本發明涉及一種褐煤蠟樹脂改性物的制備方法及用途，屬于褐煤蠟化工技術領域。
背景技術：
褐煤蠟樹脂是指褐煤蠟中的樹脂成分的總稱。在褐煤蠟技術領域中，一般將褐煤蠟劃分為三個基本組分:純蠟（約占60-70%）、樹脂（約占20-30%）和地瀝青（約占5-10%）；純蠟屬于褐煤蠟加工利用的“有效成分”，而樹脂和地瀝青被視為妨礙其性能的“有害成分”，特別是樹脂的含量較大使得其影響尤為突出；因此，為了充分發揮褐煤蠟的優良性能，通常需要將其中的樹脂和地瀝青組分與純蠟組分盡可能地分離，特別是樹脂物的存在與否成為了關鍵因素。而在工業實際中，褐煤蠟樹脂一般采用冷溶劑萃取的方式而被基本脫除，但由于長期以來人們忽視了對其的開發研究，而導致了諸多潛在價值沒有被深入挖掘，因此目前多作為“廢棄物”處理，同時在連續化生產中積累的“堆積如山”的副產物也成為了困擾褐煤蠟企業的一大難題。
油墨是一種由連結料、顏料和助劑等均勻地混合并經反復軋制而成一種粘性膠狀流體。它通過印刷將圖案、文字表現在承印物上，是用于包裝印刷的重要材料。其中，連接料占據了核心地位，其作為顏料的載體，起到把粉末狀的顏料等固體顆粒混合連結起來，并使相粘連的顏料最終能夠附著在印品上。因此，在油墨界有把連接料稱做油墨“心臟”的說法。連接料的主要成分是油（植物油、礦物油）、樹脂、有機溶劑和輔助材料，而其中最核心的當屬樹脂。隨著科技的不斷進步及印刷品要求的不斷提高，從天然樹脂松香及衍生物到各種合成樹脂，各種類型的樹脂開始被引入到油墨連接料領域，如:酚醛、環氧、醇酸、聚酰胺等類樹脂，同時又不斷挖掘出新的樹脂類型適合作為油墨連接料基料。
據報道，褐煤蠟樹脂可以增強油墨對聚烴類表面的附著力，起到黏合、乳化和光亮作用。如用聚合褐煤蠟樹脂，則可制造各種專用油墨；如制造汽油印刷油墨代替甲苯油墨、制造罩光油墨代替古巴膠、制造膠印油墨代替雙酚樹脂等。雖然目前已經零星地存在些關于褐煤蠟樹脂可以用于油墨領域的展望，但均未涉及詳細的說明及具體的工藝，特別是對于褐煤蠟樹脂進行適當改性以期增強褐煤蠟樹脂用于油墨連接料的綜合性能。實際上，褐煤蠟樹脂如果不進行任何處理而直接用于油墨連接料，其綜合性能遠遠低于理想預期，因此進行合適的改性就顯得尤為重要。本研究團隊在反復試驗的基礎上，才形成了本
技術實現要素：
的一種可適用于油墨連接料的褐煤蠟樹脂改性物，其拓展了褐煤蠟樹脂的加工應用領域，同時也給油墨連接料提供了一種新的原料選擇。
發明內容
針對上述背景，本發明目的之一在于提供了一種褐煤蠟樹脂改性物的制備方法，將褐煤蠟樹脂經過有效的改性后得到了一種適合作為油墨連接料原料的產品，其也是深刻挖掘褐煤蠟樹脂潛在附加值的一種有效途徑；同時，本發明的另一目的在于提供采用所述方法生產的褐煤蠟樹脂改性物的用途。
本發明所述褐煤蠟樹脂改性物的制備方法步驟如下:
步驟1:將褐煤蠟樹脂置于反應釜內，按助溶劑:褐煤蠟樹脂的質量比=1:15-20的比例加入助溶劑，在50-70℃的條件下進行混勻；然后按褐煤蠟樹脂:反應液的質量比=1:10-20的比例加入反應液，再在100-150℃的條件下攪拌反應30-60min，待反應結束后冷卻至室溫，靜置10-30min后進行液固分離，排出液態物，留取固態物備用；
