本發明涉及潤滑油組合物，例如涉及于汽油發動機使用的內燃機用潤滑油組合物。
背景技術：
近年來，隨著環保規定的強化，要求汽車用發動機的低燃費（燃費），因此逐步引入搭載了直噴式機構以及機械增壓機構(過給機構)的增壓直噴發動機。增壓直噴發動機中，通過提高低速旋轉下的扭矩，可以維持輸出，同時使排氣量降低，因此可以使燃費提高。
另一方面，在用于汽車發動機的機油中，通常配合有各種添加劑，例如，已知為了降低金屬間摩擦系數，提高燃費，配合二烷基二硫代氨基甲酸鉬。另外，還已知為了確保清潔性、防止磨耗、防止發生油泥等，配合含有鈣、鎂的金屬系清潔劑、各種含磷化合物、硼酸化分散劑等無灰清潔分散劑。
汽油發動機中，對于增壓直噴發動機，容易發生稱之為低速早燃的異常燃燒，因此，在以往，為了抑制低速早燃的發生頻率，對于機油進行了各種改良。例如，在專利文獻1中已知，以機油中所含的鈣量、鎂量、鉬量、磷量以及氮量滿足特定關系式的方式調整各種添加劑的配合量。其中，在專利文獻1中公開的機油的具體例中，使鈣量或鎂量為一定量，同時將鉬的配合量抑制為0.01～0.04質量%。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：wo2015/114920號。
技術實現要素：
但是，如專利文獻1公開的具體例那樣，若抑制鉬的配合量，則難以降低金屬間摩擦系數。
另外，為了抑制低速早燃，已知降低機油中的鈣成分是有效的。但是，在含有二烷基二硫代氨基甲酸鉬的機油中，若降低鈣成分，則摩擦系數會增大。進而，含有二烷基二硫代氨基甲酸鉬、鉬成分為規定量以上的機油中，高溫清潔性變差的情況較多，因此，有時要配合大量的清潔分散劑，但清潔分散劑多數情況下使得摩擦系數增大。
即，對于鉬成分為規定量以上，且鈣成分減少的機油，難以謀求兼顧高溫清潔性的提高和摩擦系數的降低。
本發明是鑒于以上情況而作出的發明，本發明的課題在于提供一種潤滑油組合物，其即使含有二烷基二硫代氨基甲酸鉬、鉬成分為規定量以上且是低鈣成分，也可以確保高溫清潔性、同時實現低摩擦系數。
本發明人經過深入地研究，結果發現，對于含有二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物、鉬成分為規定量以上且為低鈣成分的潤滑油組合物，調整來自鈣系清潔劑的皂化成分、來自鎂系清潔劑的鎂量、來自含硼化合物的硼量以及無灰摩擦改進劑的含量以滿足規定的關系式，可以解決上述課題，從而完成了本發明。本發明提供以下的潤滑油組合物。
潤滑油組合物，其是含有潤滑油基油、金屬系清潔劑、二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物以及含硼化合物的潤滑油組合物，其中，
所述金屬系清潔劑含有
水楊酸鈣、和
選自磺酸鈣和鎂系清潔劑中的至少1種，
潤滑油組合物任選地含有無灰摩擦改進劑，
潤滑油組合物中，鈣原子的含量以潤滑油組合物總量為基準計為0.12～0.16質量%，同時鉬原子的含量以潤滑油組合物總量為基準計為0.05～0.10質量%，
并且，通過下述式(1)計算的x低于0.050，
x=3.8×10-2-2.7×10-4×[a]-4.2×10-1×[b]＋5.4×10-1×[c]-5.2×10-3×[d]＋7.3×10-3×[e]???(1)
(上述式(1)中，
[a]表示來自水楊酸鈣、磺酸鈣以及苯酚鈣的皂化成分的總質量中，來自磺酸鈣的皂化成分所占的比例(質量%)，
[b]表示鎂系清潔劑的鎂原子換算的含量(質量%)，
[c]表示潤滑油組合物所含的硼原子的含量(質量%)，
[d]表示無灰摩擦改進劑的含量(質量%)，
[e]表示通過下述式(2)計算的e，
e=([a]＋1)×([b]＋0.001)???(2)。
應予說明，[b]～[d]的值是以潤滑油組合物總量為基準的值)。
另外，本發明還進一步提供以下的潤滑油組合物的制造方法。
潤滑油組合物的制造方法，其是在潤滑油基油中至少配合金屬系清潔劑、二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物、以及含硼化合物而得到潤滑油組合物的潤滑油組合物的制造方法，
所述金屬系清潔劑含有
水楊酸鈣、和
選自磺酸鈣和鎂系清潔劑中的至少1種，
潤滑油基油中進一步任選地配合無灰摩擦改進劑，
所述潤滑油組合物中，鈣原子的含量以潤滑油組合物總量為基準計為0.12～0.16質量%，同時鉬原子的含量以潤滑油組合物總量為基準計為0.05～0.10質量%，
并且，進行調節以使通過下述式(1)計算的x低于0.050，
x=3.8×10-2-2.7×10-4×[a]-4.2×10-1×[b]＋5.4×10-1×[c]-5.2×10-3×[d]＋7.3×10-3×[e]???(1)
(上述式(1)中，
[a]表示來自于水楊酸鈣、磺酸鈣以及苯酚鈣的皂化成分的總質量中，來自磺酸鈣的皂化成分所占的比例(質量%)，
[b]表示鎂系清潔劑的鎂原子換算的含量(質量%)，
[c]表示潤滑油組合物所含的硼原子的含量(質量%)，
[d]表示無灰摩擦改進劑的含量(質量%)，
[e]表示通過下述式(2)計算的e，
e=([a]＋1)×([b]＋0.001)???(2)
應予說明，[b]～[d]是以潤滑油組合物總量為基準的值)。
發明效果
