本發明涉及烴，特別是涉及適于用作航空燃料或噴氣燃料以及用作航空燃料用調合料的烴組分的生產。本發明還涉及由生物來源的可再生原料生產烴的方法。特別地，本發明提供了基于生物原料生產高質量航空燃料或航空燃料用組分或調合料的可替代方法。
背景技術：
航空燃料或噴氣燃料通常由粗礦物油生產，該粗礦物油通常通過蒸餾被分離得到在航空燃料餾程內沸騰的直餾煤油餾分，并且在需要時在之后進行本領域中公知的任選的轉換過程如裂化等。還可以例如通過加氫處理或通過直餾煤油的堿洗來生產滿足航空燃料要求的衍生自礦物油的煤油。
費-托法被越來越多地用于生產航空燃料，在其中一氧化碳和氫氣在含鐵、鈷、鎳或釕的催化劑上反應，生成直鏈和支鏈烴以及更少量的含氧化合物的混合物。用作原料的合成氣可衍生自煤、天然氣、生物質或重油物流。主要包含線性鏈烷烴的所得混合物被分餾，并且在航空燃料餾程內沸騰的餾分被分離并用作航空渦輪燃料中的組分，如wo2007/110448中所述。
us2006/0111599描述了一種在其中將改進的低溫費-托(ltft)進料分餾并任選地摻混以獲得低硫航空渦輪燃料的方法。獲得的產品具有約270℃的終沸點，通常包含異鏈烷烴和正構鏈烷烴的摻混物。
wo2007/027955提供了一種制備適于用作噴氣燃料的烴產品的方法。在該方法中，使含c10-c20脂肪酸的進料(來源于任何甘油三酯源)進行熱脫羧作用，接著將所得產品與含烯烴的材料混合并且進行烯烴復分解，然后進行脫氫作用(如果復分解產品是飽和的話)，隨后進行任選的加氫作用。
wo2007/027669教導了一種制備適于用作噴氣燃料的烴產品的方法。在所述方法中，使含c10-c20脂肪酸的進料(來源于任何甘油三酯源)進行kolbe電解而獲得產物，將該產物與含烯烴的材料混合并且進行烯烴復分解，然后進行脫氫作用(如果復分解產品是飽和的話)，隨后進行任選的異構化。
通常航空渦輪燃料包含使用不同方法獲得的餾分和組分的摻混物。
專利fi100248描述了一種用于生產中間餾分的兩步法，其中將植物油中所含的脂肪酸和脂肪酸的甘油三酯氫化而得到正構鏈烷烴，隨后將正構鏈烷烴異構化生成異鏈烷烴。獲得的烴產品具有低(cold)溫性能，不適合用作航空燃料。
航空燃料的典型特征如下所述。航空燃料是一種其大于90％的體積在130到300℃范圍內沸騰(astmd86)、密度在15℃溫度時為775到840kg/m3范圍內，優選780到830kg/m3范圍內(astmd4052)、初沸點在130-160℃范圍內、終沸點在220-300℃范圍內(astmd86)、-20℃溫度下運動粘度在1.2-8.0mm2/s范圍內(astmd445)、凝固點低于-40℃，優選低于-47℃(astmd2386)、并且閃點至少38℃(ip170)的產品。
在多個標準中定義了對于航空渦輪燃料質量和性能的最低要求。在標準defstan91-91(英國國防部標準defstan91-91/2008年4月8日第6期，關于渦輪燃料、航空煤油型、噴氣a-1、nato代號f-35、聯合服務名稱avtur或檢驗時的當前版本)或在“檢查單”(對聯合操作系統的航空燃料質量要求，afqrjos)中的噴氣a-1要求是基于astmd1655、defstan91-91和iata、用于航空渦輪燃料規范的指導材料、某些機場操作要求的最嚴格要求。“半合成”航空燃料以defstan91-91在1999年被批準，并且全合成噴氣燃料在2008年被批準。滿足aforjos技術條件要求的航空燃料被稱作“按照檢查單的噴氣a-1”或“檢查單噴氣a-1”燃料。
