本發明涉及汽油加氫脫硫工藝，具體涉及一種FCC汽油加氫脫硫工藝，更優選涉及一種FCC汽油加氫脫硫并減少辛烷值降低幅度的工藝。
背景技術：
進入二十一世紀，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環境污染問題，更引起人們的關注。燃料油中的硫化物經發動機燃燒產生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中，產生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。
硫是自然界存在于汽油中的一種有害物質，成品汽油中80％以上的硫來自催化裂化(FCC)汽油，隨著原油的不斷變重，FCC汽油中的硫含量還會不斷增加。國外汽油一般來自FCC(34％)、催化重整(33％)，以及烷基化、異構化和醚化(約共33％)等工藝；而國產汽油80％是來自FCC汽油。由于汽油中85％～95％的硫來自FCC汽油，使得我國汽油中的含硫量比國外汽油多很多。很多專家進行了硫對汽車尾氣排放影響的研究，結果表明：如果將汽油中的硫含量從450μg·g-1降低到50μg·g-1，汽車尾氣中的NOx平均減少9％，CO平均減少19％，HC平均減少18％，有毒物平均減少16％。因而，有效的燃油加氫脫硫技術，對社會、經濟、環境的發展都有重要的作用。
目前加氫脫硫(HDS)技術是公認的最有效、最經濟的脫硫方法，尤其是選擇性加氫脫硫技術，即在脫除汽油大量含硫化合物的同時盡量抑制烯烴的飽和以減少辛烷值損失。這類技術具有操作條件緩和，汽油收率高，氫耗低和辛烷值損失小等特點。加氫脫硫技術的關鍵是加氫脫硫催化劑的選擇，負載型的鈷鉬催化劑是一類重要的汽油加氫脫硫催化劑，通常是把鈷鉬負載在多孔載體上(如氧化鋁、氧化硅、活性炭或其復合載體)，廣泛應用于加氫脫硫過程中，以獲得高質量汽油產品。
加氫脫硫(HDS)技術是50年代發展起來的，90年代該技術迎來改進和發展的第二個高峰期，它的工藝成熟，一直以來，成為脫除餾分油中硫、氮、氧，提高油品實用性能和清潔度的最為有效的手段。催化劑的活性和選擇性是影響加氫精制效率和深度的關鍵因素，高性能催化劑所帶來的經濟和環境效益是非常顯著的，因此吸引了眾多企業和研究者投入到新型高效催化劑開發中，開發出許多性能優良、各具特色的催化劑產品。加氫工藝迅速發展的根本原因是催化劑的發展，但常規技術脫硫的同時會造成烯烴飽和以及產品辛烷值(RON)下降，因此能脫硫并且辛烷值損失少的選擇性加氫新技術成為近年來HDS方法改進的主要方向。
Akzo Nobel公司開發的RESOLVE技術開發了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加劑產品系列，使用高氫轉移活性組分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20％，RESOLVE-700汽油降低硫添加劑目前正在工業評價中。
Exxon研究工程公司與Akzo Nobel公司共同開發了選擇性脫除FCC汽油中含硫化合物的Scanfining技術，并于1998年將該技術推向工業化。它采用傳統的加氫處理流程，通過精心選擇催化劑(RT-225)，使辛烷值損失和氫耗達到最少。
法國IFP開發的Prime-G技術，該技術由法國研究設計院(IFP)開發，采用雙催化劑體系。其工藝條件緩和，烯烴加氫活性低，不發生烯烴飽和及裂化反應，液體收率達100％，脫硫率大于95％，辛烷值損失少，氫耗量低。將FCC重汽油加氫脫硫，調和得到的成品汽油可以實現硫含量100～150μg·g-1的目標；將FCC輕質汽油分別加氫脫硫，可實現硫含量30μg·g-1的目標。
針對國內FCC汽油含硫的特點，撫順石油化工研究院(FRIPP)開發了FCC汽油選擇性加氫技術(OCT-M)和全餾分汽油選擇性加氫技術(FRS)，裝置能夠生產硫質量分數不大于150μg·g-1的國標Ⅲ汽油。OCT-M技術在中國石化石家莊煉油廠連續運轉17個月后，采用FRIPP推薦的兩種優化方案，FCC汽油加氫后，硫質量分數達到國標Ⅲ和Ⅳ標準。
2016年5月5日，發改委、財政部、環保部等七部門發布關于印發《加快成品油質量升級工作方案》通知，方案明確擴大車用汽、柴油國五標準執行范圍。從原定京津冀、長三角、珠三角區域重點城市擴大到整個東部地區11個省市(北京、天津、河北、遼寧、上海、江蘇、浙江、福建、山東、廣東和海南)。2015年10月31日前，東部地區保供企業具備生產國五標準車用汽油(含乙醇汽油調和組分油)、車用柴油的能力。2016年1月1日起，東部地區全面供應符合國五標準的車用汽油(含E10乙醇汽油)、車用柴油(含B5生物柴油)。
目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氫脫硫。但是加氫處理方法存在如下不足：(1)設備投資大；(2)加氫脫噻吩硫的反應條件苛刻，操作費用高；(3)烯烴在加氫脫硫條件下易發生飽和，不僅消耗大量氫氣，而且導致汽油辛烷值降低。FCC汽油脫硫率要求越高，操作條件就越苛刻，汽油辛烷值的損失也越大。
因此如何提供一種加氫脫硫工藝，能有效將汽油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足國五標準，同時汽油辛烷值損失較小或者不損失，是本領域面臨的一個難題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種加氫脫硫工藝，該工藝可以將FCC汽油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足汽油國五標準。同時，該催化劑的采用還使得FCC汽油的辛烷值不明顯降低。
為達此目的，本發明采用以下技術方案：
一種FCC汽油加氫脫硫工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的KIT-1。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為300-420℃，氫氣壓力2.5-3.5MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.5-4h-1。
KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結構，該結構有利于催化、吸附過程中的物質傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩定性和水熱穩定性。本發明經過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發現只有KIT-1能夠達到本發明的發明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發明中時存在難以克服的技術困難，因此本發明選擇用KIT-1作為載體基礎。
純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經很出色，但發明人研究以后發現，其加入雜原子或表面經化學修飾后，其水熱穩定性得到更大提高。因此，本發明對其進行改性，以增加其催化活性。本發明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：在KIT-1合成過程中，加入Co2+鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結構形成之前，通過同晶取代將Co2+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。
盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發明人發現，本發明的催化劑只能采用摻雜Co2+的KIT-1作為載體才能實現硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。與發明人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負載在KIT-1孔道內表面相比，本發明的同晶取代途徑更為穩定。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發明的實施，發明人根據已知理論與實驗證實，其與本發明的活性成分之間存在協同效應。
所述Co2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發明人發現，在該范圍之外，會導致汽油辛烷值的急劇降低。更令人欣喜的是，當Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其對辛烷值的控制最強，當繪制以Co2+摻雜量為橫軸，以目標辛烷值為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內硫含量能控制在極低的范圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。