本發明中，提供一種潤滑油組合物，其即使含有二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物、鉬成分為規定量以上且為低鈣成分，也可以提供可確保高溫清潔性，同時可實現低摩擦系數。
具體實施方式
以下，對于本發明，使用實施方式進行說明。
本實施方式的潤滑油組合物含有潤滑油基油、金屬系清潔劑、二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物、以及含硼化合物，進一步任選地含有無灰摩擦改進劑，上述金屬系清潔劑含有水楊酸鈣、和選自磺酸鈣和鎂系清潔劑中的至少1種。
并且，對于潤滑油組合物，該組合物中的鈣原子的含量以潤滑油組合物總量為基準計為0.12～0.16質量%，同時該組合物中的鉬原子的含量以潤滑油組合物總量為基準計為0.05～0.10質量%，并且，調整各種添加劑的含量，以使通過下述式(1)計算的x低于0.050。
x=3.8×10-2-2.7×10-4×[a]-4.2×10-1×[b]＋5.4×10-1×[c]-5.2×10-3×[d]＋7.3×10-3×[e]???(1)
(上述式(1)中，
[a]表示來自水楊酸鈣、磺酸鈣以及苯酚鈣的皂化成分的總質量中，來自磺酸鈣的皂化成分所占的比例(質量%)，
[b]表示鎂系清潔劑的鎂原子換算的含量(質量%)，
[c]表示潤滑油組合物所含的硼原子的含量(質量%)，
[d]表示無灰摩擦改進劑的含量(質量%)，
[e]表示通過下述式(2)計算的e，
e=([a]＋1)×([b]＋0.001)???(2)，
應予說明，[b]～[d]的值是以潤滑油組合物總量為基準的值)。
本實施方式中，組合物中的鈣量以及鉬量在上述的一定范圍內的情況下，上述式(1)中計算的“x”的值是與通過后述的環塊法試驗測定的金屬間摩擦系數近似的值。即，“x”的值越小，則金屬間的摩擦系數越有可能降低，越容易得到良好的燃費特性。另一方面，若x的值為0.050以上，則摩擦系數也變高，難以改善燃費。
在此，x的值較低者的摩擦系數減少的效果大，因此優選x為0.045以下，更優選為0.042以下，進一步優選為0.040以下。
另外，對于x，其下限值沒有特別限定，但從與潤滑油組合物所要求的其他性能的平衡等的觀點考慮，優選為0.015以上，更優選為0.030以上。
另外，本實施方式中，若鈣原子的含量或鉬原子的含量在上述范圍之外，則x的值不是接近摩擦系數的值，即使x的值低于0.050，摩擦系數的值也會無法充分地降低。
進而，若鈣量比上述上限值多，則例如作為增壓直噴發動機的機油使用的情況下，難以抑制低速早燃的發生頻率。另外，若鉬量比上述上限值多，則容易發生高溫清潔性惡化等的不良情況。
從這些觀點考慮，以潤滑油組合物總量為基準計，潤滑油組合物中的鈣原子的含量優選為0.12～0.16質量%，更優選為0.12～0.15質量%，進一步優選為0.12～0.14質量%。另外，潤滑油組合物中的鉬原子的含量優選為0.05～0.09質量%，進一步優選為0.05～0.08質量%。
進而，從將摩擦系數維持得充分的低、同時良好地確保高溫清潔性的觀點考慮，以潤滑油組合物總量為基準計，潤滑油組合物中所含的硼原子的含量優選為0.01～0.15質量%，更優選為0.01～0.10質量%，進一步優選為0.01～0.05質量%。優選潤滑油組合物中的硼原子全都是來自后述的含硼化合物(硼系清潔分散劑)。
另外，潤滑油組合物中的鈣原子和鎂原子的含量的合計優選以潤滑油組合物總量為基準計為0.3質量%以下。通過這些合計含量為0.3質量%以下，可以降低灰分，因此不用擔心堵塞汽油?顆粒?過濾器這樣的廢氣凈化后處理裝置。另外，這些合計含量更優選為0.25質量%以下，進一步優選為0.20質量%以下。
應予說明，組合物中的鈣原子和鎂原子的合計含量為0.12質量%以上，優選為0.13質量%以上，更優選為0.14質量%以上。通過提高該合計含量，容易使后述的潤滑油組合物的堿值為4mgkoh/g以上。
應予說明，潤滑油組合物中的鎂原子的含量以潤滑油組合物總量為基準計優選為0.14質量%以下，更優選為0.10質量%以下，進一步優選為0.08質量%以下。
應予說明，優選潤滑油組合物中的鈣原子以及鎂原子的全部量來自于后述的金屬系清潔劑。
以下，對于潤滑油組合物所含的各成分進一步詳細地進行說明。
[潤滑油基油]
潤滑油基油可以是礦物油，也可以是合成油，還可以使用礦物油和合成油的混合油。
作為礦物油，例如可以列舉，將原油進行常壓蒸餾，將得到的常壓殘留油進行減壓蒸餾，將得到的潤滑油餾分進行溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫蠟、接觸脫蠟、氫化純化等中的1種以上的處理，得到純化的礦物油，或者，通過將礦物油系蠟、利用費托合成法等制造的蠟(gtl蠟)進行異構化，由此而制造的礦物油等。
另一方面，作為合成油，可以列舉聚丁烯、α-烯烴均聚物、共聚物(例如乙烯-α-烯烴共聚物)等的聚烯烴，多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各種酯，聚苯醚等各種醚、聚乙二醇、烷基苯、烷基萘等。
潤滑油基油可以單獨使用1種，也可以將2種以上聯用。
潤滑油基油在100℃下的運動粘度優選為2～15mm2/s，更優選為2～10mm2/s，進一步優選為3～5mm2/s。
