本發明屬于石油加工技術領域，具體涉及一種汽油的脫硫方法。
背景技術：
隨著世界范圍內經濟的快速發展，車用汽油的消耗量與日俱增，由于人們對環保要求的不斷提高，汽車尾氣造成的大氣污染問題已引起人們的密切關注。汽車尾氣排放達標的關鍵在于提高車用燃料油的質量，因此，歐美相繼頒布了汽車尾氣排放標準，限制汽車尾氣中CO、SOX、NOX、顆粒物和炭煙等有害污染物的含量。研究表明，汽油中的硫含量若從50μg/g增加到450μg/g，則汽車尾氣中碳氫化合物排放量會增加18％，一氧化碳會增加19％，氮氧化合物會增加9％。由此可見，將其汽油中硫含量有利于控制汽車尾氣中有害污染物的排放。
隨著世界各國對環境問題的重視，車用汽油中硫所造成的污染問題已經越來越受到關注。許多國家制定了嚴格的標準限制汽油中的硫含量。歐Ⅳ標準規定，汽油中硫質量分數要低于50μg/g；美國2006年6月將汽油中硫質量分數降至30μg/g以下；我國也已經制定了相應的汽油硫含量標準。北京已經開始實行歐Ⅳ標準，并計劃在2010年全面與國際接軌，汽油中的硫質量分數將被限制在10μg/g以下。
對于我國成品汽油而言，其中所含的硫化物的90～95％來自催化裂化(FCC)汽油，其中噻吩類硫化物的含量占總硫含量的60％以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占總硫的85％以上。加氫脫硫是傳統的脫硫方法，但該方法條件苛刻，需要高溫、高壓，對設備要求高，同時耗費大量能源，在脫硫的同時也將大量的烯烴飽和，造成汽油辛烷值損失過大。吸附脫硫技術是采用吸附的方法，同于與吸附劑的充分接觸，將汽油中各類硫化物吸附至吸附劑上，從而降低汽油的硫含量。然而吸附劑脫硫存在吸附效率差的缺陷。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種在保持較低辛烷值損失的情況下能實現汽油的深度脫硫方法。
本發明提供的技術方案是一種汽油的脫硫方法，將原料汽油加熱到20～400℃，在體積空速0.2～10h-1，操作壓力0.1～3MPa的條件下進入固定床反應器與吸附劑接觸，脫硫劑吸附飽和后停止進入原料油，在溫度高于吸附溫度0～50℃，體積空速為10～2000h-1，操作壓力0.1～3MPa的條件下，使氫氣通過脫硫吸附劑床層，對脫硫吸附劑進行脫硫處理；
所述脫硫吸附劑包括以下重量份的原料組成：ZnO 75～85份、還原態Ni2～10份、TiC 3～8份。
ZnO結構間隙大，鋅易進入間隙，形成鋅間隙原子和空位，間隙鋅離子自由能高，容易越過晶界，導致晶界遷移，從而造成晶粒長大，眾所周知的是間隙鋅離子的數量決定了ZnO晶粒尺寸大小，間隙鋅離子數量越多，ZnO自由能越高，晶粒越容易團聚，導致粒徑增大。而TiC的添加，Ti可以取代鋅原子進行間隙鈦，然而鈦的自由能低，因此可以有效抑制ZnO晶粒的團聚，大大降低ZnO晶粒的尺寸。
脫硫吸附劑的脫硫活性在初始階段受限于噻吩在金屬鎳上的分解速度，當ZnO被部分硫化后，硫元素在ZnO中的擴散速度成為脫硫活性的決定因素，ZnO的表面積越大，粒子越小，Ni/ZnO的脫硫活性越高。因此，在Ni/ZnO吸附劑的基礎上，添加TiC能顯著降低ZnO粒子的尺寸，從而提高脫硫效果
根據申請人的實驗數據可知，TiC的添加可以將ZnO粒子尺寸降低至6nm以下，脫硫反應的表觀活化能顯著下降，吸附劑的脫硫性能大幅度提高。
所述脫硫吸附劑還包括MgO 1～3重量份。MgO的添加能協同TiC溶質阻滯作用共同抑制ZnO晶粒長大。
所述脫硫吸附劑還包括Y2O3 0.5～2重量份。Y2O3可起到晶界偏析的作用，從而抑制ZnO晶粒長大。
