本發明涉及裂化中間液體產物返回預加氫的劣質烴加氫熱裂化方法,特別適合于膠狀瀝青狀組分含量高的煤焦油F1的懸浮床加氫熱裂化反應過程,采用“加氫精制性預加氫反應R10過程→淺度加氫熱裂化反應過程R21→淺度加氫熱裂化反應液體產物R21PLR返回R10”操作模式,增加加氫精制反應R10在總體反應中的比重及時對R21熱縮合物進行芳烴加氫飽和,降低深度加氫熱裂化反應過程R22的原料中膠狀瀝青狀組分含量和稠環度,可降低最終熱裂解液體產物中膠狀瀝青狀組分含量和稠環度,利于延長操作周期,提高輕質油收率。
背景技術:
本發明涉及膠狀瀝青狀組分含量高的煤焦油F1的加氫熱裂化方法,當設置“加氫精制性預加氫反應R10過程→加氫熱裂化反應過程R20”時,關注的主要問題是:如何降低最終熱裂解液體產物中膠狀瀝青狀組分含量和稠環度,延長操作周期,提高輕質油收率。
本發明的構想是:對加氫熱裂化反應過程R20分級設置為淺度加氫熱裂化反應過程R21、深度加氫熱裂化反應過程R22,構建裂化中間液體產物返回預加氫的劣質烴加氫熱裂化方法,特別適合于膠狀瀝青狀組分含量高的煤焦油F1的懸浮床加氫熱裂化反應過程,采用“加氫精制性預加氫反應R10過程→淺度加氫熱裂化反應過程R21→淺度加氫熱裂化反應液體產物R21PLR返回R10”操作模式,增加加氫精制反應R10在總體反應中的比重及時對R21熱縮合物進行芳烴加氫飽和,降低深度加氫熱裂化反應過程R22的原料中膠狀瀝青狀組分含量和稠環度,可降低最終熱裂解液體產物中膠狀瀝青狀組分含量和稠環度,利于延長操作周期,提高輕質油收率。
為了簡化流程,獲得R21PLR的熱高壓分離過程R21P-THPS,設置在淺度加氫熱裂化反應過程R21的加氫反應器的上部空間,以液體收集器、導液管道、循環泵、送液管道組成的系統使R20MP-THPS-LR注入上游加氫反應空間R20Z中。
當同時采用深度加氫熱裂化液體產物R22PLR返回R10的操作模式時,形成分批循環“裂化→循環精制→裂化”操作模式。
本發明方法未見報道。
發明的目的在于提出裂化中間液體產物返回預加氫的劣質烴加氫熱裂化方法。
技術實現要素:
本發明裂化中間液體產物返回預加氫的劣質烴加氫熱裂化方法,其特征在于:
(1)在第一加氫反應過程R10,在存在氫氣、液相烴、第一加氫催化劑R10C同時可能存在固體顆粒的物料條件下,高芳碳率劣質烴HDS、來自步驟(2)的裂化中間液體產物循環物流R20MP-LR進行包含加氫芳烴淺度飽和反應的第一加氫反應R10R得到第一加氫反應產物BASE-R10P;
劣質烴HDS,是包含常規沸點高于450℃的烴組分HD的高芳碳烴料;
劣質烴HDS,包含常規液態烴原料HDSL,可能包含固體顆粒原料HDSS;
第一加氫反應R10R,包含至少一部分液態烴原料HDSL中烴組分HD的加氫精制反應R10-HD-HTR,加氫精制反應R10-HD-HTR至少包含多環芳烴的部分加氫飽和反應R10-HD-HDAR,可能包含其它不飽和烴的加氫飽和反應和或含雜質烴的加氫氫解反應;
在第一加氫反應過程R10,HDS發生至少一部分加氫脫殘炭反應,第一加氫反應產物BASE-R10P中烴類的殘炭值低于劣質烴HDS的殘炭值;
第一加氫反應R10R,在液相反應為主的條件下進行,至少一部分烴組分HD發生的多環芳烴的部分加氫飽和反應R10-HD-HDAR使至少一部分烴組分HD的芳碳率降低轉化為烴組分HDH,使至少一部分多環芳烴組分HDA的芳環被飽和形成亞甲基橋鍵,第一加氫反應產物BASE-R10P中烴類的芳碳率低于劣質烴HDS的芳碳率;
第一加氫反應R10R,使用上流式加氫反應器R10E,可能使用加氫催化劑R10C;第一加氫反應過程R10使用加氫催化劑R10C時,使用的上流式加氫反應器R10E的反應空間有催化劑進入、催化劑排出;
可能有部分第一加氫反應產物BASE-R10P沉積或停留或循環于加氫反應器R10E內部空間;