所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現FCC汽油中含硫量控制在10ppm以下且汽油辛烷值沒有明顯下降。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。
優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。
本發明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調節載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。
本發明經過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發現采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩定性，并提高其防結焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達到有效量即可。優選的，本發明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質量的1-7％，優選2-4％。
盡管本發明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質量的1-7％。本發明在遴選過程中發現，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發明的技術效果(提高水熱穩定性，減少結焦提高使用壽命)，也就是說，本發明的催化助劑之間存在特定的配合關系。
事實上，本發明曾經嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發現盡管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩定性稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩定性相對稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發明引入催化助劑有如此之多的優勢，但本發明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發明主要發明目的的實施。不引入本發明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發明之外的其他現有技術，本發明所提及的所有優勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發明技術方案的進一步優化，解決新的技術問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。本發明典型但非限制性的實例如下：
將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復調節混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產品，用蒸餾水反復洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。
優選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為320-400℃，氫氣壓力2.8-3.2MPa，氫油體積比550-750，體積空速1.8-3.5-1。
優選的，所述工藝流程包括，FCC汽油與氫氣混合后，經可選的換熱器換熱，再經加熱爐加熱后進入固定床反應器進行加氫脫硫，反應產物經氣液分離塔分離。可選的，氣相返回與FCC汽油和氫氣混合，液相可進行進一步的精制，例如胺洗、汽提和分餾等。
優選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優選2-3個催化劑床層。
本發明的加氫脫硫工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Co2+的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產生協同效應，對FCC汽油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時辛烷值降低幅度控制在0.5-2％之內。
具體實施方式
本發明通過下述實施例對本發明的加氫脫硫工藝進行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料輕質油由北京衛星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應后的產物經水浴室溫冷卻后進行氣液分離。
所用原料為全餾分FCC汽油，其含有烯烴25.3m％，芳烴40.2m％，烷烴28.8m％，研究法辛烷值為94.2，總硫含量660μg/g。
控制反應條件為：溫度370℃，氫氣壓力3.0MPa，氫油體積比600，體積空速3h-1。
測試最終的產品，其研究法辛烷值仍達到94.0，而總硫含量降低到3ppm。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產品，其研究法辛烷值仍達到94.1，而總硫含量降低到4ppm。
對比例1
將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測試最終的產品，其研究法辛烷值為86，總硫含量為45ppm。
對比例2
將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。
測試最終的產品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為47ppm。
對比例3
將實施例1的Co2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測試最終的產品，其研究法辛烷值為83，總硫含量為46ppm。
對比例4
將實施例1中的Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其余條件不變。
測試最終的產品，其研究法辛烷值為83，總硫含量為59ppm。
對比例5
將實施例1中的Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其余條件不變。
測試最終的產品，其研究法辛烷值為86，總硫含量為57ppm。
實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的KIT-1載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Co2+摻雜量不同時，均達不到本發明的技術效果，因此本發明的特定含量范圍的Co2+摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，所述加氫脫硫工藝產生了預料不到的技術效果。
對比例6
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產品，其研究法辛烷值為87，總硫含量為63ppm。
對比例7
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為59ppm。
上述實施例及對比例6-7說明，本發明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。
實施例3
催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少16％。
對比例8
相較于實施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少3.9％。
對比例9
相較于實施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少4.7％。
實施例3與對比例8-9表明，本發明的催化助劑之間存在協同關系，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發明加入催化助劑時的減少結焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術效果。即，其驗證了本發明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝，但本發明并不局限于上述工藝，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。