若該基油在100℃下的運動粘度為上述下限值以上，則蒸發損失減少，因此優選。另一方面，若該運動粘度為上述上限值以下，則粘滯阻力導致的動力損失不會變的過大，因此容易得到燃費改善效果。
另外，對于潤滑油基油，通過n-d-m環分析得到的鏈烷烴成分(有時記為%cp)優選為70%以上，優選為75%以上，更優選為80%以上。對于潤滑油基油，通過使鏈烷烴成分為上述下限值以下，容易使得氧化穩定性等良好。進而，潤滑油基油在100℃下的運動粘度為3～5mm2/s，且%cp為80%以上，由此容易使得氧化穩定性良好。
進而，對于潤滑油基油的粘度指數，為了抑制溫度變化導致的粘度變化、通式提高省燃費性，優選為80以上，更優選為90以上，進一步優選為100以上。
應予說明，潤滑油組合物中，在使用組合2種以上的基油而得的混合油的情況下，該混合油的運動粘度、粘度指數、以及%cp也優選為上述范圍。
潤滑油組合物中的潤滑油基油的含量以潤滑油組合物總量為基準計，優選為65～95質量%，更優選為70～95質量%，進一步優選為70～90質量%。
[金屬系清潔劑]
本實施方式中使用的金屬系清潔劑包含水楊酸鈣。本實施方式中，通過使用水楊酸鈣，容易使得高溫清潔性提高。
對于水楊酸鈣的鈣原子換算的含量，以潤滑油組合物總量為基準計，優選為0.08～0.16質量%，更優選為0.10～0.16質量%，進一步優選為0.10～0.14質量%。
另外，金屬系清潔劑除了水楊酸鈣之外，進一步含有磺酸鈣和鎂系清潔劑的至少一者。本實施方式中，作為金屬系清潔劑，使用磺酸鈣以及/或鎂系清潔劑，由此使高溫清潔性良好，同時使得摩擦系數容易減少。
應予說明，磺酸鈣和鎂系清潔劑可以聯用它們兩者，也可以僅使用任意一者。
作為鎂系清潔劑，可以列舉水楊酸鎂、磺酸鎂、苯酚鎂，優選使用磺酸鎂。可以單獨使用它們中的1種，也可以將2種以上混合。鎂系清潔劑的堿值沒有特別限定，優選為10～500mgkoh/g，更優選為200～450mgkoh/g，進一步優選為300～450mgkoh/g。
其中，在潤滑油組合物中含有磺酸鈣的情況下，磺酸鈣的鈣原子換算的含量以潤滑油組合物總量為基準計，優選為0.01～0.05質量%，更優選為0.01～0.04質量%，進一步優選為0.01～0.03質量%。
另外，在潤滑油組合物中含有鎂系清潔劑的情況下，鎂系清潔劑的鎂原子換算的含量以潤滑油組合物總量為基準計，優選為0.01～0.14質量%，更優選為0.01～0.10質量%。并且，與磺酸鈣聯用的情況下，鎂原子換算的含量進一步優選為0.02～0.06質量%，不與磺酸鈣聯用而單獨使用的情況下，進一步優選為0.04～0.08質量%。
另外，金屬系清潔劑可以含有除水楊酸鈣、磺酸鈣、鎂系清潔劑以外的金屬系清潔劑。作為這種金屬系清潔劑，可以列舉苯酚鈣、以及除鈣系清潔劑以及鎂系清潔劑以外的金屬系清潔劑。作為除鈣系清潔劑以及鎂系清潔劑以外的金屬系清潔劑，可以列舉鋇系清潔劑、鈉系清潔劑、鉀系清潔劑。
其中，優選潤滑油組合物所含的金屬系清潔劑包括選自鈣系清潔劑以及鎂系清潔劑的金屬系清潔劑。
本實施方式中，通過調節上述中的鈣系清潔劑所含的皂化成分的量，可以調節摩擦系數的值。具體而言，通過使來自水楊酸鈣、磺酸鈣以及苯酚鈣的皂化成分的總質量中，來自磺酸鈣的皂化成分所占的比例(以下也簡稱為“磺酸鹽皂化成分”)提高，由此可以降低摩擦系數。
因此，上述式(1)中，對于表示磺酸鹽皂化成分的[a]，賦予負數的系數，從x值中減去。應予說明，系數[a]所乘的系數“-2.7×10-4”是，通過實驗及其分析，在本實施方式的潤滑油組合物中考慮磺酸鹽皂化成分對于摩擦系數的影響而算出的系數。
磺酸鹽皂化成分(即、磺酸鈣)容易降低摩擦系數，因此優選在潤滑油組合物中含有，但也可以在潤滑油組合物中不含有。對于潤滑油組合物，即使不含有磺酸鹽皂化成分，通過調節[b]～[e]，也可以使得x在上述的范圍內。
應予說明，含有磺酸鹽皂化成分的情況下，來自水楊酸鈣、磺酸鈣以及苯酚鈣的皂化成分的總質量中，磺酸鹽皂化成分所占的比例優選為10～75質量%，更優選為20～70質量%，進一步優選為25～65質量%。
另外，潤滑油組合物中，鎂系清潔劑有使摩擦系數減少的傾向。因此，上述式(1)中，對于表示來自鎂系清潔劑的鎂量的[b]，賦予負數的系數，從x值減去。應予說明，系數[b]所乘的系數“-4.2×10-1”是，通過實驗及其分析，在本實施方式的潤滑油組合物中考慮鎂對于摩擦系數的影響而算出的系數。
進而，潤滑油組合物含有磺酸鹽皂化成分(即、磺酸鈣)和鎂系清潔劑兩者的情況下，這些成分相互作用，由此存在摩擦系數提高的傾向。式(1)中的因子[e]表示這種相互作用，通過實驗及其分析發現，本潤滑油組合物中，因子[e]乘以7.3×10-3大致對應于摩擦系數提高，在式(1)中，在值“x”中加上7.3×10-3×[e]。
作為上述的磺酸鈣或磺酸鎂，可以列舉將優選重均分子量為300～1500、更優選為400～700的烷基芳香族化合物進行磺化而得的烷基芳香族磺酸的鈣鹽或鎂鹽。
另外，作為苯酚鈣或苯酚鎂，可以列舉烷基苯酚、烷基苯酚硫醚、烷基苯酚的曼尼希反應物的鈣鹽或鎂鹽。
進而，作為水楊酸鈣或水楊酸鎂，可以列舉烷基水楊酸的鈣鹽或鎂鹽。
作為這些各鈣系清潔劑或鎂系清潔劑所含有的烷基，優選碳原子數4～30的烷基，更優選碳原子數10～26的烷基，它們可以是直鏈，也可以是分枝狀。它們可以是1級烷基、2級烷基或3級烷基。