第一加氫反應產物BASE-R10P,為含有氫氣、常規液體烴同時可能含有固體顆粒的物料;
基于第一加氫反應產物BASE-R10的物料用作第一加氫反應流出物R10P;
R10P用于排出BASE-R10P,為含有氫氣、常規液體烴同時可能含有固體顆粒的物料;
R10P,以1路或2路或多路物料R10PX的形式出現,不同R10PX物流的組成和相態相同或不同;
基于R10P的含有R10P中烴油的物流R10P-XO-TOR20進入第二加氫反應過程R20;
第一加氫反應過程R10,可能聯合加工用作供氫烴或稀釋劑的包含常規沸點高于350℃烴組分的烴料SHS;
(2)在第二加氫反應過程R20,在存在氫氣、液相烴同時可能存在固體顆粒的混相物料條件下,物流R10P-XO-TOR20進行包含加氫熱裂化反應的第二加氫反應R20R得到第二加氫反應產物BASE-R20P;
物流R10P-XO-TOR20,包含常規沸點高于450℃的烴組分HDH的高芳碳烴料;
物流R10P-XO-TOR20,包含常規液態烴原料R10P-XO-TOR20L,可能包含固體顆粒原料R10P-XO-TOR20S;
第二加氫反應R20R,包含至少一部分常規液態烴原料R10P-XO-TOR20L中烴組分HDH的加氫熱裂化反應,可能包含至少一部分常規液態烴原料R10P-XO-TOR20L中烴組分HDH的加氫精制反應;第二加氫反應R20R的加氫精制反應包含不飽和烴的加氫飽和反應和或含雜質烴的加氫氫解反應;
第二加氫反應過程R20,使用上流式加氫反應器R20E,可能使用加氫催化劑R20C;第二加氫反應過程R20使用加氫催化劑R20C時,使用的上流式加氫反應器R20E的反應空間有催化劑進入、催化劑排出;
可能有部分第二加氫反應產物BASE-R20P沉積或停留或循環于加氫反應器R20E內部空間;
第二加氫反應產物BASE-R20P,為含有氫氣、雜質組分、常規氣體烴、常規液體烴同時可能含有固體顆粒的至少包含氣相和液相的混相物料;
基于第二加氫反應產物BASE-R20P的物料用作第二加氫反應流出物R20P;
第二加氫反應流出物R20P用于排出第二加氫反應產物BASE-R20P,為含有氫氣、雜質組分、常規氣體烴、常規液體烴同時可能含有固體顆粒的至少包含氣相和液相的混相物料;
第二加氫反應流出物R20P,以1路或2路或多路物料R20PX的形式出現,不同R20PX物流的組成和相態相同或不同;
第二加氫反應過程R20的反應空間,按照下述原則劃分子加氫反應區:每出現1個裂化中間液體產物循環的起始點,則形成1次子加氫反應區的分界點,因此,存在N個裂化中間液體產物循環的起始點,則形成N次子加氫反應區的分界點,則存在“M=N+1”個子加氫反應區R20X,X=1~(N+1);N≥2;
第二加氫反應過程R20的反應空間,分為2個或多個串聯操作的子加氫反應區,在最后1個子加氫反應區R20M之前的至少1個子加氫反應區的熱高壓分離過程R20MP-THPS得到的裂化中間液體產物循環物流R20MP-LR返回第一加氫反應過程R10與第一加氫催化劑R10C接觸發生至少一部分加氫飽和反應;
在第二加氫反應過程R20,包含上游子加氫反應區常規液態烴產物的物流,進入串聯操作的相鄰的下游子加氫反應區;
(3)在回收過程SR,回收第二加氫反應流出物R20P得到體積上主要由氫氣組成的富氫氣氣體SRV和主要由常規液態烴組成的可能含有固體顆粒的液體物流SRL,至少一部分富氫氣氣體SRV返回加氫反應過程循環使用。
通常,第一加氫反應過程R10發生以加氫飽和反應為主的第一加氫反應R10R,其特征在于:
(1)在第一加氫反應過程R10,在存在氫氣、液相烴、第一加氫催化劑R10C同時可能存在固體顆粒的至少存在氣液兩相的混相物料條件下,高芳碳率劣質烴HDS、來自步驟(2)的裂化中間液體產物循環物流R20MP-LR進行以加氫飽和反應為主的第一加氫反應R10R得到第一加氫反應產物BASE-R10P;
