本發明屬于金屬加工應用技術領域，具體地，涉及一種金屬加工雙納米乳液其制備方法及應用，所述雙納米乳液用于金屬加工。
背景技術：
金屬加工潤滑劑是金屬材料在成型或切削加工過程中使用的潤滑介質，其主要功能是在材料的加工表面起冷卻、潤滑、清洗、防銹等多種作用。根據產品的組成不同，金屬加工潤滑劑分為乳化油(可溶油)、微乳液、全合成，一般認為微乳化液兼具乳化油、全合成的優點，應該能夠迅速發展。
但實際使用情況是乳化油、全合成仍占據大半壁江山，這是因為微乳化液本身的缺陷所至：(1)加工時起泡，泡沫高，是限制微乳液推廣使用的攔路虎；(2)潤滑性比乳化油要差；(3)外來乳化油的溶解有時會惡化金屬加工液的品質。
微乳液是熱力學穩定體系，在表面活性劑存在條件下能夠自發形成，但在乳化過程中，乳液需要較高含量的乳化劑；而在動力學上是不穩定的，主要表現在兩方面：一是加水稀釋時，液滴易受到破壞，二是溫度變化時微乳液也極不穩定。
納米乳液其分散相液滴粒徑在50～200nm之間，粒徑介于微乳液(5～100nm)與普通乳狀液(1～10μm)之間，集微乳液與普通乳液的優點于一身，具體表現在以下幾個方面：與普通乳狀液相比，液滴粒徑小，且分布均勻，粘度低，具有動力學穩定性，長期貯存無明顯的絮凝和分層；與微乳液相比，乳化劑用量顯著降低，一般不需要助乳化劑，在稀釋和溫度變化這兩方面則表現出較好的穩定性。
納米乳液是動力學穩定體系，其性質和穩定性主要依賴于制備方法，原料的加序和乳化過程中產生的相態變化；然而納米乳液在熱力學上是不穩定的，且液滴粒徑越小，所具有的界面能越高，越有利于奧氏熟化的發生，小液滴中的液體越容易轉移到大液滴中，最終導致乳液的粗化，因而，穩定性問題是限制納米乳液廣泛使用的最重要因素之一。
近幾年來，人們對納米乳液的應用研究越來越關注，應用研究涵蓋化妝品、食品、涂料等領域，但應用于金屬加工潤滑劑領域尚未見報導，這是因為納米乳液制備需要專門的生產技術，對納米乳液生產機理缺乏足夠的認識，對表面活性劑的作用不甚了解，對相關界面化學的知識缺乏認識，等等，特別是納米乳液的不穩定問題成為限制該技術在金屬加工潤滑劑領域發展的重大瓶頸。
對于納米乳液，目前國內主要存在如下文獻：
專利公開號：CN105038735A，公開了一種能夠原位分散為納米級液滴的環保型微乳液及其制備方法和用途。以100重量份計，所述微乳液包括18.5-45重量份的乳化劑、5-10重量份的水、0-3重量份的助劑及余量的生物柴油。本申請的微乳液具有很好的高溫穩定性，解決了現有的納米乳液處理劑在苛刻環境下容易失效的問題，而且以綠色可降解的生物柴油為原料，無環境污染，且潤滑效果好。另外，本申請的微乳液在水中能夠原位分散為納米級液滴，用作水基鉆井液的處理劑時對鉆井中的微納米級裂縫也能起到很好的潤滑封堵效果。然而，該專利所提供的微乳液，主要用于鉆井時產生的裂縫的潤滑封堵作用，并不能滿足金屬加工領域對乳液的要求。
技術實現要素：
為解決上述存在的問題，本發明的目的在于提供一種金屬加工雙納米乳液其制備方法及應用，所述雙納米乳液由活性金屬鈣、鈉組成，制備方法相對簡單，粒子均勻性得到顯著改善，具有更好的穩定性及重復使用性能，符合工業化生產，適用于各種金屬的磨削、切削、鉆孔等，起潤滑和冷卻作用，兼有防銹、清洗作用，大大降低了乳化劑的用量，節約成本，對人體的毒害作用遠小于表面活性劑，對環境友好；乳液穩定性強，不易受體系pH值、鹽濃度、溫度及油相組成等因素的影響。在納米乳液的基礎上，引入了固體納米顆粒，對納米乳液進行改性，解決了納米乳液的穩定性問題。采用成熟的生產工藝，合理的配方，大大延長了其使用壽命，不需要添加任何昂貴的添加劑，亦屬于環保型產品，對機器和操作員十分安全。
為達到上述目的，本發明的技術方案是：
一種金屬加工雙納米乳液，包括如下重量份的成分：乳化劑：10～15份、磷酸酯：1～5份、礦物油：1～5份、固體納米顆粒：5～10份、醇胺：1～5份、單分子羧酸：1～5份、防銹劑：15～20份、水處理劑：1～5份、第一親油表面活性劑：1～6份、第二親油表面活性劑：1～6份、殺菌劑：3～5份、樹脂：1～5份、水余量。