應予說明，作為上述各鈣系清潔劑或鎂系清潔劑，可以使用如下的實質上中性的物質(中性鹽)：將上述的烷基芳香族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫醚、烷基苯酚的曼尼希反應物、烷基水楊酸等直接與堿土金屬(即、鈣或鎂)的氧化物、氫氧化物等反應，或者首先制成鈉鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽，然后使其與堿土金屬鹽置換等，由此得到實質上中性的物質。
或者，可以是將如上得到的中性鹽與過量的堿土金屬鹽、堿土金屬堿在水的存在下加熱而得到的物質，也可以是將如上得到的中性鹽在二氧化碳的存在下與堿土金屬的碳酸鹽或硼酸鹽進行反應等而得到的物質。
在上述物質中，若鈣系清潔劑使用中性鹽的鈣系清潔劑，則鈣系清潔劑中的皂化成分的比例可能升高。另外，通過調節作用于鈣系磺酸鹽、鈣系苯酚鹽、鈣系水楊酸鹽的鈣鹽、鈣堿、硼酸鹽、二氧化碳的使用量等，也可以調節鈣系清潔劑所含的皂化成分的量。
[二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物]
本實施方式中，作為使用的二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物(以下，也簡稱為“鉬化合物”)，具體而言，可以列舉以下式(i)所示的化合物。
[化1]
[式(i)中，r1～r4表示碳原子數4～22的烷基，r1～r4可以相同，也可以不同。x1～x4表示硫原子或氧原子]。
通式(i)中，通過碳原子數為4以上，鉬化合物的油溶性良好。另外，通過為22以下，熔點變得比較低，處理性良好，摩擦減少能力也得到提高。從這些觀點考慮，r1～r4的碳原子數優選為4～18，進一步優選為8～13。
r1～r4的烷基可以是直鏈或者支鏈的烷基的任意形式。作為優選烷基的例子，可以列舉正辛基、2-乙基己基、異壬基、正癸基、異癸基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基等。
另外，從在基油中的溶解性，儲藏穩定性以及摩擦減少能力的觀點考慮，通式(i)中的鉬化合物的r1以及r2為相同烷基，r3以及r4為相同烷基，優選r1以及r2的烷基和r3以及r4的烷基不同。
另外，通式(i)中，x1～x4表示硫原子或氧原子，x1～x4可以相同，也可以不同。優選的是，硫原子和氧原子之比為硫原子/氧原子=1/3～3/1，更優選為1.5/2.5～3/1。若在上述范圍內，則可以在耐腐蝕性、對于潤滑油基油的溶解性方面得到良好的性能。另外，x1～x4可以全部都為硫原子或氧原子。
本實施方式中，優選潤滑油組合物中的鉬原子全都是來自上述鉬化合物。因此，對于潤滑油組合物中的上述鉬化合物，鉬原子換算的含量以潤滑油組合物總量為基準計，優選為0.05～0.10質量%，更優選為0.05～0.09質量%，進一步優選為0.05～0.08質量%。
[含硼化合物]
本實施方式中使用的含硼化合物只要是清潔分散劑(硼系清潔分散劑)即可，具體而言，可以列舉硼酸化分散劑、堿金屬硼酸鹽、硼酸化環氧化物、硼酸酯、硼酸化脂肪胺、以及硼酸化酰胺。含硼化合物可以單獨使用1種，也可混合2種以上來使用。
通過使用這些含硼化合物，可以使得潤滑油組合物的高溫清潔性良好。
硼酸化分散劑可以是無灰的分散劑，更具體而言，例如可以列舉，硼酸化聚烯基琥珀酸酐；聚亞烷基琥珀酸酐的不含氮硼酸化衍生物；選自包括含有琥珀酰亞胺類、羧酸酰胺類、烴單胺類、烴多胺類、曼尼希堿類、膦酰胺類、硫代膦酰胺類以及磷酰胺類、噻唑類、巰基苯并噻唑類(例如、例如2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑類)以及它們的衍生物、三唑類(例如烷基三唑類以及苯并三唑類)、胺、酰胺、亞胺、酰亞胺等的具有一個以上加成極性官能團的羧酸酯的共聚物(例如使長鏈烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類與具有上述官能團的單體進行共聚而制造的產物)的堿性氮化合物的硼酸化物(硼酸化堿性氮化合物)；以及它們的混合物。
作為優選的硼酸化分散劑，可以列舉硼酸化琥珀酰亞胺類。
作為硼酸化琥珀酰亞胺類，可以列舉烯基或烷基琥珀酸單酰亞胺、或者將烯基或烷基琥珀酸二酰亞胺進行硼酸化而得的物質。
作為烯基或烷基琥珀酸單酰亞胺，可以列舉下述通式(ii)所示的化合物。另外，作為烯基或烷基琥珀酸二酰亞胺，可以列舉下述通式(iii)所示的化合物。
[化2]
通式(ii)以及式(iii)中，r21、r23以及r24為烯基或烷基，重均分子量分別優選為500～3000，更優選為900～3000。
若r21、r23以及r24的重均分子量為500以上，則可以在潤滑油基油中的溶解性變得良好。另外，若為3000以下，則可以期待適當地發揮由本化合物得到的效果。r23以及r24可以相同也可以不同。
r22、r25以及r26各自為碳原子數2～5的亞烷基，r25以及r26可以相同也可以不同。a表示1～10的整數，b表示0或1～10的整數。
在此，a優選為2～5，更優選為2～4。若a為2以上，則可以期待容易得到由硼酸化琥珀酰亞胺類產生的效果。若a為5以下，則對于潤滑油基油的溶解性變得更進一步良好。
