滴加含鋁混合溶液，再滴加2L含鋅溶液到混合系統中，繼續滴加含鋁混合溶液至pH值達到9.0；含鋁混合溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加完，最后一次滴加含鋁混合溶液至pH達到9.0，滴定時間總計3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在135℃空氣氣氛中干燥3h，在500℃焙燒9h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，以氧化物計，氧化鋅的含量為65%；比表面積為196m2/g。
分別稱取硼酸1.18g，硝酸鉀1.7g，硝酸鍶1.51g完全溶解于56g蒸餾水中配成含硼、鉀、鍶的水溶液。5.6g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.4g質量濃度為65%的硝酸。將30g含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和112.6g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含硼、鉀、鍶的水溶液，混捏，成型后，135℃干燥處理6小時，550℃下焙燒處理6小時得到含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體。復合載體比表面積268m2/g。復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅27 wt%，氧化鋁為71 wt%，助劑組分硼、鉀和鍶含量分別為B2O30.6 wt %，K2O 0.7 wt %，SrO 0.7 wt %。
取15.66g鉬酸銨、13.44g硝酸鈷加入到20ml蒸餾水中，加入氨水調節pH值使鹽全部溶解后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體，得到的催化劑前軀體在110℃烘干后在600℃焙燒5h，得到催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鈷3 wt%，氧化鉬10wt%，含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體87wt %。
將催化劑1裝入10ml固定床反應器中，進行評價催化劑反應性能。用硫化油對催化劑進行預硫化，硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為1.0wt%；硫化壓力為2.8MPa，氫油體積比為300，硫化油體積空速為3.0h-1，硫化程序為分別在220℃、280℃硫化處理6h。硫化處理結束后，切換為全餾分FCC汽油置換處理8h，待預硫化過程結束后，調整到反應工藝條件，進催化裂化汽油反應。
加氫脫硫工藝條件為：反應溫度260℃，反應壓力1.6MPa，體積空速2.2h-1，氫油體積比240:1。反應約60h后取樣分析，催化劑1反應產品性質如下：產品脫硫率80.3%，烯烴降量3.0%，辛烷值損失為0.6個單位。加氫脫硫催化劑辛烷值損失低，脫硫率高，催化劑活性好。
對比例1
與實施例1相同量的硝酸鋅溶液、偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶液按共混法混合均勻，與實施例1鋅鋁摩爾比相同，同樣條件老化、洗滌、干燥、焙燒得到含鋅鋁的氧化物材料。氧化鋅的含量為65%；比表面積為141m2/g。與對比例1相比，實施例1采用pH擺動法鋅、鋁溶液的交替滴定，可以得到鋅鋁層狀材料，在兩種材料鋅鋁摩爾比相同的條件下，實施例1含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的比表面積較高。
分別稱取硼酸1.18g，硝酸鉀1.7g，硝酸鍶1.51g完全溶解于56g蒸餾水中配成含硼、鉀鍶的水溶液。5.6g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.4g質量濃度為65%的硝酸。將30g含鋅鋁的氧化物材料和112.6g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含硼、鉀、鍶的水溶液，混捏，成型后，135℃干燥處理6小時，550℃下焙燒處理6小時得到載體。取15.66g鉬酸銨13.44g，硝酸鈷加入到20ml蒸餾水中，加入氨水調節pH值使鹽全部溶解后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬載體，得到的催化劑前軀體在110℃烘干后在600℃焙燒5h，得到對比催化劑1。
將對比催化劑1裝入10ml固定床反應器中，進行評價催化劑反應性能。用硫化油對該催化劑進行預硫化，硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為1.0wt%；硫化壓力為2.8MPa，氫油體積比為300，硫化油體積空速為3.0h-1，硫化程序為分別在220℃、280℃硫化處理6h。硫化處理結束后，切換為全餾分FCC汽油置換處理8h，待預硫化過程結束后，調整到反應工藝條件，進催化裂化汽油反應。
加氫脫硫工藝條件為：反應溫度260℃，反應壓力1.6MPa，體積空速2.2h-1，氫油體積比240:1。反應約60h后取樣分析，對比催化劑1反應產品性質如下：產品脫硫率71.5%，烯烴降量4.2%，辛烷值損失為0.9個單位。
實施例2
含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調節至8.7。以氧化物計，氧化鋅的含量為70%；比表面積為191m2/g。所不同的是得到復合載體后，利用鉀和鍶對含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體進行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鍶水溶液作為浸漬液，分別稱取硝酸鉀3.0g，硝酸鍶3.0g，完全溶解于30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬氧化鋅-氧化鋁復合載體，經干燥、焙燒得到用助劑鉀和鍶進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復合載體。該復合載體比表面積233m2/g。
將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調節pH值使鹽全部溶解后浸漬用助劑鉀和鍶進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復合載體，具體步驟同實施例1。在120℃下干燥5小時，550℃下焙燒7小時，得到加氫脫硫催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鈷3 wt%，氧化鉬7wt%，用助劑鉀和鍶進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復合載體90wt %。