進一步，所述乳化劑由45～60份的精制磺酸鈉與35～40份的親水低泡非離子表面活性劑混合形成。
另，所述親水低泡非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧烷基醚或椰子油酸二乙醇酰胺。
另有，所述殺菌劑為三嗪類或嗎啉衍生物類殺菌劑；所述水處理劑為羥基乙叉二膦酸四鈉或EDTA二鈉；所述防銹劑為硼酸酯或磺酸鈣鹽；所述樹脂為萜烯樹脂，熔點為80～100℃。
再，所述固體納米顆粒為納米碳酸鈣；粒徑為10～100mm，通過乳化劑組成配比或通過調節醇胺添加量調節pH值，進而調節所述固體納米顆粒粒徑大小；固體納米顆粒濃度為3～5wt％。
再有，所述固體納米顆粒濃度為3.5～4wt％。
其中，在較低的顆粒濃度下，固體納米顆粒濃度每增加10倍，液滴大小降低為原來的1/8左右。假設所有被吸附的固體納米顆粒都形成與液滴相切的六邊形形狀，那么根據液滴直徑就可以估算出被吸附固體納米顆粒數(在界面上)與總固體納米顆粒數(界面上的+連續相中的)比值R。計算表明：在顆粒質量分數低于3.0％時，比值均在1左右，表明大部份顆粒都吸附于油/水界面穩定乳滴，并且隨著固體納米顆粒濃度的提高，乳滴粒徑減小；當固體納米顆粒質量分數提高到5.6％時，R降到0.5，即吸附的顆粒量仍接近于3％，并未隨顆粒濃度的提高而顯著增大。這表明，當顆粒濃度大于3％時，繼續加入的粒子不再吸附于界面穩定乳滴，而是進入連續相中，乳液粒徑也基本保持不變。進入連續相的固體顆粒濃度較高時，可以促進連續相膠凝，大大提高乳液的穩定性，從而阻止油滴分層或者水滴沉降，但這不是本行業所能接受的，因此，本發明將固體納米顆粒濃度限定為3～5wt％，優選3.5～4wt％的顆粒濃度。
且，所述醇胺為三乙醇胺或二乙醇胺；所述單分子羧酸為異壬酸或辛酸；所述礦物油為礦物油N32、煤油或白油。
另，所述第一親油表面活性劑活性劑由1～5份司盤80和1～5份植物油酸混合形成；所述第二親油表面活性劑由1～5份司盤80和1～5份硅烷偶合劑混合形成。
同時，本發明還提供一種金屬加工雙納米乳液制備工藝，所述工藝包括如下步驟：
1)制備納米乳液濃縮液
按配比取乳化劑、磷酸酯、醇胺、單分子羧酸、防銹劑、水處理劑、殺菌劑、樹脂和水，采用自乳化法，在50～60℃下，攪拌0.5～1.5h，冷卻，制備得納米乳液濃縮液；
2)制備雙納米乳液濃縮液
取第一親油表面活性劑在50～60℃下對所述固體納米顆粒進行攪拌修飾，50～70min后，取第二親油表面活性劑對所述固體納米顆粒進行攪拌修飾，將修飾后的固體納米顆粒加入步驟1)所得納米乳液濃縮液中，采用低能乳化法，在50～60℃下攪拌，冷卻至35℃以下，制得雙納米乳液濃縮液；
3)制備40～70％雙納米母液
采用反向乳化法，向步驟2)所得雙納米乳液濃縮液中加礦物油攪勻，加水，對所述雙納米乳液濃縮液進行稀釋，制得40～70％雙納米母液；
4)制備雙納米乳液
將所述第一親油表面活性劑加入到步驟3)所得40～70％雙納米母液，采用自乳化法，在常溫下，攪拌0.5～1.5h，制得工作液，即為所述雙納米乳液。
此外，本發明還提供一種金屬加工雙納米乳液在金屬加工中的應用。
其中，所述金屬加工，包括但不限于金屬的磨削、切削、鉆孔。
本發明的有益效果在于：
現有制備方法中，影響納米乳液不穩定的主要因素是奧氏熟化和液滴聚合，引入固體納米顆粒雖然對納米乳液的穩定性提高有幫助，但同時也增加了固體粒子聚合變大的風險，固體顆粒粒徑越小，越有利于穩定，但太小不利于親油表面活性劑修飾，反而因為固體顆粒不溶于水而沉淀，為此，本發明對雙納米乳液對其進行了如下改進：
1)發出納米顆粒粒徑大小調節技術，固體納米粒粒徑在10～100mm任意調整；
2)改變雙納米顆粒界面膜帶電電荷量增加靜電斥力，防止發生團聚；
應用庫侖定律，在距離達到一定時，分子間的分子軌道發生錯位重疊，電子之間的相互作用力超出分子間所允許的臨界力，造成分子間能量分布不均，因而形成靜電斥力現象。調節溫度和第一、第二親油表面活性劑活性劑用量，改變顆粒界面膜帶電電荷量達到效果。
