本發明涉及一種中低溫煤焦油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的一種中低溫煤焦油加氫脫硫精制工藝。
背景技術：
煤焦油是煉焦工業煤熱解生成的粗煤氣中的產物之一，其產量約占裝爐煤的3％～4％在常溫常壓下其產品呈黑色粘稠液狀。煤焦油是煤化學工業的主要原料，其成分達上萬種，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烴，以及芳香族含氧化合物(如苯酚等酚類化合物)，含氮、含硫的雜環化合物等多種有機物，可采用分餾的方法把煤焦油分割成不同沸點范圍的餾分。根據煤熱加工過程的不同，所得到的煤焦油通常被分為高溫焦油(900℃～1000℃)、中溫焦油(650℃～900℃)和低溫焦油(450℃～650℃)。
我國是產煤大國，有著豐富的煤焦油資源，煤焦油作為生產蘭炭、焦炭和煤氣化的副產品，目前年產約1500萬噸，除部分高溫煤焦油用于提取化工產品外，多數煤焦油沒有得到合理的利用，大部分中低溫煤焦油和少量高溫煤焦油被作為燃料進行粗放燃燒。因煤焦油中含有大量的芳香族等環狀結構化合物，較難充分燃燒，同時煤焦油含碳量高，含氫量低，燃燒時更容易生成炭黑，致使燃燒不完全并產生大量的煙塵。另外，由于煤焦油中硫和氮的含量較高，燃燒前又沒有進行脫硫脫氮處理，所以在燃燒時排放出大量的SOx和NOx，造成嚴重的環境污染，與當前全球大力提倡的綠色環保能源的潮流背道而馳。如果將這部分煤焦油通過催化加氫制成高清潔的燃料油(汽油和柴油)，不僅能夠提高煤焦油的利用價值，大大減少環境污染，還可以每年為國家新增國民生產總值300多億元。
中低溫煤焦油的組成和性質不同于高溫煤焦油，中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物質量含量可達10％～30％，烷狀烴大約20％，同時重油(焦油瀝青)的含量相對較少，比較適合采用加氫技術生產清潔燃料油。中低溫煤焦油(以下“煤焦油”即“中低溫煤焦油”)從外觀上看，是黑色黏稠液體，密度略小于1000kg/m3，黏度大，具有特殊的氣味，其主要組成是芳香族化合物，且大多數是兩環以上的稠環芳香族化合物。
進入21世紀，我國焦化工業迅速發展，產生大量的高溫煤焦油和生產蘭炭所產生的大量中低溫煤焦油。一些研究單位開始研究通過催化加氫把煤焦油做成清潔的燃料油(如汽油和柴油)。煤炭科學研究總院和中國石油化工股份有限公司齊魯分公司曾將煤氣化焦油及高溫煤焦油經過脫除水分、機械雜質和瀝青預處理，再進行深度的加氫精制和重質油餾分的加氫裂化小試實驗。
而對于中低溫煤焦油催化加氫制備清潔燃料油的研究報道較少，國外對煤焦油的催化加氫的研究多是以煤焦油中的某一個或一類化合物的加氫反應為模型，研究其加氫過程中所包含的復雜化學反應，包括對萘、蒽油和菲等的加氫裂化反應都有研究。
然而現有的煤焦油加氫過程包括脫除焦油中含有的硫、氮、氧等雜原子，使不飽和化合物通過加氫反應增強穩定性以及重質組分加氫裂化生成輕芳烴的過程。該工藝過程會使大量的高經濟價值的芳烴裂化，影響產品收益。
因此如何提供中低溫煤焦油精制工藝，能有效將中低溫煤焦油中的硫含量控制在5ppm以下，并減少芳烴的裂化，是本領域面臨的一個難題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種中低溫煤焦油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將中低溫煤焦油中的總硫含量降低到5ppm以下，并減少芳烴的裂化，以滿足后續加工標準。
為達此目的，本發明采用以下技術方案：
一種中低溫煤焦油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的KIT-1。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為300-420℃，氫分壓為13-15MPa，氫油體積比800-1200，體積空速0.3-0.8h-1。
KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結構，該結構有利于催化、吸附過程中的物質傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩定性和水熱穩定性。本發明經過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發現只有KIT-1能夠達到本發明的發明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發明中時存在難以克服的技術困難，因此本發明選擇用KIT-1作為載體基礎。
純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經很出色，但發明人研究以后發現，其加入雜原子或表面經化學修飾后，其水熱穩定性得到更大提高。因此，本發明對其進行改性，以增加其催化活性。本發明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅KIT-1介孔分子篩孔道內表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負載在KIT-1的內表面，從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。
盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發明人發現，本發明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的KIT-1作為載體才能實現硫含量控制效果，發明人嘗試了在KIT-1中摻雜Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發明的實施，發明人根據已知理論與實驗證實，其與本發明的活性成分之間存在協同效應。