步驟2:按褐煤蠟樹脂:油料的質量比=1:0.1-0.5的比例向步驟1的反應釜內加入油料，再在150-200℃的條件下攪拌反應1-2h，待反應結束后按褐煤蠟樹脂:反應性聚酰胺樹脂的質量比=1:0.2-0.5的比例加入反應性聚酰胺樹脂，繼續在150-200℃的條件下攪拌反應1-2h，待反應結束后按褐煤蠟樹脂:混合醇的質量比=1:0.2-0.5的比例加入混合醇，以及按褐煤蠟樹脂:反應助劑的質量比=1:0.002-0.005的比例同時加入反應助劑，并在200-220℃的條件下進行攪拌反應0.5-1h，之后升溫至230-250℃繼續反應2-3h，待反應結束后冷卻至室溫，即得褐煤蠟樹脂改性物；
所述助溶劑的制備方法為:按鼠李糖脂:乙醇:聚乙二醇=1:2-4:4-6的質量比將三者預混勻，得到混合料；然后將其配制成質量百分比濃度30-50%的水溶液即可；
所述反應液的制備方法為:按堿性物質溶液:過氧乙酸溶液:過氧化氫溶液=1:1-5:50-100的質量比將三者預混勻即可，其中堿性物質溶液為質量百分比濃度5-20%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，過氧乙酸溶液為質量百分比濃度10-20%的水溶液，過氧化氫溶液為質量百分比濃度15-35%的水溶液。
所述油料是按桐油:棕櫚油的質量比=1:0.2-0.5的比例將兩者混合制得。
所述混合醇是按季戊四醇:1,6-己二醇的質量比=1:0.5-1的比例將兩者混合制得。
所述是氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣中的一種或任意比的幾種。
所述攪拌反應的攪拌轉速為80-100r/min。
本發明另一目的是將上述方法制得的褐煤蠟樹脂改性物應用在制備油墨連接料中。
本發明的有益效果如下:
（1）本發明所提供的褐煤蠟樹脂改性物的制備方法是一種將閑置的褐煤蠟樹脂“變廢為寶”的高效利用新途徑，其充分挖掘出了褐煤蠟樹脂的部分潛在附加值，也增加了相關企業的創收利潤，同時也提升了褐煤蠟樹脂的應用研究水平；
（2）本發明所制備得到的褐煤蠟樹脂改性物可取代部分現有的油墨連接料樹脂，為油墨連接料基料提供一種新的選擇。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內容。
實施例1:本褐煤蠟樹脂改性物按如下步驟制備得到:
步驟1、將1kg褐煤蠟樹脂置于反應釜內，按助溶劑:褐煤蠟樹脂=1:20的質量比加入助溶劑，在50℃的條件下進行攪拌混勻，攪拌轉速為40r/min，攪拌時間為20min；然后按褐煤蠟樹脂:反應液=1:10的質量比加入反應液，再在100℃的條件下進行攪拌反應，攪拌轉速為80r/min，攪拌時間為30min，待反應結束后冷卻至室溫，靜置10min后進行液固分離，排出液態物，留取固態物備用；
步驟2、按褐煤蠟樹脂:油料=1:0.1的質量比向步驟1完成后的反應釜內加入油料，再在150℃的條件下進行攪拌反應，攪拌轉速為80r/min，攪拌時間為1h，待反應結束后按褐煤蠟樹脂:反應性聚酰胺樹脂=1:0.2的質量比加入反應性聚酰胺樹脂，繼續在150℃的條件下進行攪拌反應，攪拌轉速為80r/min，攪拌時間為1h，待反應結束后按褐煤蠟樹脂:混合醇=1:0.2的質量比加入混合醇，以及按褐煤蠟樹脂:反應助劑=1:0.002的質量比同時加入反應助劑，并在200℃的條件下進行攪拌反應，攪拌轉速為80r/min，攪拌時間為0.5h，之后升溫至230℃繼續反應2h，待反應結束后冷卻至室溫，即得褐煤蠟樹脂改性物；
