一種生物質資源的綜合化利用工藝的制作方法
本發明屬于能源工程技術領域，具體涉及一種生物質資源的綜合化利用工藝專利申請。
背景技術：
伴隨著化石能源的日漸枯竭及環境問題的日益嚴峻，可再生能源的綜合利用受到越來越廣泛的重視。生物質能是可再生能源中唯一可以直接生成氣液固燃料的能源，也是唯一能夠代替成品油、天然氣的可再生能源。因而，規模化開發生物質能源不僅可以緩解能源枯竭問題，同時具有良好的社會效益和經濟效益。
生物質間接液化技術（通過生物質合成氣進一步合成液體燃料）是生物質資源利用的重要途徑之一。該技術是將生物質資源轉變為液體燃料，從而取代一定柴油和煤等化石燃料的消耗，進而減少二氧化碳、二氧化硫等溫室氣體或有害氣體的排放。由生物質經由合成氣制混合醇是一種重要的生物質間接液化技術，有著廣泛的應用前途，目前國際上合成氣制混合醇的主流工藝主要有以下四種：由Snam公司與Tops?e公司聯合開發的MAS工藝、由Lurgi公司開發的Octamix工藝、由Dow化學公司和聯碳公司開發的Sygmol工藝和由法國石油科學研究院（IFP）開發的IFP工藝。國內中國科學院山西煤炭化學研究所、也進行了混合醇催化劑開發和反應工藝研究，另外中國科學院大連化學物理研究所、廈門大學、中國科技大學、北京大學、清華大學等科研單位也在合成氣制混合醇方面開展了大量研究工作。但這些工藝大都是基于煤基合成氣制備混合醇工藝，基于生物質基合成氣制混合醇工藝研究相對較少，且現有的生物質間接液化工藝普遍存在能耗大、原料利用率不高的缺陷，因而極有必要對此技術進一步進行改進，同時能夠對生物質資源的轉化以盡可能的綜合開發利用。
技術實現要素：
本發明目的是提供一種生物質資源的綜合化利用工藝，在將生物質資源轉化為燃料的同時能夠綜合化利用轉化過程中的副產物，從而實現生物質資源的全面和充分利用，進而達到節約資源、保護環境的目的。
本發明所采取的技術方案詳述如下。
一種生物質資源的綜合化利用工藝，包括如下步驟：
（1）生物質資源原料經固定床氣化爐氣化或流化床氣化，制備粗合成氣；其中氣化過程中產生的高溫煙氣可用于對生物質資源原料進行干燥，以便于進一步的合成氣的生成，而合成氣生成后的灰渣（即，氣化后生物質灰渣）可作為生產磷鉀復合肥生產原料；
（2）對步驟（1）中所制備的生物質粗合成氣進行除塵；
（3）對步驟（2）中經除塵后的液體物料用板式分餾塔分離出木醋液和焦油；其中焦油經蒸餾分離精制用于生產生物汽油、生物柴油等，木醋液經分離后送入儲罐用于制造飼料、肥料等；
（4）對步驟（2）中凈化后的合成氣進行合成氣重整、合成氣變換（用于調節H2/CO比例）、脫碳吸收后，在催化劑催化作用下于醇合成塔內合成制備成粗多元醇；
對所制備的粗多元醇，可進一步采用共沸精餾法或萃取精餾法進行分離精制；
上述制備過程中，所述合成氣重整，采用負載型鎳基催化劑，合成氣重整時，反應溫度設計為700~900℃，空速設計為3000~10000 h-1；
所述合成氣變換，采用低溫變換工藝，其技術原理為：將重整后的生物質合成氣與水蒸汽，經CeO2/ZrO2負載的Cu基催化劑作用后轉化為氫氣和二氧化碳，從而使原料氣中H2/CO比達到合成制備多元醇的最佳范圍（1~2.5，即，以摩爾比計，H2：CO=1~2.5：1）；合成氣變換反應設計反應溫度為150~400℃，汽氣比為0.5~2（即，以摩爾比計，水蒸汽：合成氣=0.5~2:1），空速為1000~5000h-1；
所述脫碳吸收，其目的將合成氣變換后所產生的CO2分離出來，具體可采用低溫甲醇洗工藝、變壓吸附工藝或膜分離工藝；
醇合成塔內合成氣制備成多元醇時，具體可采用固定床三級串聯工藝，反應時：
