本發明涉及航空煤油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的航空煤油加氫脫硫精制工藝。
背景技術：
航空煤油是石油產品之一。英文名稱Jet fuel No.3，別名噴氣燃料。主要由不同餾分的烴類化合物組成。航空煤油主要用作航空渦輪發動機的燃料。
隨著交通運輸業對經濟刺激作用越來越強，我國交通運輸事業近年來發展迅猛。從國家統計局統計的消費量來看，我國在2008年整年的噴氣燃料消費量為1279.9萬噸，與2007年同期的消費量相比上漲了3.6％，而從海關統計的進口量來看，我國在2008年噴氣燃料總共進口了647.8萬噸，同比增長了23.5％，月均進口量達到54萬噸。
國際上對噴氣燃料的品質一貫按照JETA-1的標準來要求，這也成為國際上噴氣燃料交易買賣的標準規范。該標準要求其總酸值(mgKOH/g)不大于0.015，總硫含量最大不得超過0.30wt％，即不得大于30ppm，同時航空煤油對腐蝕性能也有要求。試驗分析表明，影響航煤銀片腐蝕的主要原因是活性硫化物中的元素硫，其含量達2μg/g時航煤銀片腐蝕就不合格，硫醇和二硫化物等與元素硫共存時可促進銀片腐蝕。
隨著世界原油的重質化、劣質化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質的輕質原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進口原油，相對密度逐年增高，本世紀初幾年內全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產量占世界原油總產量的75％以上。20世紀90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀初已經上升到1.6％。
為生產高品質的清潔噴氣燃油(航空煤油)，脫硫技術得到巨大重視。目前的脫硫技術，從是否加氫的角度來分，分為加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫技術由于其固有的優勢成為目前世界上最為成熟的加工優質燃料油的技術。相較于常規的精制工藝，航煤加氫工藝減少了堿渣和白土排放污染，其對于原料的適應性也更強，因此加氫工藝是未來發展的主要方向。
目前的噴氣燃料(航空煤油)的加氫工藝大同小異，典型的工藝如下：直餾煤油自原料罐區送進原料緩沖罐，經進料泵升壓至約3.0MPa后與精制煤油換熱，然后與氫氣混合再和反應產物換熱。混氫原料與反應產物換熱后進入進料加熱爐加熱至反應所需溫度進入加氫反應器。混氫原料在催化劑的作用下進行加氫反應，反應產物與混氫原料換熱后進入熱高壓分離器分離出大部分生成油，高壓分離器頂油氣先后與循環氫、冷高壓分離器底油換熱后注入脫鹽水，再進空冷器、水冷器冷卻至40℃進入冷高壓分離器分離出氫氣。冷高壓分離器油與熱高壓分離器氣換熱后與熱高壓分離器底油合并進入汽提塔。
然而現有的加氫精制工藝均是針對以前的優質清油設置的。對于目前的高硫含量原油生產得到的直餾煤油，由于其高硫含量，其采用的催化劑及加氫條件都難以適用，生產符合要求設置是降低硫含量到10ppm以下，已經不能適用。
因此如何提供一種噴氣燃料(航空煤油)加氫脫硫工藝，能有效將高硫含量的航空煤油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足排放和腐蝕標準，是本領域面臨的一個難題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種航空煤油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將航空煤油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足排放和腐蝕標準。
為達此目的，本發明采用以下技術方案：
一種航空煤油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的KIT-1。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為260-320℃，氫分壓為2.8-3.6MPa，氫油體積比150-250，體積空速2.0-4.0h-1。
KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結構，該結構有利于催化、吸附過程中的物質傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩定性和水熱穩定性。本發明經過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發現只有KIT-1能夠達到本發明的發明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發明中時存在難以克服的技術困難，因此本發明選擇用KIT-1作為載體基礎。
純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經很出色，但發明人研究以后發現，其加入雜原子或表面經化學修飾后，其水熱穩定性得到更大提高。因此，本發明對其進行改性，以增加其催化活性。本發明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅KIT-1介孔分子篩孔道內表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負載在KIT-1的內表面，從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。
盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發明人發現，本發明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的KIT-1作為載體才能實現硫含量控制與脫氮效果，發明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發明的實施，發明人根據已知理論與實驗證實，其與本發明的活性成分之間存在協同效應。
所述Cu2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發明人發現，在該范圍之外，會導致航空煤油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其脫硫能力最強，當繪制以Cu2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內硫含量能控制在極低的范圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。
所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現航空煤油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。
優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。
所述催化劑的制備方法可以采取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。本發明典型但非限制性的實例如下：
將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復調節混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產品，用蒸餾水反復洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。
優選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為280-300℃，氫分壓為3.0-3.4MPa，氫油體積比180-220，體積空速2.0-4.0h-1。
優選的，所述工藝流程包括，直餾煤油經過濾器、緩沖罐后，由進料泵泵入換熱器與產品航煤換熱，換熱后與循環氫和新氫混合形成氫油混合物，再次與反應產物換熱后進入加熱爐，加熱到反應溫度進入加氫精制反應器(固定床反應器)，在反應器中氫油混合物在催化劑作用下，進行加氫脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和及芳烴飽和等反應，反應產物經換熱，再經水冷至預定溫度，進入高壓分離器，高壓分離器頂部氣相作為循環氫返回循環氫緩沖罐，油相進入低壓分離器，低壓分離器底部引出的生成油與反應產物換熱后進入汽提塔，塔頂油氣經空冷、水冷后進入分液罐得到石腦油，汽提塔底得到航空煤油。
優選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優選2-3個催化劑床層。
本發明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產生協同效應，對航空煤油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時對航空煤油中的總氮含量控制在10ppm之內。
具體實施方式
本發明通過下述實施例對本發明的加氫精制工藝進行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料航空煤油由北京衛星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應后的產物經水浴室溫冷卻后進行氣液分離。
所用原料為直餾煤油，其總硫含量267ppm，堿性氮含量為299ppm。
控制反應條件為：溫度300℃，氫分壓3.2MPa，氫油體積比200，體積空速2h-1。
測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到8ppm。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產品，總硫含量降低到2ppm，總堿性氮含量降低到6ppm。
對比例1
將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到33ppm，總堿性氮含量降低到48ppm。
對比例2
將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到37ppm，總堿性氮含量降低到46ppm。
對比例3
將實施例1的Cu2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到31ppm，總堿性氮含量降低到45ppm。
對比例4
將實施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到29ppm，總堿性氮含量降低到48ppm。
對比例5
將實施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到38ppm，總堿性氮含量降低到49ppm。
實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的KIT-1載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時，均達不到本發明的技術效果，因此本發明的特定含量范圍的Cu2+摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，所述加氫精制工藝產生了預料不到的技術效果。
對比例6
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到47ppm，總堿性氮含量降低到58ppm。
對比例7
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到46ppm，總堿性氮含量降低到69ppm。
上述實施例及對比例6-7說明，本發明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝，但本發明并不局限于上述工藝，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。