3)對于不同的稀釋比(40～70％)，使用不同濃度的第一、第二親友表面活性劑修飾固體納米顆粒表面，確保貯存過程中，表面活性劑不被水溶解而發生沉淀；
4)由雙納米乳液濃縮液→40～70％濃度雙納米母液是反相乳化法，濃縮液本身是油包水型，當向油相中逐步滴加水時，先形成W/O微乳液。隨著水含量的增加，表面活性劑的水合作用逐漸增強，表面活性劑自發改變其曲率，由原來的負值增加到零。在反相乳化組成點時，表面活性劑的親水親油性能達到平衡，同樣也形成雙連續相和層狀液晶相結構。繼續滴加水，液滴曲率由零到正值，形成O/W納米乳液。調整不同的油水比，防止納米顆粒絮凝漂浮，使之密度適配；
根據納米乳液、Pickering乳液的經驗理論，針對納米乳液、微乳液金屬加工潤滑劑的不足，通過分步工藝及適當的表面活性劑，采用反相乳化法、自乳化法和低能乳化法的聯合，將納米乳化液和固體納米顆粒有效地結合起來，使乳液的熱力學穩定和動力學穩定達到統一，乳液穩定性有顯著提高。該雙納米乳液非普通乳液的改進、而是對納米乳液、Pickering乳液的進一步發展，特別是在潤滑、消泡、防銹等行業特殊要求的使用性能方面效果明顯。
具體的特點可以小結如下：
a)由于納米乳化液使用表面活性劑量比微乳液低，又引入大量固體納米顆粒，雙納米乳液具有自消泡性能；
b)納米顆粒本身是一種潤滑材料變滑動摩擦為滾動摩擦，潤滑效率成倍提高。現達到的水平為1.5％使用濃度，PB值80Kg以上；
c)固體納米顆粒優選納米碳酸鈣含有堿性，有機堿的使用量減少，對有色金屬、鈷析出有較好幫助；
d)乳化效率高，采用雙納米濃縮液：12～14份、水：0～6份、礦物油N32或白油：80～88份的乳化液組合，乳化效率高，乳化狀態好。
本發明所提供的雙納米乳液，因納米乳液引入固體納米顆粒，表面活性劑用量少，具有自消泡性能。由于納米碳酸鈣含有堿性，有機堿的使用量減少，對有色金屬、鈷析出有較好幫助。納米顆粒本身是一種潤滑材料變滑動摩擦為滾動摩擦，潤滑效率成倍提高。現達到的水平為1.5％使用濃度，Pb值80Kg以上。雙納米乳液干燥后，固體納米粒子成為吸附中心。與金屬間的吸附更牢靠，能阻止水氣、鹽份對金屬的腐蝕。將納米粒徑調節技術應用于油相，納米粒子的進入促進吸附中心的形成，使油品與金屬結合力好，且其為惰性吸附，長期使用也不產生腐蝕點。細小的納米粒子充填于防銹添加劑分子間隙間，能阻止鹽份透過，使油性防銹劑獲得理想的抗鹽霧性能。目前水平，30％濃度，濕熱性能達到336小時，抗鹽霧性能也能達到24小時。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發明，但不能用來限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據廠家的條件作進一步調整，未說明的實施條件通常為常規實驗條件。
本發明所提供的一種金屬加工雙納米乳液，包括如下重量份的成分：乳化劑：10～15份、磷酸酯：1～5份、礦物油：1～5份、固體納米顆粒：5～10份、醇胺：1～5份、單分子羧酸：1～5份、防銹劑：15～20份、水處理劑：1～5份、第一親油表面活性劑：1～6份、第二親油表面活性劑：1～6份、殺菌劑：3～5份、樹脂：1～5份、水余量。
進一步，所述乳化劑由45～60份的精制磺酸鈉與35～40份的親水低泡非離子表面活性劑混合形成。
另，所述親水低泡非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧烷基醚或椰子油酸二乙醇酰胺。
另有，所述殺菌劑為三嗪類或嗎啉衍生物類殺菌劑；所述水處理劑為羥基乙叉二膦酸四鈉或EDTA二鈉；所述防銹劑為硼酸酯或磺酸鈣鹽；所述樹脂為萜烯樹脂，熔點為80～100℃。
再，所述固體納米顆粒為納米碳酸鈣；粒徑為10～100mm，通過乳化劑組成配比或通過調節醇胺添加量調節pH值，進而調節所述固體納米顆粒粒徑大小；固體納米顆粒濃度為3～5wt％。
