生物質氣化合成氣的凈化方法與流程
本發明涉及到生物質氣化合成氣的凈化方法。
背景技術：
天然氣最為一種潔凈能源，被廣泛用于發電、化工、城市燃氣、汽車燃料等行業。我國的農作物秸稈年產量7億噸左右，但僅有不到50％的秸稈被利用，其余大量的農作物秸稈在田間地頭被直接焚燒，既浪費了資源，又會產生大量煙霧，影響周邊交通、污染環境等。利用秸稈氣化制備天然氣，進而成為城市燃氣，將秸稈綜合利用變廢為寶，既符合環保要求，又響應政府要求，應用前景十分可觀。
農作物秸稈等生物質能量密度低、空間分布分散、生長周期長，這些決定了秸稈氣化制天然氣裝置以中小型為主，一般年天然氣產量在5000萬標方以下。此外，生物質氣化產生的粗合成氣除了主要成分H2、CO、CO2、CH4外，均含有焦油、焦炭和飛灰、硫化物、鹵素等其他的微量污染物，其中的焦油和烯烴類組成在溫度較低時容易凝結為液滴，容易在管道設備內累積導致堵塞；硫化物等也會導致甲烷化催化劑中毒。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀提供一種流程短、投資低、運行穩定的的生物質氣化合成氣的凈化方法。
本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：該生物質氣化合成氣的凈化方法，其特征在于包括下述步驟：
來自生物質氣化反應的粗合成氣首先進入裝有活性炭基脫硫劑的脫焦油塔，脫除合成氣中焦油組分，控制脫油單元出口粗合成氣中焦油含量<0.1ppmv；
脫油后的粗合成氣進入緩存罐緩存，然后增壓至1.3～1.5MPaG后送至變換反應器進行耐硫變換反應，調節變換反應器入口物料的水汽比為0.2～0.4，變換反應溫度200～300℃，反應壓力1.2～1.5MPaG，將其中的CO轉變為氫氣，控制變換反應器出口CO含量為14～16v％；
得到的變換氣進入裝有耐高溫水解催化劑的COS水解塔內，將合成氣中COS水解成H2S和CO2；控制COS水解塔出口變換氣中COS<5ppmv，水解反應溫度控制在140～170℃；
脫COS的變換氣換熱至40～50℃后從底部進入H2S洗滌塔內進行粗脫硫，與自上而下流動的MDEA貧液逆流接觸，洗滌出變換氣中的H2S，控制H2S洗滌塔出口變換氣中H2S含量<20ppmv，H2S洗滌塔內操作溫度40～50℃，操作壓力1.0～1.3MPaG；
粗脫硫后的變換氣從H2S洗滌塔的頂部排出從底部進入CO2洗滌塔內脫碳，與自上而下流動的MDEA貧液逆流接觸，洗滌出變換氣中的CO2；控制CO2洗滌塔出口變換氣中CO2含量＜1.5％v，CO2洗滌塔的操作溫度40～60℃，操作壓力1.0～1.3MPaG；
脫碳后的變換氣從CO2洗滌塔的塔頂部排出送至脫硫槽內進行精脫硫；脫硫槽內填充有干法脫硫劑；控制精脫硫反應溫度260～280℃，壓力1.1～1.3MPaG，脫硫槽出口總硫(H2S+COS)含量<0.1ppmv；
精脫硫后的變換氣進入甲烷化反應器，在甲烷化催化劑的作用下，催化變換氣中的CO、CO2與H2發生反應生成CH4，得到粗天然氣；控制甲烷化反應溫度300～550℃、反應壓力1.0～1.2MPaG；
粗天然氣進入天然氣吸附塔，經分子篩吸附出天然氣中水分，使SNG脫水達到管道天然氣輸送的要求；
干燥的天然氣經天然氣壓縮機壓縮至5.5～6.5MPaG，送至天然氣管網。
所述甲烷化催化劑可以根據需要選用現有技術中的任意一種，較好的，所述甲烷化催化劑可以為鎳基催化劑。
作為改進，所述脫硫塔底部排出的富硫MDEA液送至第一再生塔內加熱再生；再生后的MDEA貧液加壓至1.0～1.3MPaG后進入所述H2S洗滌塔；
得到的H2S酸性氣由第一再生塔頂部送至下游。
所述CO2洗滌塔底部排出的富碳MDEA液送至第二再生塔內加熱再生；再生的貧MDEA貧液加壓至1.1～1.3MPaG后返回所述CO2洗滌塔，分離出的CO2送去生物質氣化裝置。
更好的，所述變換反應器出口得到的變換氣首先進入粗合成氣預熱器回收變換氣中熱量并對粗合成氣預熱后，進入蒸汽發生器中生成0.4～0.5MPaG的低壓蒸汽，然后進入所述COS水解塔內。
第一再生塔和所述第二再生塔均采用壓力為0.4～0.5MPaG、溫度為170～180℃的低壓蒸汽作為熱源。
所述脫硫槽可以有兩個，一開一備，切換使用；
所述脫焦油塔也可以有兩個，一開一備，切換使用。
所述天然氣吸附塔也可以有兩個，一開一備，切換使用。
為節能降耗，出所述COS水解塔的脫COS的變換氣與來自所述H2S洗滌塔的粗脫硫合成氣換熱；
出所述脫硫槽的精脫硫合成氣與來自所述甲烷化反應器的粗天然氣換熱。
與現有技術相比，本發明所提供的生物質氣化合成氣的凈化方法流程短、投資低、運行穩定，且充分結合各單元冷熱情況，合理配置，有效利用能量，避免系統流程冷熱交替；能夠脫除生物質氣化的粗合成氣中的焦油、COS、H2S、CO2等污染物，合成氣經甲烷化反應得到滿足SY/T 5922-2012《天然氣管道運行規范》要求的合格天然氣產品。