所述脫硫吸附劑的制備方法為：將Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素，分別溶于去離子水中，然后將三種溶液混合，升溫沉淀，水洗，過濾，將濾餅烘干，再加入TiC，在400～500℃下進行焙燒，即為氧化態的吸附劑，將NiO加氫還原成Ni，即為脫硫吸附劑。
所述脫硫吸附劑的制備方法為：將Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素，分別溶于去離子水中，然后將三種溶液混合，升溫沉淀；將沉淀水洗，過濾，將濾餅烘干，再加入TiC和MgO，在400～500℃下進行焙燒，即為氧化態的吸附劑，將NiO加氫還原成Ni，即為脫硫吸附劑。
所述脫硫吸附劑的制備方法為：將Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素，分別溶于去離子水中，然后將三種溶液混合，升溫沉淀，水洗，過濾，將濾餅烘干，再加入TiC、MgO和Y2O3，在400～500℃下進行焙燒，即為氧化態的吸附劑，將NiO加氫還原成Ni，即為脫硫吸附劑。
所述脫硫吸附劑的的粒徑為100～500μm。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
1)在Ni/ZnO中添加TiC可以有效抑制ZnO晶粒的團聚，大大降低ZnO晶粒的尺寸，從而提高吸附劑的脫硫效果。
2)在Ni/ZnO中還添加MgO能協同TiC溶質阻滯作用共同抑制ZnO晶粒長大，進一步提高吸附劑的脫硫效果。
3)在Ni/ZnO中還添加Y2O3可起到晶界偏析的作用，從而抑制ZnO晶粒長大，更進一步提高吸附劑的脫硫效果。
具體實施方式
以下具體實施例對本發明作進一步闡述，但不作為對本發明的限定。
實施例1
1)將Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素，分別溶于去離子水中，然后將三種溶液混合，升溫至90℃進行沉淀，保持12h。沉淀完成后，用水洗沉淀三次，過濾，得到濾餅。將濾餅放置于烘箱中，在120℃下烘干，然后將干燥的粉末與TiC混合，在400℃下進行焙燒，即為氧化態的吸附劑。最后向氧化態的吸附劑中通入H2進行還原，還原溫度為370℃，還原壓力0.5MPa，還原氫流量40ml/min，還原時間1h，將NiO還原成Ni，破碎至粒徑為100μm，即為脫硫吸附劑。脫硫吸附劑中，ZnO 75重量份、還原態Ni2重量份、TiC 3重量份。
2)將原料汽油A加熱到20℃，在體積空速0.2h-1，操作壓力0.1MPa的條件下進入固定床反應器與吸附劑接觸，脫硫劑吸附飽和后停止進入原料油，在溫度高于吸附溫度10℃，體積空速為10h-1，操作壓力0.1MPa的條件下，使氫氣通過脫硫吸附劑床層，對脫硫吸附劑進行脫硫處理。經檢測脫硫處理后的汽油中含硫量為6.2μg/g，辛烷值沒有損失。
對比例1
1)將Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素，分別溶于去離子水中，然后將三種溶液混合，升溫至90℃進行沉淀，保持12h。沉淀完成后，用水洗沉淀三次，過濾，得到濾餅。將濾餅放置于烘箱中，在120℃下烘干，然后將干燥的粉末在400℃下進行焙燒，即為氧化態的吸附劑。最后向氧化態的吸附劑中通入H2進行還原，還原溫度為370℃，還原壓力0.5MPa，還原氫流量40ml/min，還原時間1h，將NiO還原成Ni，破碎至粒徑為100μm，即為脫硫吸附劑。脫硫吸附劑中，ZnO 75重量份、還原態Ni2重量份、TiC 3重量份。
2)將原料汽油A加熱到20℃，在體積空速0.2h-1，操作壓力0.1MPa的條件下進入固定床反應器與吸附劑接觸，脫硫劑吸附飽和后停止進入原料油，在溫度高于吸附溫度10℃，體積空速為10h-1，操作壓力0.1MPa的條件下，使氫氣通過脫硫吸附劑床層，對脫硫吸附劑進行脫硫處理。經檢測脫硫處理后的汽油中含硫量為19.1μg/g，辛烷值沒有損失。