另外，b優選為1～6，更優選為2～6。若b為1以上，則可以期待適當地發揮由本化合物得到的效果。若b為6以下，則對于潤滑油基油的溶解性變得更進一步良好。
作為烯基，可以列舉聚丁烯基、聚異丁烯基、乙烯-丙烯共聚物，作為烷基，可以列舉將它們氫化而得的基團。作為合適的烯基，可以列舉聚丁烯基或聚異丁烯基。聚丁烯基適合使用使1-丁烯和異丁烯的混合物或者高純度的異丁烯聚合而得的基團。另外，作為合適的烷基的代表例，可以列舉將聚丁烯基或聚異丁烯基進行氫化而得的基團。
對于硼酸化琥珀酰亞胺類，例如使聚烯烴與馬來酸酐反應，得到烯基琥珀酸酐，進而使多胺和硼化合物反應，得到中間體后，使該中間體與烯基琥珀酸酐反應，進行酰亞胺化，由此可以得到。單酰亞胺或二酰亞胺可以通過改變烯基琥珀酸酐或烷基琥珀酸酐與多胺的比例來制造。
另外，對于硼酸化琥珀酰亞胺類，也可以用硼化合物處理不含硼的烯基或烷基琥珀酸單酰亞胺、烯基或烷基琥珀酸二酰亞胺來制造。
作為在此使用的硼化合物，可以列舉硼酸、硼酸鹽以及硼酸酯等。作為硼酸，可以列舉正硼酸、偏硼酸以及對硼酸(パラホウ酸)等。另外，作為硼酸鹽，可以列舉偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨以及八硼酸銨等硼酸銨等。另外，作為硼酸酯，可以列舉硼酸單甲酯、硼酸二甲酯、硼酸三甲酯、硼酸單乙酯、硼酸二乙酯、硼酸三乙酯、硼酸單丙酯、硼酸二丙酯、硼酸三丙酯、硼酸單丁酯、硼酸二丁酯以及硼酸三丁酯等。
作為堿金屬硼酸鹽所含的堿金屬原子，只要是堿金屬原子即可，沒有特別限定，但優選為鉀原子或鈉原子，更優選為鉀原子。
另外，硼酸鹽是包含硼和氧、且任意進行水合的電正性的化合物(鹽)。作為硼酸鹽的例子，可以列舉硼酸離子(bo33-)的鹽、偏硼酸離子(bo2-)的鹽等。應予說明，硼酸離子(bo33-)例如可以形成三硼酸離子(b3o5-)、四硼酸離子(b4o72-)、五硼酸離子(b5o8-)等各種多聚體離子(polymerion)。
作為具體的堿金屬硼酸鹽，例如可以列舉四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉、二硼酸鈉、偏硼酸鉀、三硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等。另外，堿金屬硼酸鹽也可以是水合物。在堿金屬硼酸鹽之中，從高溫下的清潔性提高的觀點、以及在基油中的溶解性的觀點考慮，優選三硼酸鉀(kb3o5)及其水合物(kb3o5?nh2o(n為0.5～2.4的數字))。
作為硼酸化環氧化物類，可以列舉由硼化合物中的一種以上與至少一種環氧化物的反應產物得到的化合物。環氧化物是通常碳原子數為8～30，優選碳原子數為10～24，更優選碳原子數約為12～20的脂肪族環氧化物。作為合適的脂肪族環氧化物類，可以列舉十二烷基環氧化物、十六烷基環氧化物等以及它們的混合物。
作為硼酸酯類的例子，可以列舉使硼化合物中的一種以上與一種以上的合適的親油性的醇反應而得的物質。醇類可以使用通常碳原子數為6～30、優選碳原子數為8～24的醇類。硼酸酯類也可以是硼酸化磷脂。
作為硼酸化脂肪胺類，可以列舉使硼化合物中的一種以上與碳原子數14～18的胺等的脂肪胺類中的一種以上反應而得的物質。使胺和硼化合物在50～300℃、優選100～250℃的范圍的溫度下，以胺當量對硼化合物當量之比為3：1～1：3進行反應，由此可以制造硼酸化脂肪胺類。
作為硼酸化酰胺類，可以列舉由直鏈或支鏈、飽和或不飽和的碳原子數8～22的一元脂肪酸、尿素以及聚亞烷基多胺的反應產物與硼酸化合物得到的硼酸化酰胺類等。
應予說明，作為生成硼酸化環氧化物類、硼酸酯類、硼酸化脂肪胺類、硼酸化酰胺類時使用的硼化合物的具體例，可以列舉氧化硼、氧化硼水合物、三氧化硼、三氟化硼、三溴化硼、三氯化硼、含硼酸(ホウ素酸)、例如烴基硼酸、硼酸、四硼酸以及偏硼酸、硼酰胺類、以及硼酸的各種酯類。
以上的含硼化合物中，優選硼酸化分散劑，其中優選使用硼酸化琥珀酰亞胺類。硼酸化琥珀酰亞胺類可以單獨使用，也可以將硼酸化琥珀酰亞胺類和除硼酸化琥珀酰亞胺類以外的選自上述含硼化合物的至少一種組合使用。
在本實施方式的潤滑油組合物中，含硼化合物可以提高高溫清潔性，另一方面，硼成分是使摩擦系數上升的原因，但只要滿足式(1)的關系式，就可以將摩擦系數維持得充分的低。應予說明，通過實驗及其分析發現，對于硼成分，硼原子的含量[c]乘以5.4×10-1大致對應于摩擦系數提高，因此，在值“x”中，如式(1)那樣加上5.4×10-1×[c]的值。
從將摩擦系數維持得充分的低、同時良好地確保高溫清潔性的觀點考慮，潤滑油組合物中的上述含硼化合物的硼原子換算的含量以潤滑油組合物總量為基準計，優選為0.01～0.15質量%，更優選為0.01～0.10質量%，進一步優選為0.01～0.05質量%。
進而，從使摩擦系數降低、同時確保高溫清潔性的觀點考慮，潤滑油組合物所含的硼原子的含量相對于潤滑油組合物中的鉬原子的含量，優選為0.1～0.8，更優選為0.2～0.7，進一步優選為0.3～0.6。
[無灰摩擦改進劑]
本實施方式中的潤滑油組合物可以含有無灰摩擦改進劑，也可以不含有。潤滑油組合物通過含有無灰摩擦改進劑，可以進一步降低摩擦系數。另一方面，通過不含有無灰摩擦改進劑，容易使得高溫清潔性變得良好。