將催化劑2裝入10ml固定床反應器中，進行評價催化劑反應性能。用硫化油對催化劑進行預硫化，預硫化過程同實施例1。加氫脫硫工藝條件為：反應器溫度230℃，反應壓力1.4MPa，體積空速2.5h-1，氫油體積比250:1。反應約60h后取樣分析，催化劑反應產品性質如下：產品脫硫率81.0%，烯烴降量2.0%，辛烷值損失為0.3個單位。加氫脫硫催化劑辛烷值損失低，脫硫率高，催化劑活性好。
實施例3
含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體的制備方法及步驟同實施例1。制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調節至9.3。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為63%；比表面積為214m2/g。
復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅17wt%，氧化鋁含量為80 wt%，助劑組分硼、鉀和鍶含量分別為B2O3 1.2 wt %，K2O 0.9 wt %，SrO 0.9 wt %。復合載體比表面積259m2/g。
將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調節pH值使鹽全部溶解后浸漬用助劑鉀和鍶進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復合載體，具體步驟同實施例1。在130℃下干燥4小時，600℃下焙燒6小時，得到加氫脫硫催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鈷2.5 wt%，氧化鉬8wt%，含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體89.5wt %。
將催化劑3裝入10ml固定床反應器中，進行評價催化劑反應性能。用硫化油對催化劑進行預硫化，預硫化過程同實施例1。加氫脫硫工藝條件為：反應溫度280℃，反應壓力2.2MPa，體積空速2.7h-1，氫油體積比280:1。反應約60h后取樣分析，催化劑反應產品性質如下：產品脫硫率82.4%，烯烴降量3.8%，辛烷值損失為0.5個單位。加氫脫硫催化劑辛烷值損失低，脫硫率高，催化劑活性好。
實施例4
含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調節至8.6。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為75%；比表面積為213m2/g。
復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅31 wt%，氧化鋁含量為66 wt%，助劑組分硼、鉀和鍶含量分別為B2O3 0.9 wt %，K2O 1.0 wt %，SrO 1.1wt %。復合載體比表面積242m2/g。
將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調節pH值使鹽全部溶解后浸漬用助劑鉀和鍶進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復合載體，具體步驟同實施例1。在120℃下干燥5小時，550℃下焙燒7小時，得到加氫脫硫催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鈷2.5 wt%，氧化鉬6.5wt%，含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體91wt %。
將催化劑4裝入10ml固定床反應器中，進行評價催化劑反應性能。用硫化油對催化劑進行預硫化，預硫化過程同實施例1。加氫脫硫工藝條件為：反應溫度250℃，反應壓力1.8MPa，體積空速2.0h-1，氫油體積比220:1。反應約60h后取樣分析，催化劑反應產品性質如下：產品脫硫率80.2%，烯烴降量3.2%，辛烷值損失為0.5個單位。加氫脫硫催化劑辛烷值損失低，脫硫率高，催化劑活性好。
實施例5
含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調節至8.7。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為67%；比表面積為191m2/g。
復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅23 wt%，氧化鋁含量為75 wt%，助劑
組分硼、鉀和鍶含量分別為B2O3 0.8 wt %，K2O 0.7 wt %，SrO 0.5wt %。復合載體比表面積284m2/g。
所不同的是得到復合載體后，利用鉀和鍶對含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體進行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鍶水溶液作為浸漬液，分別稱取硝酸鉀2.1g，硝酸鍶2.2g完全溶解于50g蒸餾水中配成含鉀和鍶的水溶液，浸漬氧化鋅-氧化鋁復合載體，經干燥、焙燒得到用助劑鉀和鍶進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復合載體。
將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調節pH值使鹽全部溶解后浸漬用助劑鉀和鍶進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復合載體，具體步驟同實施例1。在130℃下干燥5小時，600℃下焙燒6小時，得到加氫脫硫催化劑5。催化劑5主要組成：氧化鈷3 wt%，氧化鉬9wt%，含助劑的氧化鋅-氧化鋁復合載體88wt %。
將催化劑5裝入10ml固定床反應器中，進行評價催化劑反應性能。用硫化油對催化劑進行預硫化，預硫化過程同實施例1。加氫脫硫工藝條件為：反應溫度300℃，反應壓力2.0MPa，體積空速3.0h-1，氫油體積比300:1。反應約60h后取樣分析，催化劑反應產品性質如下：產品脫硫率83.8%，烯烴降量3.0%，辛烷值損失為0.3個單位。加氫脫硫催化劑辛烷值損失低，脫硫率高，催化劑活性好。
為了考察催化劑的穩定性，將催化劑1、2和5分別裝入10ml固定床反應器中，進行評價催化劑反應性能。用硫化油對催化劑進行預硫化，預硫化過程同實施例1。加氫脫硫工藝條件為：反應器溫度230℃，反應壓力1.4MPa，體積空速2.5h-1，氫油體積比250：1。反應運行400h取樣分析，加氫脫硫催化劑1、2和5產品脫硫率分別為77%、80%和82%，辛烷值損失分別為0.4個單位、0.2個單位和0.1個單位，積碳率分別為3.1、2.2和2.0，催化劑反應性能穩定，活性組分不易流失，積碳率低，說明催化劑加氫脫硫穩定性良好。
當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明的保護范圍。
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