關于異鏈烷烴航空渦輪燃料的使用出現了一些問題，涉及到潤滑性、熱穩定性、氧化穩定性、儲存穩定性、水分離特性、抗凝固性能和導電性。因此常常需要合適的添加劑來解決所述問題。允許在航空燃料中同時使用至多5種不同的合格添加劑，在航空燃料中使用通常1到3種不同的添加劑，該添加劑選自羅列于defstan91-91/6中被批準的添加劑。
防靜電添加劑(sda)總是需要的，以用于調節和保持操作條件下的電導率高于50ps/m。它在使用現代快速加燃料設備時在加燃料條件下是特別重要的。如果燃料的電導率不足，所述設備可導致靜電的形成，這可引起火花甚至嚴重的加燃料火災。
抗氧化劑通常被使用以用于改善燃料的穩定性，并且它們減少或防止燃料儲存期間沉淀物的形成。
潤滑改進添加劑(lia)用于改善潤滑性，并且它們同時在航空燃料中起到腐蝕抑制劑的作用，尤其是在軍事用途中，并且當產品含有大于95％的加氫處理的產品時。
金屬鈍化劑(mda)防止金屬與燃料反應，這顯著降低熱穩定性。
燃料體系結冰抑制劑(fsii)主要用在軍事實踐中。
化石航空燃料的可獲得性在未來將會減少，因此明顯需要提供用于生產航空渦輪燃料的可替代來源和方法。此外可以預期，空中交通在未來將會增加，導致對于航空燃料的需求增加。對于減少對環境和健康的危害和問題的要求越來越嚴格，并且總的目標是提供對環境較少危害的航空燃料。目標還在于將排放削減到明顯更低的水平，并且特別是顯著降低二氧化碳的排放。還可以看到越來越令人感興趣的是，開發基于可再生材料的新燃料，而不是使用衍生自原油等化石材料的產品。
基于以上的情況，可以看到對于用于生產適于作為高質量航空燃料或作為所述燃料用調合料的烴組分的新的且改進的方法存在明顯的需求，該方法能夠避免或至少顯著降低與目前航空燃料及其生產有關的問題。另外需要在所述生產方法中使用基于可再生資源的原料。
發明目的
本發明的目的是生產烴的方法。
本發明的另一目的是生產適于作為航空燃料或航空燃料用調合料的烴組分的方法。
本發明的又一目的是由生物且可再生原料生產航空燃料或航空燃料用調合料的方法。
本發明的再一目的是由生物且可再生原料生產符合噴氣a-1要求的航空燃料用調合料或組分的方法。
本發明的特性特征在權利要求中提供。
定義
在本文中航空燃料應理解為是指適于航空目的的航空渦輪燃料或噴氣燃料。
生物噴氣燃料是指來源于生物原料的航空燃料。
在本文中加氫處理應理解為通過任何分子氫方式對有機材料進行催化處理。
在本文中加氫處理應理解為一種催化過程，該過程從有機氧化合物中以水的形式去除氧(加氫脫氧，hdo)，從有機硫化合物中以硫化二氫(h2s)的形式去除硫(加氫脫硫，hds)，從有機氮化合物中以氨(nh3)的形式去除氮(加氫脫氮，hdn)以及去除鹵素，例如從有機氯化合物中以氫氯酸(hcl)的形式去除氯(加氫脫氯，hdcl)，通常在催化劑的影響下進行。
在本文中脫氧應理解為從有機分子如脂肪酸衍生物、醇、酮、醛或酯中通過先前所述的任何措施去除氧。
在本文中甘油三酯或其它脂肪酸衍生物或脂肪酸的加氫脫氧(hdo)應理解為在催化劑的影響下借助于分子氫以水的形式去除羧基氧。
在本文中甘油三酯或其它脂肪酸衍生物或脂肪酸的脫羧和/或脫羰應理解為在有或沒有分子氫的影響下以co2形式(脫羧)或以co形式(脫羰)去除羧基氧。
在本文中加氫裂化應理解為在高壓下使用分子氫催化分解有機烴材料。
在本文中加氫是指在催化劑的影響下借助于分子氫的碳-碳雙鍵的飽和。
在本文中正構鏈烷烴(n-paraffins)是指不含側鏈的正鏈烷烴或線性鏈烷烴。
在本文中異鏈烷烴(isoparaffins)是指具有一個或多個c1-c9，通常是c1-c2烷基側鏈的鏈烷烴，通常是單-、二-、三-或四甲基鏈烷烴。
第一方法步驟的進料(總進料)被理解為包含新鮮進料和任選的至少一種稀釋劑。
典型的氣體(gas)沸程是從-162到40℃，典型地包含c1-c5烴。
