本發明涉及一種中間相瀝青的制備方法，采用本發明的制備方法可以制得性能優良的中間相瀝青。這種中間相瀝青可以作為中間相瀝青碳纖維、高導熱石墨、中間相瀝青泡沫碳等高品質碳材料的原料。
技術背景
中間相瀝青是一種由多環芳烴化合物組成的物質，其分子多為片狀芳環結構，這些片狀分子堆疊形成具有類液晶的結構，在偏光顯微鏡下呈現消光的特性，這就是中間相瀝青與普通瀝青的區別。由于這種結構，中間相瀝青是制造高性能碳材料的最佳原料，如中間相瀝青碳纖維(又稱高性能瀝青碳纖維)、高性能碳-碳復合材料、高導熱泡沫碳等對石墨化度要求高的碳材料產品。因此，從上世紀八十年代開始，國內外發展了多種中間相瀝青的制備方法，如簡單熱縮聚、加氫-熱縮聚和化學合成等方法。每種方法各有優缺點，所以目前真正用于商業化的工藝不多。加氫-熱縮聚兩種工藝組合和化學合成可以制成優質中間相瀝青，但這些工藝存在著成本高并且需要耐高壓、高溫或者耐超強酸腐蝕的設備，操作和運營成本較高，導致中間相瀝青價格很高，限制了中間相瀝青的應用。
常規中間相瀝青的原料是煤焦油瀝青或者石油重質油，這些原料是由成千上萬種不同的分子組成的混合物，而且其組成受煤或者石油產地及加工工藝影響，原料的波動給中間相瀝青的制備造成很大困難。中間相瀝青制備的關鍵就是組分的匹配，對于煤瀝青和石油重質油，常常采用組分切割的方法(蒸餾、萃取等)控制其組成，如專利“一種煤瀝青制備中間相瀝青的方法”(申請號201510194361.9)采用溶劑萃取后離心分離，然后熱縮聚制備中間相瀝青。加氫也是調整中間相瀝青原料分子結構的方法之一，通過加氫使芳烴化合物中的部分苯環變成環烷結構，如專利“一種催化裂化油漿加氫異構-熱縮聚制備中間相瀝青的方法”(申請號201510690129.4)。這些專利都可以歸結為對組分結構和比例的調整。但這些專利所采用的溶劑比較單一，沒有充分考慮到中間相瀝青原料結構的優化；加氫也是對整體原料的加氫，沒有有效除去不利于中間相瀝青形成的組分，如非碳、氫元素的雜原子氧等。
基于上述不足，本發明采用合適的溶劑對中間相瀝青的原料分離-切割，除去雜原子和分子量過高的分子，如吡啶或喹啉不溶物及其相近分子，同時去除分子量很低的分子。在去除組分的同時，選擇合適的溶劑，有效去除雜原子，由此所得到的中間相瀝青原料在熱縮聚的條件下容易形成結構完美的中間相瀝青。
技術實現要素：
分離重質芳烴化合物瀝青的常用溶劑有烷烴(如庚烷、己烷)、丙酮、甲苯、四氫呋喃、吡啶和喹啉等，其溶解性能依次增強。也有一些常用的工業溶劑油，所溶解的組分結構偏重點也不同。其中丙酮、四氫呋喃對含氧官能團有更好的溶解作用，而吡啶對含氮的組分有優勢。但這些溶劑單獨作為溶劑還有些缺點，如吡啶的溶解性很強，在脫除氮的同時對其它組分也脫除很多。所以，本發明采用混合溶劑來脫除雜原子和不需要的組分。煤焦油瀝青和石油重質油是分子量分布很寬的混合物，過大的分子和太小的分子對中間相瀝青的制備都是不利的，所以在制備中間相瀝青中將小分子和超大分子去除，在去除的同時，采用合適的混合溶劑，將雜原子也順帶脫除。
具體過程如下：
(1)采用吡啶和四氫呋喃質量比例為50∶50～90∶10的混合溶劑，在20-80℃下對重質芳烴化合物原料(煤瀝青或石油重質油)溶解，除去溶劑不溶組分，脫除過大分子組分。