所述劣質烴HDS進行以加氫飽和反應為主的第一加氫反應R10R,指的是:第一加氫反應R10R總氫耗R10HT減去加氫脫氧反應氫耗R10HDO為剩余的脫氧外氫耗R10HK,脫氧外氫耗R10HK以加氫飽和反應的氫耗R10HDA為主,即R10HDA/R10HK>0.5;
第一加氫反應R10R,在液相反應為主的條件下進行,至少一部分烴組分HD發生的多環芳烴的部分加氫飽和反應R10-HD-HDAR使至少一部分烴組分HD的芳碳率降低轉化為烴組分HDH,使至少一部分多環芳烴組分HDA的中間芳環被飽和形成亞甲基橋鍵,第一加氫反應產物BASE-R10P中烴類的芳碳率低于劣質烴HDS的芳碳率;
第一加氫反應產物BASE-R10P,為含有氫氣、雜質組分、常規氣體烴、常規液體烴同時可能含有固體顆粒的至少包含氣相和液相的混相物料;
基于第一加氫反應產物BASE-R10的物料用作第一加氫反應流出物R10P;
R10P用于排出BASE-R10P,為含有氫氣、雜質組分、常規氣體烴、常規液體烴同時可能含有固體顆粒的至少包含氣相和液相的混相物料;
R10P作為物流R10P-XO-TOR20進入第二加氫反應過程R20。
本發明,劣質烴HDS,通常選自下列物料中的一種或幾種:
①低溫煤焦油或其餾分油或其熱加工過程所得油品,熱加工過程是焦化過程或催化裂化過程或催化裂解過程;
②中溫煤焦油或其餾分油或其熱加工過程所得油品;
③高溫煤焦油或其餾分油或其熱加工過程所得油品;
④煤加氫直接液化制油過程所得油品,煤加氫直接液化制油過程包括使用供氫溶劑油的煤加氫直接液化制油過程、油煤共煉過程、煤臨氫熱溶液化過程;
⑤石油基重油或其餾分油或其熱加工過程所得油品;
⑥頁巖油或其餾分油或其熱加工過程所得油品;
⑦石油砂基重油或其餾分油或其熱加工過程所得油品;
⑧其它膠質重量含量高于15%和或瀝青質重量含量高于5.0%的烴油。
本發明,定義裂化中間液體產物循環物流R20MP-LR的重量流量R20MP-LRW與劣質烴HDS的重量流量HDSW之比為K9000,即K9000=R20MP-LRW/HDSW,K9000:通常為0.01~10.0、一般為0.5~5.0、宜為1.0~3.0。
本發明,第一加氫反應過程R10,可以使用懸浮床加氫反應器或沸騰床加氫反應器或移動床加氫反應器;第二加氫反應過程R20,可以使用固定床催化劑床層的加氫反應器或懸浮床加氫反應器或沸騰床加氫反應器或移動床加氫反應器。
本發明,在回收過程SR,富氫氣氣體SRV的H2體積濃度:通常大于75%、一般大于85%。
劣質烴HDS來自煤焦油,主要由常規沸點高于450℃烴組分HD組成,操作條件通常為;
(1)劣質烴HDS來自煤焦油,主要由常規沸點高于450℃烴組分HD組成;
在第一加氫反應過程R10,使用懸浮床加氫反應器,使用的加氫催化劑R10C,是一種復合型煤焦油加氫催化劑,包含高活性組分與低活性組分;所述高活性組分金屬與低活性組分金屬的重量比為1∶10至10∶1;所述高活性組分為鉬的水溶性鹽類化合物或其混合物;所述低活性組分為氧化鐵礦石或硫化鐵礦石,其中礦石中鐵含量不低于40wt%,催化劑R10C水含量低于2wt%;R10C粒子直徑為1~100μm的粉狀顆粒;
第一加氫反應過程R10的操作條件為:溫度為300~480℃、壓力為6.0~30.0MPa、氫氣/原料油體積比為0.01∶1~4000∶1、加氫催化劑R10C加入重量為HDS重量的0.001~8.0%、體積空速為0.1~10.0hr-1;劣質烴HDS重量化學氫耗量為0.05~3.0%;
(2)第二加氫反應過程R20使用懸浮床加氫反應器,第二加氫反應過程R20的操作條件為:溫度為300~500℃、壓力為6.0~30.0MPa、氫氣/原料油體積比為300∶1~4000∶1、加氫催化劑R20C加入重量為HDS重量的0.001~8.0%、體積空速為0.1~10.0hr-1。