典型的汽油沸程是從40到210℃，典型地包含c5-c10烴。
典型地，航空燃料包含c8-c16烴，并且典型地，初沸點在130到160℃范圍內，終沸點在220到300℃范圍內。
典型的柴油燃料沸程是從160到360℃，典型地包含c10-c28烴。
沸騰溫度指在標準大氣壓下的溫度，除非另有指明。
本發明涉及生產烴和烴組分的方法。所得烴組分可用作高質量航空燃料和高質量航空燃料用組分(components)或調合料(blendingstocks)。此外還獲得可用作柴油燃料的烴組分以及適于作為氣體和汽油的組分。
該方法包括以下階段，其中得自可再生來源的進料進行加氫脫氧和異構化，然后分離在氣體餾程中、在汽油餾程中、在航空燃料餾程中沸騰的餾分并且任選地分離在柴油燃料餾程中沸騰的餾分，并且然后使在大氣壓下在200℃或更高的溫度下(特別是從≥200℃到650℃)沸騰的餾分(來自于異構化的重再循環物流)并且任選地使在柴油燃料餾程中沸騰的餾分進行第二異構化。使用任何合適的分離技術將產品分離成各組分。
獲得包含異鏈烷烴的烴組分，在航空燃料餾程中沸騰的組分特別適于作為異鏈烷烴航空燃料或作為航空燃料用調合料。可獲得具有優異的低溫性能，特別是具有非常低的凝固點，甚至滿足噴氣a-1級要求的航空燃料和航空燃料用調合料。
根據本發明的方法包括加氫脫氧階段，接著是異構化階段，然后從異構化的產品中分離較輕的餾分，并且將在200℃或更高的溫度下沸騰的餾分(重再循環物流)再異構化。
特別地，該方法包括以下階段，其中在第一階段(加氫脫氧)，使生物來源的油進料(feed)和氫氣在加氫脫氧催化劑存在下經歷足以進行加氫脫氧的條件，以得到正構鏈烷烴；
在第二階段(異構化)，使該正構鏈烷烴和氫氣在異構化催化劑存在下經歷足以進行異構化的條件，以得到異鏈烷烴；以及
分離在氣體餾程中、在汽油餾程中、在航空燃料餾程中沸騰的餾分并且任選地分離在柴油燃料餾程中沸騰的餾分，再異構化(第二異構化)在200℃或更高溫度下沸騰的餾分(重再循環物流)以及任選地在柴油燃料餾程中沸騰的餾分，這在異構化催化劑的存在下進行；并且
然后分離所獲得的異鏈烷烴型烴組分。
再異構化可以以三種可選方式進行：
1)該重再循環物流(heavyrecyclestream)和任選地在柴油燃料餾程中沸騰的餾分或者其一部分被再循環并且與送入第二階段(異構化)的進料混合并且進行異構化；或者
2)該重再循環物流和任選地在柴油燃料餾程中沸騰的餾分或者其一部分被再循環并且被送到包括至少兩個區段(section)的第二階段(異構化)的第一區段并且進行異構化，從第一階段(加氫脫氧)獲得的正構鏈烷烴被送到該異構化階段的第二區段并且進行異構化；或者
3)該重再循環物流和任選地在柴油燃料餾程中沸騰的餾分或者其一部分被再循環并且被送到第三階段(異構化)并且進行異構化。
具體實施方式
在圖1中，在第一反應階段(加氫脫氧)，以物流1表示的經預處理的進料與以物流2表示的再循環氣體混合，該再循環氣體是再循環的氣體和補充氫氣8的混合物。合并的物流3被送到包含加氫脫氧催化劑的反應區段a的催化劑床。反應區段a可包括一個或多個催化劑床。來自于反應區段a的經加氫脫氧的流出物4進入分離器b(例如汽提器(stripper))，并且包含氫氣、輕氣體、co2和水的蒸氣物流5被送到氣體純化區段f，用于氣體純化和再循環。來自于分離器b的蒸氣物流6被送到氣體純化區段f，用于氣體純化和再循環，并且液體物流7與氫氣物流8合并。在第二反應階段(異構化)，合并的物流9進入包含異構化催化劑的反應區段c。反應區段c可包括一個或多個催化劑床。來自于反應區段c的經異構化的液體流出物10被送到分餾器d，在其中通過蒸餾分離在氣體餾程12、汽油餾程13、航空燃料餾程14沸騰的餾分，以及任選地，在柴油燃料餾程15沸騰的餾分或者其一部分。任選地與餾分15或者其一部分合并的重再循環物流，即餾分16以物流17再循環，物流17與物流9合并。包含氫氣、輕氣體、co2和水的蒸氣物流11被送到氣體純化區段f，用于氣體純化和再循環。任選地，取出物流16的一部分作為物流18用作柴油燃料組分。