(2)收取步驟1的可溶物，用丙酮和四氫呋喃質量比例為95∶5～80∶20的混合溶劑，在20-50℃下溶解，除去溶劑可溶成分，去除分子量過低的小分子物質。
(3)收取步驟2的不溶組分，即步驟1可溶而步驟2不溶的組分，采用熱縮聚的方法在氮氣保護下，于350-420℃下熱縮聚3-15小時調制中間相瀝青。
步驟1所述的重質芳烴化合物是指由煤焦油處理得到的瀝青，其軟化點在50-120℃；石油重質油是指由原油加工過程中的殘渣或者化學轉化后的重質組分，如乙烯焦油瀝青等，軟化點在70-130℃。
步驟1和2中瀝青和溶劑比例為1∶3-1∶5。
本發明的優點：
采用混合溶劑可以對重質芳烴化合物(煤瀝青或石油重質油)組分調控，收集適合于中間相瀝青制備的組分，而且這些溶劑對重質芳烴化合物中含雜原子的組分有去除作用，所形成的中間相瀝青結構好，適合于制備高性能碳材料。
具體實施方式：
實施例1
以軟化點120℃煤瀝青，溶劑比例為吡啶∶四氫呋喃＝50∶50、瀝青∶溶劑＝1∶5，在80℃下對瀝青溶解。去除不溶物后，用比例為丙酮∶四氫呋喃＝80∶20的溶劑、瀝青∶溶劑＝1∶3，在50℃下對前述去除不溶物后的瀝青溶解。除去可溶組分后，將不溶組分在350℃下處理15小時得到中間相含量75％、軟化點251℃的中間相瀝青。
實施例2
以軟化點100℃煤瀝青，溶劑比例為吡啶∶四氫呋喃＝60∶40、瀝青∶溶劑＝1∶4，在50℃下對瀝青溶解。去除不溶物后，用比例為丙酮∶四氫呋喃＝80∶20的溶劑、瀝青∶溶劑＝1∶3，在40℃下對前述去除不溶物后的瀝青溶解。除去可溶組分后，將不溶組分在420℃下處理3小時得到中間相含量98％、軟化點295℃的中間相瀝青。
實施例3
以軟化點80℃煤瀝青，溶劑比例為吡啶∶四氫呋喃＝70∶30、瀝青∶溶劑＝1∶3，在50℃下對瀝青溶解。去除不溶物后，用比例為丙酮∶四氫呋喃＝85∶15的溶劑、瀝青∶溶劑＝1∶5，在30℃下對前述去除不溶物后的瀝青溶解。除去可溶組分后，將不溶組分在370℃下處理10小時得到中間相含量82％、軟化點284℃的中間相瀝青。
實施例4
以軟化點50℃煤瀝青，溶劑比例為吡啶∶四氫呋喃＝70∶30、瀝青∶溶劑＝1∶3，在80℃下對瀝青溶解。去除不溶物后，用比例為丙酮∶四氫呋喃＝90∶10的溶劑、瀝青∶溶劑＝1∶5，在50℃下對前述去除不溶物后的瀝青溶解。除去可溶組分后，將不溶組分在410℃下處理4小時得到中間相含量90％、軟化點286℃的中間相瀝青。
實施例5
以軟化點130℃乙烯焦油瀝青，溶劑比例為吡啶∶四氫呋喃＝80∶20、瀝青∶溶劑＝1∶5，在20℃下對瀝青溶解。去除不溶物后，用比例為丙酮∶四氫呋喃＝95∶5的溶劑、瀝青∶溶劑＝1∶3，在20℃下對前述去除不溶物后的瀝青溶解。除去可溶組分后，將不溶組分在400℃下處理6小時得到中間相含量91％、軟化點281℃的中間相瀝青。
實施例6
以軟化點70℃乙烯焦油瀝青，溶劑比例為吡啶∶四氫呋喃＝90∶10、瀝青∶溶劑＝1∶3，在30℃下對瀝青溶解。去除不溶物后，用比例為丙酮∶四氫呋喃＝90∶10的溶劑、瀝青∶溶劑＝1∶3，在30℃下對前述去除不溶物后的瀝青溶解。除去可溶組分后，將不溶組分在400℃下處理6小時得到中間相含量96％、軟化點283℃的中間相瀝青。