本發明尤其適合配套用于秸稈氣化裝置，對秸稈氣化制SNG技術的推廣有很大的促進意義。
附圖說明
圖1為本發明實施例流程圖。
具體實施方式
以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
如圖1所示，該生物質秸稈為原料制得約5000Nm3/h的SNG裝置為例，來說明本發明生物質氣化合成氣的凈化方法。具體包括下述步驟：
流量為16000Nm3/h的來自生物質氣化裝置的溫度為40℃、壓力為0.04MPaG的粗合成氣，其組成(V％)：H2：30％、CO：20％、CO2：25％、CH4：13％、C2+：5％、H2O：6％、總硫(H2S+COS)：1600mg/Nm3、焦油：10mg/Nm3、NH3：5ppmv)
粗合成氣首先進入脫油單元，通過裝有活性炭基脫硫劑的脫焦油塔，脫除合成氣中焦油組分，控制脫油單元出口粗合成氣中焦油含量<0.1ppmv。
本實施例中有兩個脫焦油塔，一開一備，切換使用。
脫油后的粗合成氣進入緩存罐緩存，以防止生物質氣化裝置操作波動對下游的影響，然后由螺桿壓縮機增壓至約1.3MPaG，壓縮機采用電驅動。
向增壓后的粗合成氣中噴入蒸汽，調節水汽比為0.3，然后進入粗合成氣預熱器16內與來自變換反應器4送出的粗變換氣換熱至180～280℃后進入變換反應器4進行變換反應，將其中的CO轉變為氫氣。控制變換反應器的反應條件200～300℃，控制變換反應器出口CO含量為14.7v％。
得到的變換氣依次進入粗合成氣預熱器16、蒸汽發生器17，副產2t/h的0.5MPaG的低壓蒸汽。然后變換氣進入氣液分離罐分離出液相后送至COS水解塔5內脫除COS。
COS水解塔5內裝有耐高溫水解催化劑，將合成氣中COS水解成H2S和CO2；控制水解反應溫度為160℃，水解塔出口變換氣中COS<5ppmv。
脫COS的合成氣進入第一換熱器20與來自H2S洗滌塔6的粗脫硫合成氣換熱至40～50℃后，從下部進入H2S洗滌塔6；MDEA貧液從上部進入兩者逆流接觸，洗脫合成氣中的H2S；控制H2S洗滌塔操作溫度40℃，操作壓力1.2MPaG，粗脫硫合成氣中H2S含量<20ppmv。
出H2S洗滌塔6的富硫MDEA液先進入第一MDEA換熱器22與來自第一再生塔12的MDEA貧液換熱后，進入第一再生塔12中加熱再生。控制第一再生塔12操作溫度為120～140℃、壓力為0.5～1.0MPAG再生的MDEA貧液通過第一循環泵13加壓至1.0～1.2MPaG后進入吸收塔上部完成循環。第一再生塔頂部得到的H2S酸性氣送去硫回收裝置。
本實施例中使用的MDEA溶劑具有吸附能力大、溶劑損失小、無毒性且對管道設備腐蝕小等優點，采用MDEA脫硫、脫碳，工藝流程簡單、投資小、占地少、操作簡單。
粗脫硫合成氣從H2S洗滌塔6頂部排出，與脫COS的合成氣換熱后從下部進入CO2洗滌塔7，與自上而下流動的MDEA貧液逆流接觸，洗脫合成氣中的CO2；控制CO2洗滌塔7的操作溫度為50℃，操作壓力為1.1MPaG，出口合成氣中CO2含量＜1.5v％。
出CO2洗滌塔7的富碳MDEA液先進入第二MDEA換熱器23與出第二再生塔14的MDEA貧液換熱后，進入第二再生塔14加熱再生；控制第二再生塔14操作溫度為120～140、壓力為0.5～1.0MPAG再生的MDEA貧液通過第二循環泵15加壓至1.1～1.3MPaG后進入CO2洗滌塔上部完成循環。第二再生塔頂部得到CO2氣體，其中CO2純度98.8％，可燃氣含量～0.4％，可用于氣化單元保護氣。
本實施例中第一再生塔12和第二再生塔14均采用壓力為0.5MPaG、溫度為180℃的低壓蒸汽加熱再生。
脫碳后的合成氣進入脫硫槽8進行精脫硫。脫硫槽8內填充有干法脫硫劑；控制精脫硫反應溫度：260～280℃，反應壓力：1.05MPaG，脫硫槽出口總硫(H2S+COS)含量<0.1ppmv。
本實施例中脫硫槽有兩個，一開一備，切換使用。
精脫硫后的合成氣進入甲烷化反應器，進行甲烷化催化反應，使合成氣中的CO、CO2與H2發生反應生成CH4，得到粗天然氣。本實施例中甲烷化反應器采用鎳基甲烷化催化劑，控制甲烷化反應溫度300～550℃、反應壓力1.0～1.2MPaG。
得到的粗天然氣進入第二換熱器21與出脫硫槽8的精脫硫合成氣換熱后，進入吸附塔10，流經吸附塔中分子篩床層，分子篩吸附天然氣中水分，使粗天然氣脫水達到管道燃氣水含量的要求。
出吸附塔10的天然氣經往復式壓縮機增壓至6.5MPaG，得到滿足SY/T 5922-2012《天然氣管道運行規范》的合格天然氣產品；流量約5000Nm3/h，溫度約40℃、壓力約6.5MPaG，其組成(V％)：H2：1.2％、CO2：0.2％、CH4：89.45％、C2+：9.04％，最終送往天然氣長輸管網。
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