催化劑可選擇CoCuK/ZrO2-Al2O3；
以摩爾比計，H2：CO=1~2.5：1；
反應溫度設計為200~500℃，反應壓力設計為2~7Mpa，空速為1000~8000h-1；
需要強調的是，上述合成氣重整、合成氣變換、醇合成塔內合成氣制備多元醇等工序，均可采用兩塔或多塔并聯設置，以確保其中一個反應塔（反應釜）在進行相關反應時，其他并聯的反應塔能夠正常工作，從而進一步確保整套生產工序的穩定運行；
（5）對步驟（4）中反應尾氣采用變壓吸附技術將其中的氫氣分離出來，對所分離的氫氣集中回收利用，或者重新輸入步驟（4）中的醇合成塔內，用于調節H2/CO比例，這樣一方面降低了調整H2/CO氣體比例時合成氣變換工序所面臨的負荷，另一方面提高了原料氣中氫氣的利用率，提高了生產效率進而降低生產成本。
需要說明的是，本申請中所述空速為體積空速，即單位時間單位體積催化劑處理的氣體量，單位為m3/(m3催化劑·h)，簡寫為h-1。
本發明與現有技術相比，其主要優點體現在如下幾個方面：
1、該工藝集成度較高，原料利用率較高，能夠對生物質合成多元醇液體燃料過程中產生的各種副產物加以綜合利用，較好減少生產廢棄物的產生，進而降低生產運行成本；
2、生物質合成氣中所含焦油可被有效分離，所分離焦油用于生產生物汽油、生物柴油等副產品，這樣在提高原料碳利用率的同時，有效的避免了焦油的二次污染；
3、合成制備多元醇結束后，尾氣中的H2經變壓吸附分離出來后用于調節合成醇原料氣的H2/CO比，降低了合成氣變換工序的負荷，同時提高了原料氣H2的利用率；而尾氣中其他成分在經重整變換后可被循環利用，因而原料利用率高。
本發明所提供的生物質資源綜合化利用工藝，概括而言，包括生物質氣化、合成氣凈化除塵、合成氣重整、合成氣變換、脫碳吸收、合成氣制多元醇以及多元醇的分離精制等多個步驟。該工藝集成度較高，生物質資源利用較為充分：生物質資源氣化后的生物質灰渣可作為生產磷鉀復合肥原料被充分利用；而由生物質合成氣凈化除塵過程中所分離的焦油，可進一步作為提煉生物汽油、生物柴油的原料，而所分離的木醋液則可用于制造飼料、肥料等；經凈化后的生物質合成氣則主要用于合成制備多元醇。而發明人通過對生物質合成氣中尾氣進一步進行回收處理，采用變壓吸附分離方式回收其中氫氣并重新用于合成氣轉化多元醇制備過程，從而進一步提高了該工藝的綜合回收利用價值，進而有效降低生產成本。總體而言，本發明所提供的生物質資源綜合化利用工藝，其運行可靠，工藝集成度高、原料利用率高，具有較好地推廣應用價值。
附圖說明
圖1為本申請工藝流程示意圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步解釋說明，在介紹實施例前，就下述實施例中所涉及部分物料、實驗設備等情況簡要介紹如下。
生物質資源原料：本發明中所述生物質資源原料，可為各種農林廢棄物，具體例如玉米秸稈、稻殼、花生殼、玉米芯、鋸末、刨花等，下述實施例中所使用的生物質資源原料為玉米秸稈成型顆粒，其含水率小于30%，顆粒長度小于30mm。
實驗設備：
固定床氣化爐型號：SQJ-1000，生產廠家：河南省科學院能源研究所有限公司。
主要催化劑：
合成氣重整采用堇青石負載的鎳基催化劑，通過浸漬法制得，制備方法如下：首先配置的Ni(NO3)2溶液；將溶液倒入堇青石載體中，80℃水浴蒸干后，在120℃烘箱中干燥3小時，而后置于馬弗爐中，于650℃焙燒4小時，成型得到催化劑成品；催化劑中鎳的負載量為10%；