劣質烴HDS來自煤焦油,主要由常規沸點高于450℃烴組分HD組成,操作條件一般為;
(1)劣質烴HDS來自煤焦油,主要由常規沸點高于450℃烴組分HD組成;
在第一加氫反應過程R10,使用的加氫催化劑R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氫反應過程R10的主體工作形態為M0S2中,加氫催化劑R10C為1~100μm的粉狀顆粒;
第一加氫反應過程R10的操作條件為:溫度為350~460℃、壓力為12.0~22.0MPa、氫氣/原料油體積比為50∶1~600∶1、加氫催化劑R10C加入重量為HDS重量的0.01~5.0%、體積空速為0.2~2.0hr-1;劣質烴HDS重量化學氫耗量為0.25~2.5%;
(2)第二加氫反應過程R20的操作條件為:溫度為350~460℃、壓力為12.0~22.0MPa、氫氣/原料油體積比為300∶1~2000∶1、加氫催化劑R10C加入重量為HDS重量的0.01~5.0%、體積空速為0.2~5.0hr-1。
劣質烴HDS來自煤焦油,主要由常規沸點高于450℃烴組分HD組成,操作條件宜為;
(1)劣質烴HDS來自煤焦油,主要由常規沸點高于450℃烴組分HD組成;
在第一加氫反應過程R10,使用的加氫催化劑R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氫反應過程R10的主體工作形態為M0S2中,加氫催化劑R10C為1~100μm的粉狀顆粒;
第一加氫反應過程R10的操作條件為:溫度為350~460℃、壓力為17.0~23.0MPa、氫氣/原料油體積比為50∶1~600∶1、加氫催化劑R10C加入重量為HDS重量的0.01~5.0%、體積空速為0.2~2.0hr-1;劣質烴HDS重量化學氫耗量為0.25~2.5%;
(2)第二加氫反應過程R20使用懸浮床加氫反應器,第二加氫反應過程R20的操作條件為:溫度為380~460℃、壓力為17.0~23.0MPa、氫氣/原料油體積比為500∶1~1200∶1、加氫催化劑R10C加入重量為HDS重量的0.3~3.0%、體積空速為0.3~2.0hr-1。
劣質烴HDS來自煤焦油,操作目標通常為;
(1)劣質烴HDS來自煤焦油,其膠質瀝青質含量為10~90%、殘炭為0.01~25%、金屬含量為2~2000PPm;
在第一加氫反應過程R10,劣質烴HDS進行以加氫芳烴淺度飽和反應為主的第一加氫反應R10R,膠質瀝青質加氫脫除率大于5%、殘炭加氫脫除率大于5%;
(2)在第二加氫反應過程R20,第二加氫反應流出物R20P中常規液態烴的氫元素重量含量高于9.0%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS重量化學氫耗量高于1.5%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS的脫殘炭率大于50%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS的加氫裂化轉化率大于25%。
劣質烴HDS來自煤焦油,操作目標一般為;
(1)劣質烴HDS來自煤焦油,其膠質瀝青質含量為40~80%、殘炭為5~20%、金屬含量為50~700PPm;
在第一加氫反應過程R10,劣質烴HDS進行以加氫芳烴淺度飽和反應為主的第一加氫反應R10R,膠質瀝青質加氫脫除率大于10%、殘炭加氫脫除率大于10%;