其中助溶劑的制備方法為:按鼠李糖脂:乙醇:聚乙二醇=1:2:4的質量比將三者預混勻，得到混合料；然后將其配制成質量分數為50%的水溶液即可；
其中反應液的制備方法為:按堿性物質溶液:過氧乙酸溶液:過氧化氫溶液=1:1:50的質量比將三者預混勻即可，其中堿性物質溶液為質量百分比濃度5%的氫氧化鈉溶液，過氧乙酸溶液為質量百分比濃度10%的水溶液，過氧化氫溶液為質量百分比濃度15%的水溶液；
其中油料為是按桐油:棕櫚油的質量比=1:0.2的比例將兩者混合制得；
其中混合醇是按季戊四醇:1,6-己二醇的質量比=1:0.5的比例將兩者混合制得；
其中反應助劑為氧化鎂。
制備得到的褐煤蠟樹脂改性物可取代部分現有的油墨連接料樹脂，直接應用于油墨連接料制備配方中，例如:
在室溫下，將150g乙酸乙酯和0.15g偶氮二異丁腈加入到反應釜中，攪拌均勻后，升溫至50℃，然后將3g丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸甲酯、15g醋酸乙烯、15g本實施例所制的褐煤蠟樹脂改性物和0.15g偶氮二異丁腈混合均勻，在3h內均勻滴入到上述反應釜中，滴加完畢后，繼續攪拌反應2h，降溫出料，即得復合油墨連接料。
產品性能測試:
試驗組:本實施例制備的復合油墨連接料；
對照組:將本實施例所制的褐煤蠟樹脂改性物等量替代為市售聚氨酯樹脂，其他成分及用量保持不變，同樣制備得到復合油墨連接料。
1. 剝離強度測試:
采用油墨凹版印刷打樣機將各組復合油墨連接料涂膜于PET、PA 薄膜上，烘干后在其上進行涂膠（溶劑型耐蒸煮膠水），待其表面溶劑揮發后，再與CPP 薄膜進行復合，經熟化48h 后測定其90°剝離強度，拉伸速率為300mm/min，測試結果如表1 所示:
表1 本實施例制備的油墨連接料及其對照的剝離強度試驗結果
由表1 可見，試驗組比對照組的剝離強度高，表明試驗組比對照組的粘接強度大。
2. 水煮及蒸煮測試:
將上述制得的PET薄膜制成測試袋，分別進行100℃水煮及120℃蒸煮測試，觀察測試袋是否起皺、破裂。經水煮、蒸煮后，試驗組測試袋未起皺、未破裂，而對照組出現少量的起皺、但未破裂；表明經水煮、蒸煮后，本實施例油墨連接料對PET薄膜仍具有良好的附著牢度，說明本發明褐煤蠟樹脂改性物可取代現有的油墨連接料用聚氨酯樹脂。
實施例2: 本褐煤蠟樹脂改性物按如下步驟制備得到:
步驟1、將1kg褐煤蠟樹脂置于反應釜內，按助溶劑:褐煤蠟樹脂=1:18的質量比加入助溶劑，在60℃的條件下進行攪拌混勻，攪拌轉速為50r/min，攪拌時間為25min；然后按褐煤蠟樹脂:反應液=1:15的質量比加入反應液，再在130℃的條件下進行攪拌反應，攪拌轉速為90r/min，攪拌時間為45min，待反應結束后冷卻至室溫，靜置20min后進行液固分離，排出液態物，留取固態物備用；