在圖2中，在第一反應階段(加氫脫氧)，以物流1表示的經預處理的進料與以物流2表示的再循環氣體混合，該再循環氣體是再循環的氣體和補充氫氣8的混合物。合并的物流3被送到包含加氫脫氧催化劑的反應區段a的催化劑床。反應區段a可包括一個或多個催化劑床。來自于反應區段a的經加氫脫氧的流出物4進入分離器b(例如汽提器)，并且包含氫氣、輕氣體、co2和水的蒸氣物流5被送到氣體純化區段f，用于氣體純化和再循環。來自于分離器b的蒸氣物流6被送到氣體純化區段f，用于氣體純化和再循環，并且液體物流7與氫氣物流8合并。在第二反應階段(異構化)，合并的物流9進入包括至少兩個子區段c1和c2的反應區段c的第二子區段c2的催化劑床，其包含異構化催化劑。反應區段c在每個子區段c1和c2中可包含一個或多個催化劑床。來自于反應區段c的經異構化的液體流出物10被送到分餾器d，在其中通過蒸餾分離在氣體餾程12、汽油餾程13、航空燃料餾程14沸騰的餾分，以及任選地，在柴油燃料餾程15沸騰的餾分或者其一部分。任選地與餾分15或者其一部分合并的重再循環物流，即餾分16以物流17再循環，物流17與氫氣物流8合并，并且合并的物流19被送到反應區段c的第一子區段c1的催化劑床。包含氫氣、輕氣體、co2和水的蒸氣物流11被送到氣體純化區段f，用于氣體純化和再循環。任選地，取出物流16的一部分作為物流18用作柴油燃料組分。
在圖3中，在第一反應階段(加氫脫氧)，以物流1表示的經預處理的進料與以物流2表示的再循環氣體混合，該再循環氣體是再循環的氣體和補充氫氣8的混合物。合并的物流3被送到包含加氫脫氧催化劑的反應區段a的催化劑床。反應區段a可包括一個或多個催化劑床。來自于反應區段a的經加氫脫氧的流出物4進入分離器b(例如汽提器(stripper))，并且包含氫氣、輕氣體、co2和水的蒸氣物流5被送到氣體純化區段f，用于氣體純化和再循環。來自于分離器b的蒸氣物流6被送到氣體純化區段f，用于氣體純化和再循環，并且液體物流7與氫氣物流8合并。在第二反應階段(異構化)，合并的物流9進入包含異構化催化劑的反應區段c。反應區段c可包括一個或多個催化劑床。來自于反應區段c的經異構化的液體流出物10被送到分餾器d，在其中通過蒸餾分離在氣體餾程12、汽油餾程13、航空燃料餾程14沸騰的餾分，以及任選地，在柴油燃料餾程15沸騰的餾分或者其一部分。任選地與餾分15或者其一部分合并的重再循環物流，即餾分16以物流17再循環，物流17與氫氣物流8合并。在第三反應階段(異構化)，合并的物流19被送到包含異構化催化劑的反應區段e。反應區段e可包括一個或多個催化劑床。經異構化的液體流出物20與物流10合并，并且被送到分餾器d，并且蒸氣物流21被送到氣體純化區段f，用于氣體凈化和再循環。任選地，取出物流16的一部分作為物流18用作柴油燃料組分。
每個反應區段可包括一個或多個催化劑床。
任選地，來自于反應區段c的液體流出物10的一部分可被再循環并且與物流9合并(在圖中未表示)。
任選地，在柴油燃料餾程中的餾分或者其一部分可以與該重再循環物流合并，并且進行再異構化，這取決于該方法的優化和操作。
令人驚奇地發現，利用本發明的方法能夠獲得適于作為高質量航空燃料或高質量航空燃料用組分或調合料的烴，特別是異鏈烷烴型烴組分，該方法包括以下階段，其中在第一階段，使生物來源的油進料和氫氣在加氫脫氧催化劑存在下經歷足以進行加氫脫氧的條件，以得到正構鏈烷烴；