作為無灰摩擦改進劑，可以列舉酯系無灰摩擦改進劑、胺系無灰摩擦改進劑。作為無灰摩擦改進劑，可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
作為酯系無灰摩擦改進劑，可以列舉脂肪酸與脂肪族醇的酯。作為脂肪酸，可以列舉具有直鏈狀或分枝狀的碳原子數6～30的烴基的脂肪族單羧酸，該烴基的碳原子數優選為8～24，更優選為10～20。應予說明，在此所說的烴基是指除脂肪酸的羧基的烴部分。
另外，作為脂肪族醇，使用脂肪族多元醇。并且，脂肪酸與脂肪族醇的酯可以是只將醇的一偏酯化而得的偏酯，也可以是將所有醇酯化而得的全酯，但通常使用偏酯。
作為上述直鏈狀或分枝狀的碳原子數6～30的烴基，可以列舉己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基(ペンタイコシル基)、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基以及三十烷基等的烷基；己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基以及三十碳烯基等的烯基；具有兩個以上雙鍵的烴基等。應予說明，上述烷基、烯基、具有兩個以上雙鍵的烴基中，包括所能考慮到的所有的直鏈狀結構以及分枝狀結構，另外，烯基以及具有兩個以上雙鍵的烴基中的雙鍵的位置是任意的。
作為脂肪酸，具體而言，可以列舉己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸以及木蠟酸等飽和脂肪酸；肉豆蔻烯酸、棕櫚油酸、油酸以及亞麻酸等不飽和脂肪酸，優選不飽和脂肪酸，更優選油酸。
上述脂肪族多元醇是2～6元醇，可以列舉乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等，優選甘油。
即，作為酯系無灰摩擦改進劑，優選甘油與上述脂肪族單羧酸的酯。該酯可以是全酯，但優選為偏酯，其中，更優選甘油與上述不飽和脂肪酸反應而得的偏酯。具體而言，可以列舉甘油單肉豆蔻烯酸酯、甘油單棕櫚油酸酯、甘油單油酸酯等單酯、甘油二肉豆蔻烯酸酯、甘油二棕櫚油酸酯、甘油二油酸酯等二酯。
作為胺系無灰摩擦改進劑，可以列舉脂肪族胺化合物，作為該脂肪族胺化合物，是具有直鏈狀或分枝狀的碳原子數6～30的烴基的胺化合物。該胺化合物的烴基優選具有碳原子數8～24、更優選具有碳原子數10～20。作為碳原子數6～30的烴基，可以對應于作為上述脂肪酸的烴基所例示的烴基。
作為脂肪族胺化合物，可以例示脂肪族單胺或其環氧烷加成物、烷醇胺、脂肪族多胺、咪唑啉化合物等。具體而言，可列舉月桂胺、月桂基二乙胺、月桂基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、棕櫚胺、硬脂胺、硬脂基四亞乙基五胺、油胺、油基亞丙基二胺、油基二乙醇胺以及n-羥基乙基油基咪唑啉等脂肪族胺化合物、這些脂肪族胺化合物的n,n-二聚氧化烯-n-烷基(或烯基)(碳原子數6～28)等胺環氧烷加成物。
作為無灰摩擦改進劑，優選酯系無灰摩擦改進劑，其中更優選如上所述的甘油和脂肪酸的酯，特別是，進一步優選作為甘油和油酸的偏酯的甘油單油酸酯、甘油二油酸酯。
本實施方式中的潤滑油組合物中，對于無灰摩擦改進劑，通過實驗及其分析發現，其的含量[d]乘以5.2×10-3大致對應于摩擦系數提高，因此，在式(1)中，從“x”中減去5.2×10-3×[d]的值。
在潤滑油組合物中含有無灰摩擦改進劑的情況下，以潤滑油組合物總量為基準計，優選為0.2～1.8質量%，更優選為0.2～1.7質量%，進一步優選為0.2～1.5質量%。
[不含硼的無灰系清潔分散劑]
本實施方式中的潤滑油組合物中，作為不含硼的的無灰系清潔分散劑，可以含有不含硼的琥珀酰亞胺類。通過含有不含硼的琥珀酰亞胺類，使得高溫清潔性容易進一步提高。
作為琥珀酰亞胺類，可以列舉烯基或烷基琥珀酸單酰亞胺、或者烯基或烷基琥珀酸二酰亞胺。作為烯基或烷基琥珀酸單酰亞胺，可以列舉上述的通式(ii)所示的化合物。另外，作為烯基或烷基琥珀酸二酰亞胺，可以列舉上述的通式(iii)所示的化合物。
不含硼的琥珀酰亞胺類以潤滑油組合物總量為基準計，優選為0.1～10質量%，更優選為0.5～5質量%，進一步優選為1～4質量%。
[其他添加劑]
潤滑油組合物中，可以進一步含有粘度指數提高劑、傾點降低劑、耐磨耗劑、抗氧化劑、消泡劑等的潤滑油用添加劑。可以使用它們中的1種以上，也可以將2種以上組合使用。
(粘度指數提高劑)
作為粘度指數提高劑，可以列舉聚甲基丙烯酸酯系、乙烯-丙烯共聚物等烯烴系共聚物、苯乙烯-二烯氫化共聚物等苯乙烯系共聚物等，其中，優選聚甲基丙烯酸酯系。作為聚甲基丙烯酸酯系，可以是分散型、非分散型的任意形式。
聚甲基丙烯酸酯系粘度指數提高劑的重均分子量優選為1萬～100萬，更優選為10萬～80萬，進一步優選為30萬～60萬。應予說明，重均分子量是通過gpc進行測定、以聚苯乙烯作為標準曲線而得的值。
粘度指數提高劑以潤滑油組成總量為基準計，優選為0.1～15質量%，更優選為0.5～12質量%，進一步優選為1～12質量%。
(傾點降低劑)
