本發明涉及一種渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的高硫原油的渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝。
背景技術：
渣油主要是指從常減壓裝置底層出來的重組分，其中常壓裝置出來叫做常壓渣油，減壓裝置出來的叫做減壓渣油。減壓渣油色黑粘稠，常溫下呈半固體狀，其性質與原油性質有關。在石油煉廠中，渣油常用于加工制取石油焦、殘渣潤滑油、瀝青等產品，或作為裂化原料。
目前，可供選用的渣油轉化過程工藝有幾十種，而加氫工藝是公認的經濟環保深加工工藝。渣油經加氫處理脫除金屬、硫、氮等雜質后，提高了氫含量，可作為優質的重油催化裂化原料。另外渣油加氫處理重油由于分子結構關系，經重油催化裂化加工，汽油辛烷值很高，C3、C4烯烴的產率也非常高，同時產品中的硫含量很低，能滿足現代環保的要求，因此現在將渣油加氫尾油直接作為重油催化裂化原料的工藝得到越來越普遍的應用。
世界上已經工業化或技術成熟的渣油加氫技術按照反應器形式，可分為固定床、移動床、沸騰床(膨脹床)和懸浮床(漿液床)等4種類型。其中，固定床渣油加氫工藝是在反應器的不同床層裝填不同類型的催化劑，以脫除重油中金屬雜原子以及硫、氮元素，對其重組分進行改制。該工藝與催化裂化工藝相結合可以將價值較低的減壓渣油全部轉化為市場價值高的汽油、柴油，實現煉油資源的充分利用。
雖然目前有以Chevron公司和UOP公司的固定床加氫技術，但目前的渣油深度加工都是基于之前的中東輕油和國內的原油產生的減壓渣油為基礎，這些渣油成分不算復雜，重組分較少，因此所述減壓渣油和常壓塔底油混合后，可以直接進重油催化裂化(RFCC)裝置進行處理。
隨著世界原油的重質化、劣質化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質的輕質原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進口原油，相對密度逐年增高，本世紀初幾年內全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產量占世界原油總產量的75％以上。20世紀90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀初已經上升到1.6％。
然而現有的渣油加氫工藝針對的都是國內及中東的減壓渣油，其采用的催化劑用于高硫減壓渣油時，脫硫效果差且催化劑失活快。因此如何提供高硫減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，能有效產品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化劑的使用壽命，是本領域面臨的一個難題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，能有效產品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化劑的使用壽命。
為達此目的，本發明采用以下技術方案：
一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，減壓渣油和任選的催化裂化油漿的蒸出物、任選的催化裂化重循環油、任選的餾分油一起進入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進行加氫反應，分離反應產物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油；加氫渣油單獨或與減壓瓦斯油一起進入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進行裂化反應，分離反應產物得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環油和油漿。
其中可選的，重循環油循環至渣油加氫裝置。
可選的，油漿經蒸餾分離出殘余物后，油漿的蒸出物返回至加氫裝置。
所述渣油加氫裝置采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的KIT-1。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為350-450℃，氫分壓為12-17MPa，氫油體積比600-1000，體積空速0.15-0.4h-1。
所述高硫原油的減壓渣油中含硫量為1wt％以上，優選為1.5wt％以上。
KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結構，該結構有利于催化、吸附過程中的物質傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩定性和水熱穩定性。本發明經過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發現只有KIT-1能夠達到本發明的發明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發明中時存在難以克服的技術困難，因此本發明選擇用KIT-1作為載體基礎。
純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經很出色，但發明人研究以后發現，其加入雜原子或表面經化學修飾后，其水熱穩定性得到更大提高。因此，本發明對其進行改性，以增加其催化活性。本發明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅KIT-1介孔分子篩孔道內表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負載在KIT-1的內表面，從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。
盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發明人發現，本發明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的KIT-1作為載體才能實現硫含量控制效果，發明人嘗試了在KIT-1中摻雜Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發明的實施，發明人根據已知理論與實驗證實，其與本發明的活性成分之間存在協同效應。
所述Cu2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發明人發現，在該范圍之外，會導致中低溫煤焦油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其脫硫能力最強，當繪制以Cu2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內硫含量能控制在極低的范圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。
所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。
優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。
本發明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調節載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。
本發明經過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發現采用Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩定性，并提高其防結焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達到有效量即可。優選的，本發明采用的Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質量的1-7％，優選2-4％。
盡管本發明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質量的1-7％。本發明在遴選過程中發現，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發明的技術效果(提高水熱穩定性，減少結焦提高使用壽命)，也就是說，本發明的催化助劑之間存在特定的配合關系。
事實上，本發明曾經嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發現盡管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩定性稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩定性相對稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發明引入催化助劑有如此之多的優勢，但本發明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發明主要發明目的的實施。不引入本發明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發明之外的其他現有技術，本發明所提及的所有優勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發明技術方案的進一步優化，解決新的技術問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。本發明典型但非限制性的實例如下：
將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復調節混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產品，用蒸餾水反復洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。
優選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為370-420℃，氫分壓為14-15MPa，氫油體積比700-900，體積空速0.15-0.3h-1。
優選的，所述固定床反應器包括2-10個催化劑床層，進一步優選2-5個催化劑床層。
本發明的工藝流程如下：
渣油和氫氣進入渣油加氫處理裝置，在加氫催化劑存在下進行反應，分離渣油加氫的反應產物，得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油，其中氣體、加氫石腦油和加氫柴油分別經管線引出裝置，加氫渣油則經管線與來自管線的任選的減壓瓦斯油一起經管線進入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進行反應，分離重油催化裂化的反應產物，得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環油和油漿，其中干氣、液化氣、汽油和柴油分別經管線引出裝置，重循環油依次經管線循環至渣油加氫處理裝置，油漿經管線進入蒸餾裝置，分離出的殘余物經管線出裝置，油漿的蒸出物依次經管線進入渣油加氫處理裝置3，任選的餾分油依次經管線進入渣油加氫處理裝置。
本發明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產生協同效應，對高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時催化加氫單元的催化劑使用壽命能達到2年以上。
具體實施方式
本發明通過下述實施例對本發明的加氫精制工藝進行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料由北京衛星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，加氫催化劑裝填量為2kg。反應后的產物進入重油催化裂化單元。
所用原料為哈薩克斯坦減壓渣油，其含硫量高達3.27％，即32700ppm。
控制反應條件為：溫度390℃，氫分壓14.0MPa，氫油體積比800，體積空速0.2h-1。
測試最終的產品，總硫含量降低到4ppm，催化劑床層壓降無變化。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，催化劑床層壓降無變化。
對比例1
將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到36ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例2
將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到40ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例3
將實施例1的Cu2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到38ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例4
將實施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到41ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例5
將實施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到43ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的KIT-1載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時，均達不到本發明的技術效果(脫硫率和催化劑床層壓降變化，壓降變化反映了催化劑的失活速度)，因此本發明的特定含量范圍的Cu2+摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，所述加氫精制工藝產生了預料不到的技術效果。
對比例6
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到52ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例7
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到50ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
上述實施例及對比例6-7說明，本發明的加氫精制工藝的加氫催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。
實施例3
催化劑中含有催化助劑Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、2％、1％和3％，其余與實施例1相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少16.2％。
對比例8
相較于實施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少2.7％。
對比例9
相較于實施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少3.1％。
實施例3與對比例8-9表明，本發明的催化助劑之間存在協同關系，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發明加入催化助劑時的減少結焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術效果。即，其驗證了本發明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝，但本發明并不局限于上述工藝，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。