(2)在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS來自煤焦油,第二加氫反應流出物R20P中常規液態烴的氫元素重量含量高于10.0%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS重量化學氫耗量高于2.5%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS的脫殘炭率大于70%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS的加氫裂化轉化率大于40%。
劣質烴HDS來自煤焦油,操作目標宜為為;
(1)劣質烴HDS來自煤焦油,其膠質瀝青質含量為40~80%、殘炭為5~20%、金屬含量為50~700PPm;
在第一加氫反應過程R10,劣質烴HDS進行以加氫芳烴淺度飽和反應為主的第一加氫反應R10R,膠質瀝青質加氫脫除率大于15%、殘炭加氫脫除率大于15%;
(2)在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS來自煤焦油,第二加氫反應流出物R20P中常規液態烴的氫元素重量含量高于10.0%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS重量化學氫耗量高于2.5%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS的脫殘炭率大于70%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS的加氫裂化轉化率大于40%。
熱高壓分離過程R20MP-THPS的第1種方式是:
(2)在第二加氫反應過程R20,在子加氫反應區設置熱高壓分離過程R20MP-THPS;
熱高壓分離過程RTHPS,設置在加氫反應器的上部空間,以液體收集器、導液管道、循環泵、送液管道組成的系統使R20MP-LR返回第一加氫反應過程R10。
熱高壓分離過程R20MP-THPS的第2種方式是:
(2)在第二加氫反應過程R20,在子加氫反應區設置熱高壓分離過程R20MP-THPS;
熱高壓分離過程R20MP-THPS,在獨立的熱高壓分離器R20MP-THPS-E中完成;
在熱高壓分離器R20MP-THPS-E中,分離反應流出物R20MP得到含有溶解氫氣、常規沸點高于350℃的常規液態烴的熱高分液體R20MP-THPS-L和凈產物物流R20MP-THPS-PP,R20MP-THPS-L中可能含有固體粒子;
熱高分液體R20MP-THPS-L,用作R20MP-LR返回第一加氫反應過程R10;
凈產物物流R20MP-THPS-PP進入下游相鄰子加氫反應區。
第二加氫反應過程R20使用懸浮床加氫反應器,在最后1個子加氫反應區R20M的熱高壓分離過程R20ZP-THPS得到的裂化液體產物循環物流R20ZP-LR,可以返回第一加氫反應過程R10與第一加氫催化劑R10C接觸發生至少一部分加氫飽和反應。
本發明,通常在回收過程分SR,設置熱高壓分離過程THPS;
在熱高壓分離過程THPS,分離第二加氫反應流出物R20P得到含有氫氣、雜質加氫產物、常規氣體烴和常規沸點低于350℃的常規液態烴的熱高分氣體THPS-V和含有溶解氫氣、常規沸點高于350℃的常規液態烴的熱高分液體THPS-L,THPS-L中可能含有固體粒子;
通常,回收熱高分氣體THPS-V,得到體積上主要由氫氣組成的富氫氣氣體SRV和主要由常規液態烴組成的可能含有固體顆粒的液體物流SRL,至少一部分富氫氣氣體SRV返回加氫反應過程循環使用;
通常,回收熱高分液體THPS-L,得到主要由常規沸點高于530℃的烴組分組成加氫熱裂化尾油R20P-DO,至少一部分加氫熱裂化尾油R20P-DO不進入加氫反應過程。
具體實施方式
本發明裂化中間液體產物返回預加氫的劣質烴加氫熱裂化方法,其特征在于:
(1)在第一加氫反應過程R10,在存在氫氣、液相烴、第一加氫催化劑R10C同時可能存在固體顆粒的物料條件下,高芳碳率劣質烴HDS、來自步驟(2)的裂化中間液體產物循環物流R20MP-LR進行包含加氫芳烴淺度飽和反應的第一加氫反應R10R得到第一加氫反應產物BASE-R10P;
劣質烴HDS,是包含常規沸點高于450℃的烴組分HD的高芳碳烴料;
劣質烴HDS,包含常規液態烴原料HDSL,可能包含固體顆粒原料HDSS;
第一加氫反應R10R,包含至少一部分液態烴原料HDSL中烴組分HD的加氫精制反應R10-HD-HTR,加氫精制反應R10-HD-HTR至少包含多環芳烴的部分加氫飽和反應R10-HD-HDAR,可能包含其它不飽和烴的加氫飽和反應和或含雜質烴的加氫氫解反應;
在第一加氫反應過程R10,HDS發生至少一部分加氫脫殘炭反應,第一加氫反應產物BASE-R10P中烴類的殘炭值低于劣質烴HDS的殘炭值;
第一加氫反應R10R,在液相反應為主的條件下進行,至少一部分烴組分HD發生的多環芳烴的部分加氫飽和反應R10-HD-HDAR使至少一部分烴組分HD的芳碳率降低轉化為烴組分HDH,使至少一部分多環芳烴組分HDA的芳環被飽和形成亞甲基橋鍵,第一加氫反應產物BASE-R10P中烴類的芳碳率低于劣質烴HDS的芳碳率;
第一加氫反應R10R,使用上流式加氫反應器R10E,可能使用加氫催化劑R10C;第一加氫反應過程R10使用加氫催化劑R10C時,使用的上流式加氫反應器R10E的反應空間有催化劑進入、催化劑排出;
可能有部分第一加氫反應產物BASE-R10P沉積或停留或循環于加氫反應器R10E內部空間;
第一加氫反應產物BASE-R10P,為含有氫氣、常規液體烴同時可能含有固體顆粒的物料;
基于第一加氫反應產物BASE-R10的物料用作第一加氫反應流出物R10P;
R10P用于排出BASE-R10P,為含有氫氣、常規液體烴同時可能含有固體顆粒的物料;
R10P,以1路或2路或多路物料R10PX的形式出現,不同R10PX物流的組成和相態相同或不同;
基于R10P的含有R10P中烴油的物流R10P-XO-TOR20進入第二加氫反應過程R20;
第一加氫反應過程R10,可能聯合加工用作供氫烴或稀釋劑的包含常規沸點高于350℃烴組分的烴料SHS;
(2)在第二加氫反應過程R20,在存在氫氣、液相烴同時可能存在固體顆粒的混相物料條件下,物流R10P-XO-TOR20進行包含加氫熱裂化反應的第二加氫反應R20R得到第二加氫反應產物BASE-R20P;
物流R10P-XO-TOR20,包含常規沸點高于450℃的烴組分HDH的高芳碳烴料;
物流R10P-XO-TOR20,包含常規液態烴原料R10P-XO-TOR20L,可能包含固體顆粒原料R10P-XO-TOR20S;
第二加氫反應R20R,包含至少一部分常規液態烴原料R10P-XO-TOR20L中烴組分HDH的加氫熱裂化反應,可能包含至少一部分常規液態烴原料R10P-XO-TOR20L中烴組分HDH的加氫精制反應;第二加氫反應R20R的加氫精制反應包含不飽和烴的加氫飽和反應和或含雜質烴的加氫氫解反應;
第二加氫反應過程R20,使用上流式加氫反應器R20E,可能使用加氫催化劑R20C;第二加氫反應過程R20使用加氫催化劑R20C時,使用的上流式加氫反應器R20E的反應空間有催化劑進入、催化劑排出;
可能有部分第二加氫反應產物BASE-R20P沉積或停留或循環于加氫反應器R20E內部空間;
第二加氫反應產物BASE-R20P,為含有氫氣、雜質組分、常規氣體烴、常規液體烴同時可能含有固體顆粒的至少包含氣相和液相的混相物料;
基于第二加氫反應產物BASE-R20P的物料用作第二加氫反應流出物R20P;
第二加氫反應流出物R20P用于排出第二加氫反應產物BASE-R20P,為含有氫氣、雜質組分、常規氣體烴、常規液體烴同時可能含有固體顆粒的至少包含氣相和液相的混相物料;