在第二階段，使該正構鏈烷烴和氫氣在異構化催化劑存在下經歷足以進行異構化的條件，以得到異鏈烷烴；以及
將任選地與在柴油燃料餾程中沸騰的餾分或者其一部分合并的從第二階段獲得的在大氣壓力下在200℃或更高溫度下(特別是從≥200℃到650℃)沸騰的餾分(重再循環物流)再循環到進行再異構化(reisomerisation)，其中在異構化催化劑存在下進行異構化。取決于蒸餾設備和柴油燃料或航空燃料組分所希望的收率，該重再循環物流可以是包含在250℃或更高溫度下沸騰的餾分或者在290℃或更高溫度下沸騰的餾分，在兩種情況下的沸程的上限是650℃，如果需要的話。
該再異構化可以以三種可選方式來進行：
1)該重再循環物流(在200℃或更高溫度下沸騰的餾分)和任選地在柴油燃料餾程中沸騰的餾分或者其一部分被再循環并且與供給第二階段(異構化)的進料混合并且進行再異構化；或者
2)該重再循環物流(在200℃或更高溫度下沸騰的餾分)和任選地在柴油燃料餾程中沸騰的餾分或者其一部分被再循環并且被送到包括至少兩個區段的第二階段(異構化)的第一區段并且進行異構化，從第一階段(加氫脫氧)獲得的正構鏈烷烴被送到該異構化階段的第二區段并且進行異構化；或者
3)該重再循環物流(在200℃或更高溫度下沸騰的餾分)和任選地在柴油燃料餾程中沸騰的餾分或者其一部分被再循環并且在第三階段(異構化)中進行異構化。
本發明優選的實施方案描述如下。本發明的方法包括至少兩個階段，每個階段具有至少一個反應區(zone)，所述方法包括如下步驟：
a)將生物來源的油進料(feed)與包含氫氣的氣體物流合并以形成原料(feedstock)；
b)將該原料送到第一階段的反應區，其保持在足以進行加氫脫氧的條件下，并且將該原料與加氫脫氧催化劑接觸；
c)將來自步驟(b)的流出物送到分離器，其在此被分離成塔頂餾分和塔底餾分；
d)將來自步驟(c)的塔底餾分與含氫氣的氣體物流混合；
e)將來自步驟(d)的合并的物流送到第二階段的反應區段，其保持在足以進行異構化的條件下，并且將該物流與異構化催化劑接觸；
f)將來自步驟(e)的流出物送至進行分餾，從而產生異構化的產物物流，移除在氣體餾程中沸騰的物流，在汽油餾程中沸騰的物流，在航空燃料餾程中沸騰的物流，以及任選地，在柴油燃料餾程中沸騰的物流或者其一部分；
g)將在200℃或更高溫度下沸騰的餾分(重再循環物流)和任選的來自步驟(f)的在柴油燃料餾程中沸騰的餾分或者其一部分再循環至進行再異構化。
該再異構化可以以如上所述的可選方式來進行。
原料(feedstock)
在本發明方法中用作新鮮油進料的生物油和/或脂肪來源于生物且可再生資源如植物和/或動物和/或魚類和/或昆蟲，以及來源于利用微生物如藻類、細菌、酵母和霉菌的過程，并且合適的還有衍生自所述脂肪和油及其混合物的化合物。產生生物油或脂肪的物種可以是天然的或者基因工程的。生物油和脂肪可以是直餾油和脂肪或再循環的油和脂肪。
典型的植物或動物油/脂肪的基本結構單元為甘油三酯，即甘油與三個脂肪酸分子的三酯，具有在下式i中示出的結構：
式i：甘油三酯的結構
在式i中，r1，r2和r3為烷基鏈。在天然甘油三酯中存在的脂肪酸幾乎是單獨的偶碳數的脂肪酸。因此，r1，r2和r3典型地是c5-c23烷基，主要是c11-c19烷基，最典型地是c15或c17烷基。r1，r2和r3可包含碳-碳雙鍵。這些烷基鏈可以是飽和的、不飽和的或聚不飽和的。