所述Cu2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發明人發現，在該范圍之外，會導致中低溫煤焦油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其脫硫能力最強，當繪制以Cu2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內硫含量能控制在極低的范圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。
所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。
優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。
本發明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調節載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。
本發明經過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發現采用Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩定性，并提高其防結焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達到有效量即可。優選的，本發明采用的Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質量的1-7％，優選2-4％。
盡管本發明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質量的1-7％。本發明在遴選過程中發現，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發明的技術效果(提高水熱穩定性，減少結焦提高使用壽命)，也就是說，本發明的催化助劑之間存在特定的配合關系。
事實上，本發明曾經嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發現盡管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩定性稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩定性相對稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發明引入催化助劑有如此之多的優勢，但本發明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發明主要發明目的的實施。不引入本發明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發明之外的其他現有技術，本發明所提及的所有優勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發明技術方案的進一步優化，解決新的技術問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。本發明典型但非限制性的實例如下：
將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復調節混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產品，用蒸餾水反復洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。
優選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為350-370℃，氫分壓為13.0-15.0MPa，氫油體積比800-1000，體積空速0.4-0.6h-1。
優選的，所述工藝流程包括，裝置主要包括原料預分餾部分(脫水和切尾)、反應部分和分餾部分。
1、原料預分餾部分
從罐區來的原料油經原料油過濾器除去大于25μm的固體顆粒，與預分餾塔頂汽換熱升溫后，與預分餾塔中段回流液換熱升溫，然后與預分餾塔底重油換熱升溫，最后經預分餾塔進料加熱爐加熱至180℃進入原料油預分餾塔(脫水)，塔頂汽經冷凝后進入預分餾塔頂回流罐并分離為汽油和含油污水，一部分汽油作塔頂回流使用，一部分汽油作加氫單元原料使用；預分餾塔(脫水)的拔頭油由塔底排出，再經過換熱和加熱爐加熱達到360℃后進入預分餾塔(切尾)，預分餾塔(切尾)底重油，作為瀝青出裝置，而其他餾出餾分混合后作加氫單元原料使用。
2、反應部分
經過預處理后的煤焦油進入加氫原料油緩沖罐，原料油緩沖罐用燃料氣氣封。自原料油緩沖罐來的原料油經加氫進料泵增壓后，在流量控制下與混合氫混合，經反應流出物/反應進料換熱器換熱后，然后經反應進料加熱爐加熱至反應所需溫度，進入加氫改質反應器，反應器間設有注急冷氫設施。
自反應器出來的反應流出物經反應流出物/反應進料換熱器、反應流出物/低分油換熱器、反應流出物/反應進料換熱器依次與反應進料、低分油、反應進料換熱，然后經反應流出物空冷器及水冷器冷卻至45℃，進入高壓分離器。為了防止反應流出物中的銨鹽在低溫部位析出，通過注水泵將沖洗水注到反應流出物空冷器上游側的管道中。
冷卻后的反應流出物在高壓分離器中進行油、氣、水三相分離。高分氣(循環氫)經循環氫壓縮機入口分液罐分液后，進入循環氫壓縮機升壓，然后分兩路：一路作為急冷氫進反應器；一路與來自新氫壓縮機的新氫混合，混合氫與原料油混合作為反應進料。含硫、含氨污水自高壓分離器底部排出至酸性水汽提裝置處理。高分油相在液位控制下經減壓調節閥進入低壓分離器，其閃蒸氣體排至工廠燃料氣管網。