第二加氫反應流出物R20P,以1路或2路或多路物料R20PX的形式出現,不同R20PX物流的組成和相態相同或不同;
第二加氫反應過程R20的反應空間,按照下述原則劃分子加氫反應區:每出現1個裂化中間液體產物循環的起始點,則形成1次子加氫反應區的分界點,因此,存在N個裂化中間液體產物循環的起始點,則形成N次子加氫反應區的分界點,則存在“M=N+1”個子加氫反應區R20X,X=1~(N+1);N≥2;
第二加氫反應過程R20的反應空間,分為2個或多個串聯操作的子加氫反應區,在最后1個子加氫反應區R20M之前的至少1個子加氫反應區的熱高壓分離過程R20MP-THPS得到的裂化中間液體產物循環物流R20MP-LR返回第一加氫反應過程R10與第一加氫催化劑R10C接觸發生至少一部分加氫飽和反應;
在第二加氫反應過程R20,包含上游子加氫反應區常規液態烴產物的物流,進入串聯操作的相鄰的下游子加氫反應區;
(3)在回收過程SR,回收第二加氫反應流出物R20P得到體積上主要由氫氣組成的富氫氣氣體SRV和主要由常規液態烴組成的可能含有固體顆粒的液體物流SRL,至少一部分富氫氣氣體SRV返回加氫反應過程循環使用。
通常,第一加氫反應過程R10發生以加氫飽和反應為主的第一加氫反應R10R,其特征在于:
(1)在第一加氫反應過程R10,在存在氫氣、液相烴、第一加氫催化劑R10C同時可能存在固體顆粒的至少存在氣液兩相的混相物料條件下,高芳碳率劣質烴HDS、來自步驟(2)的裂化中間液體產物循環物流R20MP-LR進行以加氫飽和反應為主的第一加氫反應R10R得到第一加氫反應產物BASE-R10P;
所述劣質烴HDS進行以加氫飽和反應為主的第一加氫反應R10R,指的是:第一加氫反應R10R總氫耗R10HT減去加氫脫氧反應氫耗R10HDO為剩余的脫氧外氫耗R10HK,脫氧外氫耗R10HK以加氫飽和反應的氫耗R10HDA為主,即R10HDA/R10HK>0.5;
第一加氫反應R10R,在液相反應為主的條件下進行,至少一部分烴組分HD發生的多環芳烴的部分加氫飽和反應R10-HD-HDAR使至少一部分烴組分HD的芳碳率降低轉化為烴組分HDH,使至少一部分多環芳烴組分HDA的中間芳環被飽和形成亞甲基橋鍵,第一加氫反應產物BASE-R10P中烴類的芳碳率低于劣質烴HDS的芳碳率;
第一加氫反應產物BASE-R10P,為含有氫氣、雜質組分、常規氣體烴、常規液體烴同時可能含有固體顆粒的至少包含氣相和液相的混相物料;
基于第一加氫反應產物BASE-R10的物料用作第一加氫反應流出物R10P;
R10P用于排出BASE-R10P,為含有氫氣、雜質組分、常規氣體烴、常規液體烴同時可能含有固體顆粒的至少包含氣相和液相的混相物料;
R10P作為物流R10P-XO-TOR20進入第二加氫反應過程R20。
本發明,劣質烴HDS,通常選自下列物料中的一種或幾種:
①低溫煤焦油或其餾分油或其熱加工過程所得油品,熱加工過程是焦化過程或催化裂化過程或催化裂解過程;
②中溫煤焦油或其餾分油或其熱加工過程所得油品;
③高溫煤焦油或其餾分油或其熱加工過程所得油品;
④煤加氫直接液化制油過程所得油品,煤加氫直接液化制油過程包括使用供氫溶劑油的煤加氫直接液化制油過程、油煤共煉過程、煤臨氫熱溶液化過程;
⑤石油基重油或其餾分油或其熱加工過程所得油品;
⑥頁巖油或其餾分油或其熱加工過程所得油品;
⑦石油砂基重油或其餾分油或其熱加工過程所得油品;
⑧其它膠質重量含量高于15%和或瀝青質重量含量高于5.0%的烴油。
本發明,定義裂化中間液體產物循環物流R20MP-LR的重量流量R20MP-LRW與劣質烴HDS的重量流量HDSW之比為K9000,即K9000=R20MP-LRW/HDSW,K9000:通常為0.01~10.0、一般為0.5~5.0、宜為1.0~3.0。