含脂肪酸和/或脂肪酸酯和/或脂肪酸衍生物的合適的生物油是木基和其它植物基和蔬菜基脂肪和油，例如油菜籽油、菜油、芥花籽油、妥爾油、麻風樹籽油、向日葵油、大豆油、大麻籽油、橄欖油、亞麻籽油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油、椰子油，以及在通過基因操作繁殖的植物中所含的脂肪，動物基脂肪如豬油、牛油、鯨油，以及在牛奶中所含的脂肪，以及食品工業的再循環脂肪以及以上物質的混合物，以及源于利用微生物如藻類、細菌、酵母和霉菌的過程的脂肪和油。
適于作為新鮮進料的生物油和脂肪包含c12-c24脂肪酸，其衍生物如脂肪酸的酐或酯以及脂肪酸的甘油三酯和甘油二酯或者其組合。脂肪酸或脂肪酸衍生物如酯可以通過生物油的水解或者通過它們的分餾或者甘油三酯的酯交換反應或者利用微生物的微生物學過程來生產。
為了避免催化劑失活和不希望的副反應，有利的是進料符合以下要求：堿金屬和堿土金屬的量以元素堿金屬和堿土金屬計算在進料中為低于10優選低于5mg/kg。其它金屬的量以元素金屬計算在進料中為低于10優選低于5mg/kg。磷的量以元素磷計算為低于30優選低于15mg/kg。
在許多情況下，油進料如粗植物油或動物脂肪因為雜質含量高而不適合原樣用于處理，因此該進料優選在被引入到該方法的加氫脫氧步驟之前使用一種或多種傳統純化操作程序進行預處理。一些傳統純化/預處理操作程序的例子提供如下。
植物油/脂肪和動物油/脂肪的脫膠是指去除磷化合物如磷脂。經溶劑萃取的植物油常常含有顯著量的膠質，其主要是磷脂類(磷脂)。鐵以及其它金屬也可以金屬-磷脂類配合物的形式存在。
通常如下進行脫膠：在升高的溫度和壓力下使用酸、堿和軟水洗滌進料并且分離形成的膠質，另外主要量的金屬成分也被除去。
任選地以另一種傳統方式脫膠或精制的進料可以利用天然或酸活化的漂白粘土進行漂白。漂白操作去除了其它預處理步驟留下的各種雜質痕跡，例如葉綠素、類胡蘿卜素、磷脂、金屬、皂和氧化產物。通常，漂白的目的在于減少有色顏料并降低油的氧化趨勢。
任選地，在加氫脫氧之前，為了防止不飽和甘油三酯的雙鍵聚合，可以在降低的反應溫度和合適的催化劑下通過預氫化雙鍵來分解進料中的甘油三酯結構。
以下將更加詳細地描述加氫脫氧階段和異構化階段。
加氫脫氧
在加氫脫氧階段，將進料中所含的脂肪酸、甘油三酯和其它脂肪酸衍生物脫氧、脫氮和脫硫。
在加氫脫氧階段，反應條件包括壓力為10至150巴，優選30至70巴；溫度為200至400℃，優選250至350℃，最優選280至340℃；進料速率(lhsv)為0.1-10hr-1(v/v)。
在加氫脫氧階段，可以使用包含來自于元素周期系第viii族和/或vib族的金屬的已知加氫催化劑。優選地，加氫催化劑為負載的pd、pt、ni、nimo或como催化劑，載體為氧化鋁和/或二氧化硅，如fi100248中所述。典型地，使用nimo/al2o3和como/al2o3催化劑。
與未受控的裂化相反，甘油三酯的加氫脫氧有利于甘油三酯分子的受控分解。在受控加氫處理期間雙鍵也被氫化。從加氫脫氧的產物中除去所形成的輕質烴和氣體，主要是丙烷，水，co2，co，h2s和nh3。
任選地，該進料可包括新鮮進料和選自烴和該方法的再循環產物的至少一種稀釋劑。
有機或無機硫化合物可以任選地隨同氫氣一起或隨同進料一起供應，以促進在脫碳反應(decarb-reactions)時進行脫氧，如果需要的話。
加氫脫氧階段之后是異構化階段。
在根據本發明的方法中，進入異構化反應器的進料是正構鏈烷烴的混合物，且其組成可以從該進料的各生物油的脂肪酸分布來預測。在該方法的加氫處理步驟的過程中，甘油三酯油和其它脂肪酸衍生物和脂肪酸理論上幾乎均轉化為正構鏈烷烴。另外，丙烷從甘油三酯的甘油部分、水和cox從羧基氧、h2s從有機硫化合物并且nh3從有機氮化合物形成。對于該方法來說有利的是，在烴與異構化催化劑接觸前去除這些氣相雜質。
使來自加氫脫氧階段的反應產物進行分離，并且包含正構鏈烷烴的流出物被送到第二階段，即進行異構化。