實施例2
1)將Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素，分別溶于去離子水中，然后將三種溶液混合，升溫至90℃進行沉淀，保持12h。沉淀完成后，用水洗沉淀三次，過濾，得到濾餅。將濾餅放置于烘箱中，在120℃下烘干，然后將干燥的粉末與TiC混合，在500℃下進行焙燒，即為氧化態的吸附劑。最后向氧化態的吸附劑中通入H2進行還原，還原溫度為370℃，還原壓力0.5MPa，還原氫流量40ml/min，還原時間1h，將NiO還原成Ni，破碎至粒徑為500μm，即為脫硫吸附劑。脫硫吸附劑中，ZnO 85重量份、還原態Ni 10重量份、TiC 8重量份。
2)將原料汽油A加熱到400℃，在體積空速10h-1，操作壓力3MPa的條件下進入固定床反應器與吸附劑接觸，脫硫劑吸附飽和后停止進入原料油，在溫度高于吸附溫度50℃，體積空速為2000h-1，操作壓力3MPa的條件下，使氫氣通過脫硫吸附劑床層，對脫硫吸附劑進行脫硫處理。經檢測脫硫處理后的汽油中含硫量為5.9μg/g，辛烷值沒有損失。
實施例3
1)將Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素，分別溶于去離子水中，然后將三種溶液混合，升溫至90℃進行沉淀，保持12h。沉淀完成后，用水洗沉淀三次，過濾，得到濾餅。將濾餅放置于烘箱中，在120℃下烘干，然后將干燥的粉末與TiC混合，在450℃下進行焙燒，即為氧化態的吸附劑。最后向氧化態的吸附劑中通入H2進行還原，還原溫度為370℃，還原壓力0.5MPa，還原氫流量40ml/min，還原時間1h，將NiO還原成Ni，破碎至粒徑為300μm，即為脫硫吸附劑。脫硫吸附劑中，ZnO 80重量份、還原態Ni 8重量份、TiC 5重量份。
2)將原料汽油A加熱到200℃，在體積空速5h-1，操作壓力3MPa的條件下進入固定床反應器與吸附劑接觸，脫硫劑吸附飽和后停止進入原料油，在溫度高于吸附溫度25℃，體積空速為1000h-1，操作壓力1.5MPa的條件下，使氫氣通過脫硫吸附劑床層，對脫硫吸附劑進行脫硫處理。經檢測脫硫處理后的汽油中含硫量為5.5μg/g，辛烷值損失0.1個單位。
實施例4
1)將Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素，分別溶于去離子水中，然后將三種溶液混合，升溫至90℃進行沉淀，保持12h。沉淀完成后，用水洗沉淀三次，過濾，得到濾餅。將濾餅放置于烘箱中，在120℃下烘干，然后將干燥的粉末與TiC混合，在400℃下進行焙燒，即為氧化態的吸附劑。最后向氧化態的吸附劑中通入H2進行還原，還原溫度為370℃，還原壓力0.5MPa，還原氫流量40ml/min，還原時間1h，將NiO還原成Ni，破碎至粒徑為500μm，即為脫硫吸附劑。脫硫吸附劑中，ZnO 75重量份、還原態Ni 10重量份、TiC 3重量份。
2)將原料汽油A加熱到400℃，在體積空速0.2h-1，操作壓力3MPa的條件下進入固定床反應器與吸附劑接觸，脫硫劑吸附飽和后停止進入原料油，在溫度高于吸附溫度0℃，體積空速為2000h-1，操作壓力0.1MPa的條件下，使氫氣通過脫硫吸附劑床層，對脫硫吸附劑進行脫硫處理。經檢測脫硫處理后的汽油中含硫量為5.6μg/g，辛烷值沒有損失。
將實施例1～4和對比例1制得的脫硫吸附劑中ZnO的粒度進行檢測，結果見下表1：
表1各組脫硫吸附劑中ZnO晶粒的尺寸
以選擇性加氫脫硫的催化汽油A為原料汽油，其性質見下表2：
表2：實施例所使用原料汽油的主要性質