低分油經精制柴油/低分油換熱器和反應流出物/低分油換熱器分別與精制柴油、反應流出物換熱后進入分餾塔。入塔溫度用反應流出物/低分油換熱器旁路調節控制。
新氫經新氫壓縮機入口分液罐經分液后進入新氫壓縮機，經兩級升壓后與循環氫混合。
3、分餾部分
從反應部分來的低分油經精制柴油/低分油換熱器、反應流出物/低分油換熱器換熱至275℃左右進入分餾塔。塔底設重沸爐，塔頂油氣經塔頂空冷器和水冷器冷凝冷卻至40℃，進入分餾塔頂回流罐進行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經分餾塔頂回流泵升壓后一部分作為塔頂回流，一部分作為粗汽油去穩定塔。
從分餾塔頂回流罐來的粗汽油經穩定汽油(精制石腦油)/粗汽油換熱后進入汽油穩定塔。穩定塔底用精制柴油作穩定重沸器熱源，穩定塔塔頂油氣經穩定塔頂水冷器冷凝冷卻至40℃，進入穩定塔頂回流罐進行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經穩定塔頂回流泵升壓后大部分作為塔頂回流，小部分作為輕油排入不合格油中出裝置。塔底穩定汽油作為石腦油去罐區。
為了抑制硫化氫對塔頂管道和冷換設備的腐蝕，在分餾塔和穩定塔塔頂管道采用注入緩蝕劑措施。緩蝕劑自緩蝕劑罐經緩蝕劑泵注入塔頂管道。
分餾塔塔底精制柴油經精制柴油泵增壓后與低分油換熱至100℃左右，然后進入柴油空冷器冷卻至50℃后出裝置作為優質燃料油去罐區。
優選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優選2-3個催化劑床層。
本發明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產生協同效應，對中低溫煤焦油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時對中低溫煤焦油中的芳烴不會產生裂解。
具體實施方式
本發明通過下述實施例對本發明的加氫精制工藝進行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料中低溫煤焦油由北京衛星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應后的產物經水浴室溫冷卻后進行氣液分離。
所用原料為哈薩克斯坦中低溫煤焦油，其含硫量高達2400ppm。
控制反應條件為：溫度360℃，氫分壓14.0MPa，氫油體積比900，體積空速0.5h-1。
測試最終的產品，總硫含量降低到4ppm，芳烴損失率低于2％。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，芳烴損失率低于2％。
對比例1
將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到33ppm，芳烴損失率大于5％。
對比例2
將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到36ppm，芳烴損失率大于5％。
對比例3
將實施例1的Cu2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到34ppm，芳烴損失率大于5％。
對比例4
將實施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到38ppm，芳烴損失率大于5％。
對比例5
將實施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到35ppm，芳烴損失率大于5％。
實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的KIT-1載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時，均達不到本發明的技術效果，因此本發明的特定含量范圍的Cu2+摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，所述加氫精制工藝產生了預料不到的技術效果。
對比例6
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到41ppm，芳烴損失率大于5％。
對比例7
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到39ppm，芳烴損失率大于5％。
上述實施例及對比例6-7說明，本發明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。
實施例3
催化劑中含有催化助劑Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、2％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少14.2％。
對比例8
相較于實施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少2.8％。
對比例9
相較于實施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少3.1％。
實施例3與對比例8-9表明，本發明的催化助劑之間存在協同關系，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發明加入催化助劑時的減少結焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術效果。即，其驗證了本發明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝，但本發明并不局限于上述工藝，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。