異構化
在異構化階段中，反應條件包括壓力為10至150巴，優選30至100巴；溫度為200至500℃，優選280至400℃；進料速率(lhsv)為0.1-10hr-1(v/v)。
在異構化階段中，可以使用本領域中已知的異構化催化劑。合適的異構化催化劑包含分子篩和/或選自元素周期表第viii族的金屬和/或載體。優選地，該異構化催化劑包括sapo-11或sapo-41或zsm-22或zsm-23或鎂堿沸石和pt、pd或ni和al2o3或sio2。典型的異構化催化劑例如是pt/sapo-11/al2o3、pt/zsm-22/al2o3、pt/zsm-23/al2o3和pt/sapo-11/sio2。這些催化劑中的大部分要求存在氫以減少催化劑的失活。
圖2和3描述了本發明的優選實施方案。
在圖2所述的實施方案中，異構化反應區段c包括至少兩個子區段c1和c2，在每個區段中可以使用相同或不同的催化劑和相同或不同的溫度。
在根據圖3描述的實施方案的其中再異構化作為第三階段實施(異構化)的本發明可選方案中，在每個異構化階段中可以使用相同或不同的催化劑以及相同或不同的反應條件。例如，在第一異構化階段，可以選擇不利于裂化的催化劑和/或反應條件，在第二異構化階段，可以選擇促進裂化的催化劑和/或反應條件，從而使得組分的收率增加或者使產品具有所希望的低溫性能。
該方法得到的烴組分適于作為生物噴氣燃料和航空燃料用調合料，還獲得適于作為柴油燃料、汽油和氣體的組分。
可獲得滿足噴氣a-1要求的航空燃料，其包含使用本發明方法生產的組分，并與傳統航空燃料摻混。
令人驚奇地發現，可以從生物且可再生材料以及從其任何混合物以非常好的收率獲得特別適于作為高質量航空燃料和航空燃料用組分的異鏈烷烴型烴組分。航空燃料收率是非常高的。在加氫脫氧階段形成的重組分(重再循環物流)以一種有效且經濟的方式被利用，并且它們被轉化為在低溫下也具有特別好的性能的更有價值的組分，因而使其特別適用于航空燃料。與進行一次異構化的方法相比，在本發明方法中c18和c20組分的轉化是顯著更高的。典型地，使重組分進行異構化以及一定程度上的裂化。包括加氫脫氧、異構化和再異構化的該方法使得包含高度支化異鏈烷烴的產物的凝固點顯著降低。在本發明的方法中，特別地，在更高溫度下沸騰且降低了凝固點和傾點的組分被進一步處理成具有更有利性能的組分。
該產物不含烯烴，不含芳族化合物或環烷烴，這顯著降低了發動機的結垢。該產物基于可再生材料并且不含硫化合物。
使用以下實施例更進一步地闡明本發明，但其并不對本發明范圍構成限制。
實施例
實施例1
在第一階段中，在固定床管式反應器中進行棕櫚油的加氫脫氧。該反應在nimo催化劑存在下，在47巴壓力下進行，whsv為0.5l/h，反應溫度為330℃。氫油比約為1000標準升h2/升油進料。產物油(正構鏈烷烴)不含氧化合物。
在第二階段中，使以上獲得的產物油在pt-sapo-催化劑存在下，在固定床管式反應器中進行異構化，壓力為37巴，whsv為1.3l/h，反應溫度為313℃。氫油比約為300標準升h2/升油進料。
將從異構化階段獲得的產物分餾，并且重再循環物流(在290℃和更高溫度下沸騰的餾分)被送入第三階段(第二異構化)，在此在固定床管式反應器中在pt-sapo-催化劑存在下進行再異構化，壓力為40巴，whsv為1.5l/h，氫油比為300標準升h2/升油進料。使用315℃的反應溫度，在該情況下產物被分餾得到柴油燃料en590，322℃時為航空燃料，噴氣燃料1，340℃時為噴氣燃料2。
從第一異構化獲得的產物、供給第二異構化的進料(重再循環物流)、最終產物柴油燃料和航空燃料的特性列于下表1中。
表1產物的特性