本發明屬于生物質能的利用領域，具體涉及一種生物質熱解氣催化裂解制備BTX的方法。
背景技術：
生物質快速熱解是一個極為復雜的熱化學轉化過程，經歷大量熱解反應路徑從而形成復雜的液體產物生物油，生物油中含有多種高附加值的化學品，但含量一般都很低，難以分離提取。因此，為了直接獲得富含特定高附加值化學品的生物油，需要對生物質熱解過程或者熱解產物進行定向調控或轉化，從而選擇性地促進特定目標化學品的生成并抑制其他液體副產物的生成。
生物質常規熱解的產物雖然極為復雜，研究人員發現，當采用沸石分子篩催化劑(HZSM-5、Hβ、HY等)對生物質常規熱解氣相產物進行催化裂解時，由于沸石分子篩的芳構化效果，可以將多種產物都高效轉化為芳香烴類產物，而且由于沸石分子篩的擇形性，芳香烴產物中BTX(苯-甲苯-二甲苯)的含量較高，因此有望提供一種新型的BTX制備工藝。然而，研究人員同時也發現，沸石分子篩催化劑的催化性能還有待于改進，主要在于該類催化劑使用時，BTX的產率還較低，而且還伴隨著大量多環芳烴的生成(其含量可占芳香烴總含量的近一半)，嚴重制約了該催化劑的大規模工業應用，因此急需對催化劑進行優化改性以提高其對BTX的選擇性并降低對多環芳烴的選擇性。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種生物質熱解氣催化裂解制備BTX的方法。
本發明所述方法，具體如下：
以負載金屬氮化物的沸石分子篩為催化劑，以木質纖維素類生物質為原料，將生物質在無氧條件下于450～850℃進行熱解反應，熱解反應的時間不超過50s，而后將熱解氣通入裝有催化劑的反應器中進行催化裂解，反應空速滿足200～30000h-1，收集經催化裂解后的熱解氣，經冷凝后得到富含BTX的液體產物。所謂反應空速，即是：熱解氣的流速(Nm3/h)與催化劑體積(m3)的比值。
所述負載金屬氮化物的沸石分子篩催化劑是以沸石分子篩為載體，金屬氮化物為活性成分。
所述負載金屬氮化物的沸石分子篩催化劑的沸石分子篩載體是HZSM-5、Hβ、HY中的任意一種。
所述負載金屬氮化物的沸石分子篩催化劑的金屬氮化物活性成分是W2N、Mo2N、VN、Fe3N中的任意一種。
所述負載金屬氮化物的沸石分子篩催化劑中的氮化物的質量百分比為5％～35％；優選的，所述負載金屬氮化物的沸石分子篩催化劑中的氮化物的質量百分比為8％～25％。
所述負載金屬氮化物的沸石分子篩催化劑的典型制備方法如下，以W2N/HZSM-5為例：
以偏鎢酸銨為活性前驅物，HZSM-5為載體，通過等體積浸漬、焙燒和程序升溫還原進行制備。將偏鎢酸銨溶液等體積浸漬HZSM-5后，經過干燥并在550℃下焙燒獲得WO3/HZSM-5前驅體，之后在NH3氛圍下程序升溫還原，升溫程序為：室溫～300℃(10℃/min)，300～500℃(0.5℃/min)，500～700℃(1℃/min)，700℃恒溫保留2h，之后在NH3氛圍下自然冷卻至室溫獲得新鮮W2N/HZSM-5催化劑。將上述新鮮催化劑經O2/N2(O2含量1vol％)室溫處理4h，獲得鈍化W2N/HZSM-5，用于催化生物質制備BTX。其他負載金屬氮化物的沸石分子篩催化劑采用相似的方法進行制備。
所述木質纖維素類生物質是以纖維素、半纖維素和木質素為主要組成的生物質原料，包括木材、農作物秸稈、竹材或者草本類生物質。
所述無氧條件是指反應體系維持在惰性無氧保護氣體環境下。
所述熱解反應的升溫速率不低于100℃/s。
本發明的有益效果為：
本發明采用負載金屬氮化物的沸石分子篩催化劑，通過對生物質熱解氣相產物進行催化裂解，制備富含BTX的液體產物。沸石分子篩載體本身具有良好的擇形性和芳構化效果，可將生物質熱解氣相中的不同產物都轉化為芳香烴類產物，但同時也會發生結焦和聚合等反應，生成焦炭和多環芳烴等產物；而金屬氮化物本身具有一定的加氫功能，當負載于沸石分子篩形成負載型催化劑后，在活性成分和載體的協同作用下，能夠顯著促進BTX的形成，同時通過抑制聚合等反應的發生從而抑制多環芳烴、其他單環芳烴以及其他有機副產物的生成，由此獲得富含BTX的生物油。