步驟2、按褐煤蠟樹脂:油料=1:0.3的質量比向步驟1完成后的反應釜內加入油料，再在180℃的條件下進行攪拌反應，攪拌轉速為90r/min，攪拌時間為1.5h，待反應結束后按褐煤蠟樹脂:反應性聚酰胺樹脂=1:0.3的質量比加入反應性聚酰胺樹脂，繼續在180℃的條件下進行攪拌反應，攪拌轉速為90r/min，攪拌時間為1.5h，待反應結束后按褐煤蠟樹脂:混合醇=1:0.3的質量比加入混合醇，以及按褐煤蠟樹脂:反應助劑=1:0.003的質量比同時加入反應助劑，并在210℃的條件下進行攪拌反應，攪拌轉速為90r/min，攪拌時間為0.8h，之后升溫至240℃繼續反應2-3h，待反應結束后冷卻至室溫，即得褐煤蠟樹脂改性物；
其中助溶劑的制備方法為:按鼠李糖脂:乙醇:聚乙二醇=1:3:5的質量比將三者預混勻，得到混合料；然后將其配制成質量百分比濃度40%的水溶液即可；
其中反應液的制備方法為:按堿性物質溶液:過氧乙酸溶液:過氧化氫溶液=1:3:80的質量比將三者預混勻即可，其中堿性物質溶液為質量百分比濃度10%的氫氧化鉀溶液，過氧乙酸溶液為質量百分比濃度15%的水溶液，過氧化氫溶液為質量百分比濃度25%的水溶液。
其中是按桐油:棕櫚油的質量比=1:0.3的比例將兩者混合制得；
其中混合醇是按季戊四醇:1,6-己二醇的質量比=1:0.8的比例將兩者混合制得；
其中反應助劑為:按氧化鎂:氧化鋅=1:1的質量比混合物。
所制備得到的褐煤蠟樹脂改性物可取代部分現有的油墨連接料樹脂，直接應用于油墨連接料制備配方中，例如:
在室溫下，將180g乙酸乙酯和1.5g偶氮二異庚腈加入到反應釜中，攪拌均勻后，升溫至65℃，然后將24g丙烯酸乙酯、24g甲基丙烯酸乙酯、53g醋酸乙烯、38g本實施例所制的褐煤蠟樹脂改性物和1.6g偶氮二異庚腈混合均勻，在4h內均勻滴入到上述反應釜中，滴加完畢后，繼續攪拌反應3.5h，降溫出料，即得復合油墨連接料。
產品性能測試:
試驗組:本實施例制備的復合油墨連接料；
對照組:將本實施例所制的褐煤蠟樹脂改性物等量替代為市售環氧樹脂，其他成分及用量保持不變，同樣制備得到復合油墨連接料。
1、剝離強度測試:
采用油墨凹版印刷打樣機將各組復合油墨連接料涂膜于PET、PA 薄膜上，烘干后在其上進行涂膠（溶劑型耐蒸煮膠水），待其表面溶劑揮發后，再與CPP 薄膜進行復合，經熟化48h 后測定其90°剝離強度，拉伸速率為300mm/min，測試結果如表2所示:
表2 本實施例制備的油墨連接料及其對照的剝離強度試驗結果
由表2可見，試驗組比對照組的剝離強度高，表明試驗組比對照組的粘接強度大。
2、水煮及蒸煮測試:
將上述制得的PET薄膜制成測試袋，分別進行100℃水煮及120℃蒸煮測試，觀察測試袋是否起皺、破裂。經水煮、蒸煮后，試驗組測試袋未起皺、未破裂，而對照組也未起皺、未破裂；表明經水煮、蒸煮后，本實施例油墨連接料對PET薄膜仍具有良好的附著牢度，說明本發明褐煤蠟樹脂改性物可取代現有的油墨連接料用環氧樹脂。
實施例3:
步驟1、將1kg褐煤蠟樹脂置于反應釜內，按助溶劑:褐煤蠟樹脂=1: 15的質量比加入助溶劑，在70℃的條件下進行攪拌混勻，攪拌轉速為60r/min，攪拌時間為30min；然后按褐煤蠟樹脂:反應液=1:20的質量比加入反應液，再在150℃的條件下進行攪拌反應，攪拌轉速為100r/min，攪拌時間為60min，待反應結束后冷卻至室溫，靜置30min后進行液固分離，排出液態物，留取固態物備用；