CeO2/ZrO2負載的Cu基低溫變換催化劑，采用共沉淀法制備，制備方法如下：首先將Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O依次加入去離子水充分溶解，然后60℃條件下，邊攪拌邊緩慢滴加1.5mol/L 的NaOH溶液，直至溶液的pH值為10，繼續在60℃條件下攪拌兩小時，過濾后所得沉淀用去離子水反復洗滌至無硝酸根離子，然后干燥，550℃焙燒4小時，成型得到催化劑成品；催化劑中CuO的含量為20wt%，CeO2與ZrO2的摩爾比為4：1；
合成氣制多元醇用CoCuK/ZrO2-Al2O3催化劑，制備方法如下：首先溶解Zr(NO3)4·5H2O配制水溶液，于60℃條件下將Zr(NO3)4·浸漬到Al2O3上，干燥、焙燒得到載體ZrO2-Al2O3（其中ZrO2的質量分數為10%）；之后依次將Cu(NO3)2·3H2O、 Co(NO3)2·6H2O和CH3COOK加入水中溶解制成混合液，將混合液浸漬到載體ZrO2-Al2O3上，60℃水浴蒸干后，干燥、焙燒成型得到催化劑CoCuK/ZrO2-Al2O3；成型催化劑中，Co和Cu的負載量均為5%， K的負載量為1%。
實施例
如圖1所示，本實施例所提供的生物質資源的綜合化利用工藝，具體包括如下步驟。
（1）生物質資源原料（玉米秸稈成型顆粒）經固定床氣化爐氣化，原料熱解生成粗合成氣；
制備粗合成氣過程中，氣化爐熱解溫度：470℃。
測定結果表明，生成的生物質合成氣熱值在15MJ/m3以上，轉化成生物質合成氣后，其能量轉換效率在75%左右，所損失的25%能量主要包含在能量轉換過程中所產生的高溫煙氣中，因而為減少能量損耗，可將所產生的高溫煙氣回收后用于干燥和預熱生物質資源原料，而合成氣生成后的灰渣（即，氣化后生物質灰渣）可作為生產磷鉀復合肥生產原料。
（2）對步驟（1）中所制備的生物質粗合成氣進行除塵；具體可采用旋風除塵方式進行除塵操作。
（3）對步驟（2）中經除塵后的液體物料用板式分餾塔分離出木醋液和焦油；其中焦油經蒸餾分離精制用于生產生物汽油、生物柴油等，木醋液經分離后由塔頂送入儲罐用于制造飼料、肥料等。
（4）對步驟（2）中凈化后的合成氣進行合成氣重整、合成氣變換（用于調節H2/CO比例）、脫碳吸收后，在催化劑催化作用下于醇合成塔內合成制備成粗多元醇；
對所制備的粗多元醇，可進一步采用共沸精餾法或萃取精餾法進行分離精制；
上述制備過程中，所述合成氣重整，采用堇青石負載的鎳基催化劑，合成氣重整時，反應溫度設計為850℃，空速設計為3600h-1；
所述合成氣變換，采用低溫變換工藝，其技術原理為：將重整后的生物質合成氣與水蒸汽，經CeO2/ZrO2負載的Cu基催化劑作用后轉化為氫氣和二氧化碳，從而使原料氣中H2/CO比達到合成制備多元醇的最佳范圍（1~2.5，即，以摩爾比計，H2：CO=1~2.5：1）；合成氣變換反應設計反應溫度為300℃，汽氣比為1（即，以摩爾比計，水蒸汽：合成氣=1:1），空速為3600h-1；測定結果表明，合成氣變換過程中，CO轉化率為78.5%左右；
所述脫碳吸收，其目的將合成氣變換后所產生的CO2分離出來，具體采用低溫甲醇洗工藝；
合成氣于醇合成塔內制備生成多元醇時，采用固定床三級串聯工藝，反應時：
催化劑選擇CoCuK/ZrO2-Al2O3；
以摩爾比計，H2：CO=2：1；
反應溫度設計為300℃，反應壓力設計為4Mpa，空速為3600h-1；
合成醇反應的轉化率及各個產物的選擇性如下表：
。
（5）對步驟（4）中反應尾氣采用變壓吸附技術將其中的氫氣分離出來，氫氣純度為80%，對所分離的氫氣集中回收利用，或者重新輸入步驟（4）中的醇合成塔內，用于調節反應過程中H2/CO比例。
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