再有，所述固體納米顆粒濃度為3.5～4wt％。
其中，在較低的顆粒濃度下，固體納米顆粒濃度每增加10倍，液滴大小降低為原來的1/8左右。假設所有被吸附的固體納米顆粒都形成與液滴相切的六邊形形狀，那么根據液滴直徑就可以估算出被吸附固體納米顆粒數(在界面上)與總固體納米顆粒數(界面上的+連續相中的)比值R。計算表明：在顆粒質量分數低于3.0％時，比值均在1左右，表明大部份顆粒都吸附于油/水界面穩定乳滴，并且隨著固體納米顆粒濃度的提高，乳滴粒徑減小；當固體納米顆粒質量分數提高到5.6％時，R降到0.5，即吸附的顆粒量仍接近于3％，并未隨顆粒濃度的提高而顯著增大。這表明，當顆粒濃度大于3％時，繼續加入的粒子不再吸附于界面穩定乳滴，而是進入連續相中，乳液粒徑也基本保持不變。進入連續相的固體顆粒濃度較高時，可以促進連續相膠凝，大大提高乳液的穩定性，從而阻止油滴分層或者水滴沉降，但這不是本行業所能接受的，因此，本發明將固體納米顆粒濃度限定為3～5wt％，優選3.5～4wt％的顆粒濃度。
再有，所述醇胺為三乙醇胺或二乙醇胺；所述單分子羧酸為異壬酸或辛酸；所述礦物油為礦物油N32、煤油或白油。
且，所述第一親油表面活性劑活性劑由1～5份司盤80和1～5份植物油酸混合形成；所述第二親油表面活性劑由1～5份司盤80和1～5份硅烷偶合劑混合形成。
同時，本發明還提供一種金屬加工雙納米乳液制備工藝，所述工藝包括如下步驟：
1)制備納米乳液濃縮液
按配比取乳化劑、磷酸酯、醇胺、單分子羧酸、防銹劑、水處理劑、殺菌劑、樹脂和水，采用自乳化法，在50～60℃下，攪拌0.5～1.5h，冷卻，制備得納米乳液濃縮液；
2)制備雙納米乳液濃縮液
取第一親油表面活性劑在50～60℃下對所述固體納米顆粒進行攪拌修飾，50～70min后，取第二親油表面活性劑對所述固體納米顆粒進行攪拌修飾，將修飾后的固體納米顆粒加入步驟1)所得納米乳液濃縮液中，采用低能乳化法，在50～60℃下攪拌，冷卻至35℃以下，制得雙納米乳液濃縮液；
3)制備40～70％雙納米母液
采用反向乳化法，向步驟2)所得雙納米乳液濃縮液中加礦物油攪勻，加水，對所述雙納米乳液濃縮液進行稀釋，制得40～70％雙納米母液；
其中，40％雙納米母液制備方法為：在雙納米乳液濃縮液中先加入礦物油攪勻，再依次加入20wt％、40wt％的水，既得40％雙納米母液。
4)制備雙納米乳液
將所述第一親油表面活性劑加入到步驟3)所得40～70％雙納米母液，采用自乳化法，在常溫下，攪拌0.5～1.5h，制得工作液，即為所述雙納米乳液。
此外，本發明還提供一種金屬加工雙納米乳液在金屬加工中的應用。
其中，所述金屬加工，包括但不限于金屬的磨削、切削、鉆孔。
其中，表1為本發明各實施例所提供的一種金屬加工雙納米乳液成分列表，余量為水。
表1(單位：重量份)
本發明所提供的金屬加工雙納米乳液，因引入固體納米顆粒，表面活性劑用量少，具有自消泡性能。由于納米碳酸鈣含有堿性，有機堿的使用量減少，對有色金屬、鈷析出有較好幫助。納米顆粒本身是一種潤滑材料變滑動摩擦為滾動摩擦，潤滑效率成倍提高。現達到的水平為1.5％使用濃度，Pb值80Kg以上。雙納米乳液干燥后，固體納米粒子成為吸附中心。與金屬間的吸附更牢靠，能阻止水氣、鹽份對金屬的腐蝕。將納米粒徑調節技術應用于油相，納米粒子的進入促進吸附中心的形成，使油品與金屬結合力好，且其為惰性吸附，長期使用也不產生腐蝕點。細小的納米粒子充填于防銹添加劑分子間隙間，能阻止鹽份透過，使油性防銹劑獲得理想的抗鹽霧性能。目前水平，30％濃度，濕熱性能達到336小時，抗鹽霧性能也能達到24小時。
所制得雙納米乳液濃縮液顏色為深紅色，放置穩定；5％工作液為乳白色，放置穩定，無沉淀，無析出。
需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制。盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍中。