步驟2、按褐煤蠟樹脂:油料=1:0.5的質量比向步驟1完成后的反應釜內加入油料，再在200℃的條件下進行攪拌反應，攪拌轉速為100r/min，攪拌時間為2h，待反應結束后按褐煤蠟樹脂:反應性聚酰胺樹脂=1:0.5的質量比加入反應性聚酰胺樹脂，繼續在200℃的條件下進行攪拌反應，攪拌轉速為100r/min，攪拌時間為2h，待反應結束后按褐煤蠟樹脂:混合醇=1: 0.5的質量比加入混合醇，以及按褐煤蠟樹脂:反應助劑=1:0.003的質量比同時加入反應助劑，并在210℃的條件下進行攪拌反應，攪拌轉速為100r/min，攪拌時間為1h，之后升溫至240℃繼續反應3h，待反應結束后冷卻至室溫，即得褐煤蠟樹脂改性物；
其中助溶劑的制備方法為:按鼠李糖脂:乙醇:聚乙二醇=1:4:6的質量比將三者預混勻，得到混合料；然后將其配制成質量百分比濃度30%的水溶液即可；
其中反應液的制備方法為:按堿性物質溶液:過氧乙酸溶液:過氧化氫溶液=1:5:100的質量比將三者預混勻即可，其中堿性物質溶液為質量百分比濃度20%的氫氧化鈉溶液，過氧乙酸溶液為質量百分比濃度20%的水溶液，過氧化氫溶液為質量百分比濃度35%的水溶液；
其中油料是按桐油:棕櫚油的質量比=1:0.5的比例將兩者混合制得；
其中混合醇是按季戊四醇:1,6-己二醇的質量比=1:1的比例將兩者混合制得；
其中反應助劑為:按氧化鎂:氧化鋅:氧化鈣=2:1:1的質量比混合。
所制備得到的褐煤蠟樹脂改性物可取代部分現有的油墨連接料樹脂，直接應用于油墨連接料制備配方中，例如:
在室溫下，將210g乙酸乙酯和3g過氧化二苯甲酰加入到反應釜中，攪拌均勻后，升溫至80℃，然后將45g丙烯酸丙酯、45g甲基丙烯酸丙酯、90g醋酸乙烯、60g本實施例所制的褐煤蠟樹脂改性物和3g過氧化二苯甲酰混合均勻，在5h內均勻滴入到上述反應釜中，滴加完畢后，繼續攪拌反應5h，降溫出料，即得復合油墨連接料。
產品性能測試:
試驗組:本實施例制備的復合油墨連接料；
對照組:將本實施例所制的褐煤蠟樹脂改性物等量替代為市售酚醛樹脂，其他成分及用量保持不變，同樣制備得到復合油墨連接料。
1、剝離強度測試:
采用油墨凹版印刷打樣機將各組復合油墨連接料涂膜于PET、PA 薄膜上，烘干后在其上進行涂膠（溶劑型耐蒸煮膠水），待其表面溶劑揮發后，再與CPP 薄膜進行復合，經熟化48h 后測定其90°剝離強度，拉伸速率為300mm/min，測試結果如表3所示:
表3 本實施例制備的油墨連接料及其對照的剝離強度試驗結果
由表3可見，試驗組比對照組的剝離強度高，表明試驗組比對照組的粘接強度大。
2、水煮及蒸煮測試:
將上述制得的PET薄膜制成測試袋，分別進行100℃水煮及120℃蒸煮測試，觀察測試袋是否起皺、破裂。經水煮、蒸煮后，試驗組測試袋未起皺、未破裂，而對照組出現少量的起皺、但未破裂；表明經水煮、蒸煮后，本實施例油墨連接料對PET薄膜仍具有良好的附著牢度，說明本發明褐煤蠟樹脂改性物可取代現有的油墨連接料用酚醛樹脂。