作為傾點降低劑，例如可以列舉乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯代鏈烷烴和萘的縮合物、氯代鏈烷烴和苯酚的縮合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。
傾點降低劑以潤滑油組合物總量為基準，優選含有0.01～2質量%，更優選為0.05～1質量%，進一步優選為0.1～0.5質量%。
(耐磨耗劑)
作為耐磨耗劑，可以列舉二硫代磷酸鋅、磷酸鋅、二硫代氨基甲酸鋅、二硫醚類、硫代碳酸酯類、硫代氨基甲酸酯類等含硫化合物；亞磷酸酯類、磷酸酯類、膦酸酯類、以及它們的胺鹽等含磷化合物；硫代亞磷酸酯類、硫代磷酸酯類、硫代膦酸酯類、以及它們的胺鹽等含硫和磷化合物等。它們之中，優選二硫代磷酸鋅，作為更優選的具體例，可以列舉二烷基二硫代磷酸鋅。
耐磨耗劑以潤滑油組合物總量為基準計，優選含有0.01～4質量%，更優選為0.05～3質量%，進一步優選為0.1～2質量%。
(抗氧化劑)
潤滑油組合物可以進一步含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以列舉胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等，它們之中，優選胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑。這些可以從以往作為潤滑油的抗氧化劑而使用的公知的抗氧化劑中，適當選擇任意的抗氧化劑來使用。
作為胺系抗氧化劑，例如可以列舉二苯基胺、具有碳原子數3～20的烷基的二烷基二苯基胺等的二苯基胺系抗氧化劑；α-萘胺、碳原子數3～20的烷基取代苯基-α-萘胺等萘胺系抗氧化劑。
另外，作為酚系抗氧化劑，例如可以列舉2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等單苯酚系抗氧化劑；4,4'-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二苯酚系抗氧化劑等。
另外，作為硫系抗氧化劑，可以列舉二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯等，作為磷系抗氧化劑，可以列舉亞磷酸酯等。
這些抗氧化劑可以單獨含有，或者任意組合多種而含有，通常優選組合2種以上來使用，更優選將胺系抗氧化劑和酚系抗氧化劑組合。
抗氧化劑的含量以組合物總量為基準計，優選為0.01～10質量%，優選為0.1～5質量%，更優選為0.5～3質量%。
(消泡劑)
另外，作為消泡劑，例如可以列舉硅油以及氟代硅油等。消泡劑的含量以硅酮換算量計，優選為0.1～30質量ppm，更優選為0.5～15質量ppm，進一步優選為1～10質量ppm。
本實施方式中，如上所述，潤滑油組合物可以含有潤滑油基油、金屬系清潔劑、二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物和含硼化合物，但從實用上來說，優選包含潤滑油基油、金屬系清潔劑、二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物、含硼化合物、不含硼的琥珀酰亞胺類和選自上述列舉的其他添加劑中的至少1種，或者，含有潤滑油基油、金屬系清潔劑、二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物、含硼化合物、不含硼的琥珀酰亞胺類、無灰摩擦改進劑和選自上述列舉的其他添加劑中的至少1種。
<潤滑油組合物的物性>
本實施方式的潤滑油組合物優選堿值為4～10mgkoh/g以上。通過使潤滑油組合物的堿值為4mgkoh/g以上，可以抑制高溫運轉時的發動機內部的沉積物的生成，防止油泥的堆積，使發動機內部保持清潔。另外，可以中和發動機油的劣化等原因而導致生成的酸性物質，防止復試磨耗。另外，通過使堿值為10mgkoh/g以下，容易使得潤滑油組合物中的鈣原子、鎂原子的含量降低。
從以上的觀點考慮，潤滑油組合物的堿值更優選為5～10mgkoh/g，進一步優選為6～10mgkoh/g。
本實施方式的潤滑油組合物優選在100℃下的運動粘度低于12.5mm2/s，同時在150℃下的高溫高剪切粘度(hths粘度)低于3.5mpa?s。通過這種粘度范圍，可以確保增壓直噴發動機等中的潤滑性。
另外，潤滑油組合物的100℃下的運動粘度更優選為6.1～12.5mm2/s，進一步優選為6.1～9.3mm2/s。進而，在150℃下的hths粘度更優選為1.7～3.2mpa?s，進一步優選為2.0～2.9mpa?s。
[潤滑油組合物的制造方法]
本發明的一個實施方式涉及的潤滑油組合物的制造方法使在潤滑油基油中至少配合金屬系清潔劑、二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物、以及含硼化合物而得到潤滑油組合物的方法，進行調整以使鈣原子的含量、鉬原子的含量、以及通過式(1)算出的x在上述的規定范圍。本制造方法中，潤滑油基油中可以配合無灰摩擦改進劑，也可以不配合。進而，可以配合不含硼的琥珀酰亞胺類、其他的添加劑。這些各成分的詳情、以及配合量等與上述的各成分的詳情、以及各成分的含量相同，省略說明。