具體實施方式
本發明提供了一種生物質熱解氣催化裂解制備BTX的方法，下面結合具體實施方式對本發明做進一步說明。
下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為質量百分含量。
實施例1
取100g干燥的楊木(粒徑為0.1～0.3mm)為原料，以W2N/HZSM-5(HZSM-5的硅鋁比為25，W2N負載量為12％)為催化劑(催化劑研磨至粒徑為0.2mm左右)；首先將楊木在氮氣氛圍下680℃快速熱解，熱解時間20s，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入催化劑層，控制熱解氣在催化劑反應器內的反應空速為2000h-1，獲得的液體產物產率為41.8％，通過氣相色譜分析其中BTX的含量，計算得知BTX的產率為6.8％。
實施例2
取100g干燥的楊木(粒徑為0.1～0.3mm)為原料，以Mo2N/HZSM-5(HZSM-5的硅鋁比為25，Mo2N負載量為12％)為催化劑(催化劑研磨至粒徑為0.2mm左右)；首先將楊木在氮氣氛圍下650℃快速熱解，熱解時間25s，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入催化劑層，控制熱解氣在催化劑反應器內的反應空速為1800h-1，獲得的液體產物產率為42.3％，通過氣相色譜分析其中BTX的含量，計算得知BTX的產率為7.3％。
實施例3
取100g干燥的玉米秸稈(粒徑為0.1～0.3mm)為原料，VN/Hβ(Hβ的硅鋁比為25，VN負載量為10％)為催化劑(催化劑研磨至粒徑為0.2mm左右)；首先將玉米秸稈在氮氣氛圍下720℃快速熱解，熱解時間20s，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入催化劑層，控制熱解氣在催化劑反應器內的反應空速為2200h-1，獲得的液體產物產率為38.3％，通過氣相色譜分析其中BTX的含量，計算得知BTX的產率為6.1％。
實施例4
取100g干燥的竹子(粒徑為0.1～0.3mm)為原料，Fe3N/HY(HY的硅鋁比為25，Fe3N負載量為15％)為催化劑(催化劑研磨至粒徑為0.2mm左右)；首先將竹子在氮氣氛圍下630℃快速熱解，熱解時間25s，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入催化劑層，控制熱解氣在催化劑反應器內的反應空速為2000h-1，獲得的液體產物產率為40.2％，通過氣相色譜分析其中BTX的含量，計算得知BTX的產率為6.6％。
實施例5
取100g干燥的棉稈(粒徑為0.1～0.3mm)為原料，Mo2N/HZSM-5(HZSM-5的硅鋁比為25，Mo2N負載量為17％)為催化劑(催化劑研磨至粒徑為0.2mm左右)；首先將棉稈在氮氣氛圍下700℃快速熱解，熱解時間20s，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入催化劑層，控制熱解氣在催化劑反應器內的反應空速為2100h-1，獲得的液體產物產率為42.6％，通過氣相色譜分析其中BTX的含量，計算得知BTX的產率為6.8％。
實施例6
取100g干燥的甘蔗渣(粒徑為0.1～0.3mm)為原料，Fe3N/HZSM-5(HZSM-5的硅鋁比為25，Fe3N負載量為12％)為催化劑(催化劑研磨至粒徑為0.2mm左右)；首先將甘蔗渣在氮氣氛圍下750℃快速熱解，熱解時間20s，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入催化劑層，控制熱解氣在催化劑反應器內的反應空速為2200h-1，獲得的液體產物產率為41.7％，通過氣相色譜分析其中BTX的含量，計算得知BTX的產率為6.9％。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改，等同替換、改進等，均應包含在本發明的范圍之內。