另外，如上所述，x值是與以環塊法試驗測定的金屬間摩擦系數的值接近的值。因此，若使用式(1)，即使不實際制造潤滑油組合物，也可以根據潤滑油組合物的配方，預測得到的潤滑油組合物的摩擦系數。因此，也可以通過式(1)預先算出x值，以x的值在上述的規定范圍的方式確定潤滑油組合物的配方，然后制造潤滑油組合物。
[潤滑油組合物的用途]
上述潤滑油組合物可以用于各種用途的潤滑油，優選用于內燃機中的潤滑，其中更優選用作汽油發動機用途，特別適合于搭載有直噴機構和增壓機構的增壓直噴發動機。通過將上述潤滑油組合物用于這種用途，可以防止低速早燃，同時可以發揮優異的清潔性以及省燃費性能。
[內燃機的摩擦減少方法]
另外，本發明的一個實施方式涉及的內燃機的摩擦減少方法是，在內燃機中添加上述的潤滑油組合物，減少內燃機的滑動面產生的摩擦。上述滑動面優選為金屬面-金屬面。
通過本實施方式的內燃機的摩擦減少方法，使潤滑油組合物中的鈣原子以及鉬原子為一定量，同時將通過式(1)計算的x調整為上述的規定范圍，由此可以確保優異的清潔性，同時使摩擦減少效果良好，實現優異的省燃費性。另外，內燃機是汽油發動機的情況是合適的，特別是在增壓直噴發動機的情況下，也可以防止低速早燃。
實施例
接著，通過實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受這些例子的任何限定。
本說明書中的各種性狀的測定方法、評價方法如下所述。
(1)運動粘度
按照jisk2283：2000，使用玻璃制毛細管式粘度計而測定的值。
(2)粘度指數
按照jisk2283：2000，測定的值。
(3)150℃中的hths粘度
通過astmd4683的方法，使用tbs粘度計(taperedbearingsimulatorviscometer)，在剪切速度106sec-1、轉速(馬達)3000rpm、轉子/定子間隔3μm、油溫150℃的條件下測定得到的值。
(4)環分析得到的鏈烷烴成分(%cp)
示出以環分析n-d-m法計算的鏈烷烴成分的比例(百分比)，按照astmd-3238測定得到的值。
(5)皂化成分
對于鈣系清潔劑，進行橡膠膜透析，將透析后的橡膠膜殘留成分用鹽酸處理后，將利用二乙醚萃取得到的成分作為皂化成分，進行定量。
(6)鈣原子、鎂原子、磷原子、鉬原子、硼原子的含量的測定方法
按照jpi-5s-38-92進行測定。
(7)堿值
潤滑油組合物的堿值按照jisk2501：2003的高氯酸鹽法進行測定。另外，金屬系清潔劑的堿值是按照jisk2501：2003的高氯酸鹽法測定得到的值。
(8)摩擦系數(lfw-1試驗)
使用環塊法試驗機(lfw-1)測定金屬間摩擦系數。具體的試驗條件如下所述。
試驗器具：
環：s-10標準材料
塊：suj-2
試驗條件：
油溫：80℃
荷重：30kgf
轉速：160rpm。
(9)熱管試驗
基于jpi-5s-55-99進行。具體而言，在保持于280℃的溫度的內徑2mm的玻璃中使潤滑油組合物以0.3ml/小時、使空氣以10ml/分鐘連續流過16小時。將玻璃管中附著的漆和比色卡比較，將透明的情況評價為10分，將黑的情況評價為0分。評分越高表示清潔性越高。
[實施例1～9、比較例1～3]
根據表1所示的配方，制備各實施例、比較例的潤滑油組合物。對于得到的潤滑油組合物，測定各性狀、以及潤滑油組合物中的各原子的含量。另外，通過lfw-1試驗測定摩擦系數，同時實施熱管試驗。這些結果示于表1。
應予說明，調節粘度指數提高劑的配合量，以使實施例和比較例的潤滑油組合物在150℃下的hths粘度為2.3mpa?s。
[表1]
應予說明，表1中的各成分的詳情如下所述。
潤滑油基油：運動粘度(100℃)4.0mm2/s、粘度指數130、%cp：87質量%的礦物油
鈣系清潔劑1：水楊酸鈣
鈣系清潔劑2：磺酸鈣
鎂系清潔劑：磺酸鎂、堿值：410mgkoh/g
摩擦改進劑：二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物
無灰系摩擦改進劑：甘油單油酸酯
粘度指數提高劑：重均分子量30萬的聚甲基丙烯酸酯
傾點降低劑：重均分子量5萬的聚甲基丙烯酸酯
添加劑套裝a：硼系清潔分散劑、不含硼的烯基琥珀酰亞胺、二烷基二硫代磷酸鋅、酚系抗氧化劑、以及胺系抗氧化劑的混合物
添加劑套裝b：添加劑套裝a中，增加硼系清潔分散劑的量
添加劑套裝c：不含硼的烯基琥珀酰亞胺、二烷基二硫代磷酸鋅、酚系抗氧化劑、以及胺系抗氧化劑的混合物。
由表1的結果可知，在實施例1～9中，潤滑油組合物中含有金屬系清潔劑、二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物、以及含硼化合物、且組合物中的鈣原子量以及鉬原子量為規定的范圍、同時x值低于0.050，由此可以維持清潔性，同時使摩擦系數的值降低。
與此相對，比較例1、2中，潤滑油組合物中含有金屬系清潔劑、二烷基二硫代氨基甲酸鉬化合物、以及含硼化合物、且組合物中的鈣原子量以及鉬原子量為規定的范圍、但x值為0.050以上，因此摩擦系數變大，無法提供具有良好的省燃費性的潤滑油組合物。
另外，如比較例3所示，即使x的值低于0.050，但若不含有含硼化合物，則熱管試驗的評分變低，無法得到足夠的清潔性。