本發明,第一加氫反應過程R10,可以使用懸浮床加氫反應器或沸騰床加氫反應器或移動床加氫反應器;第二加氫反應過程R20,可以使用固定床催化劑床層的加氫反應器或懸浮床加氫反應器或沸騰床加氫反應器或移動床加氫反應器。
本發明,在回收過程SR,富氫氣氣體SRV的H2體積濃度:通常大于75%、一般大于85%。
劣質烴HDS來自煤焦油,主要由常規沸點高于450℃烴組分HD組成,操作條件通常為;
(1)劣質烴HDS來自煤焦油,主要由常規沸點高于450℃烴組分HD組成;
在第一加氫反應過程R10,使用懸浮床加氫反應器,使用的加氫催化劑R10C,是一種復合型煤焦油加氫催化劑,包含高活性組分與低活性組分;所述高活性組分金屬與低活性組分金屬的重量比為1∶10至10∶1;所述高活性組分為鉬的水溶性鹽類化合物或其混合物;所述低活性組分為氧化鐵礦石或硫化鐵礦石,其中礦石中鐵含量不低于40wt%,催化劑R10C水含量低于2wt%;R10C粒子直徑為1~100μm的粉狀顆粒;
第一加氫反應過程R10的操作條件為:溫度為300~480℃、壓力為6.0~30.0MPa、氫氣/原料油體積比為0.01∶1~4000∶1、加氫催化劑R10C加入重量為HDS重量的0.001~8.0%、體積空速為0.1~10.0hr-1;劣質烴HDS重量化學氫耗量為0.05~3.0%;
(2)第二加氫反應過程R20使用懸浮床加氫反應器,第二加氫反應過程R20的操作條件為:溫度為300~500℃、壓力為6.0~30.0MPa、氫氣/原料油體積比為300∶1~4000∶1、加氫催化劑R20C加入重量為HDS重量的0.001~8.0%、體積空速為0.1~10.0hr-1。
劣質烴HDS來自煤焦油,主要由常規沸點高于450℃烴組分HD組成,操作條件一般為;
(1)劣質烴HDS來自煤焦油,主要由常規沸點高于450℃烴組分HD組成;
在第一加氫反應過程R10,使用的加氫催化劑R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氫反應過程R10的主體工作形態為M0S2中,加氫催化劑R10C為1~100μm的粉狀顆粒;
第一加氫反應過程R10的操作條件為:溫度為350~460℃、壓力為12.0~22.0MPa、氫氣/原料油體積比為50∶1~600∶1、加氫催化劑R10C加入重量為HDS重量的0.01~5.0%、體積空速為0.2~2.0hr-1;劣質烴HDS重量化學氫耗量為0.25~2.5%;
(2)第二加氫反應過程R20的操作條件為:溫度為350~460℃、壓力為12.0~22.0MPa、氫氣/原料油體積比為300∶1~2000∶1、加氫催化劑R10C加入重量為HDS重量的0.01~5.0%、體積空速為0.2~5.0hr-1。
劣質烴HDS來自煤焦油,主要由常規沸點高于450℃烴組分HD組成,操作條件宜為;
(1)劣質烴HDS來自煤焦油,主要由常規沸點高于450℃烴組分HD組成;
在第一加氫反應過程R10,使用的加氫催化劑R10C,至少包含Mo元素,Mo在第一加氫反應過程R10的主體工作形態為M0S2中,加氫催化劑R10C為1~100μm的粉狀顆粒;
第一加氫反應過程R10的操作條件為:溫度為350~460℃、壓力為17.0~23.0MPa、氫氣/原料油體積比為50∶1~600∶1、加氫催化劑R10C加入重量為HDS重量的0.01~5.0%、體積空速為0.2~2.0hr-1;劣質烴HDS重量化學氫耗量為0.25~2.5%;
(2)第二加氫反應過程R20使用懸浮床加氫反應器,第二加氫反應過程R20的操作條件為:溫度為380~460℃、壓力為17.0~23.0MPa、氫氣/原料油體積比為500∶1~1200∶1、加氫催化劑R10C加入重量為HDS重量的0.3~3.0%、體積空速為0.3~2.0hr-1。
劣質烴HDS來自煤焦油,操作目標通常為;
(1)劣質烴HDS來自煤焦油,其膠質瀝青質含量為10~90%、殘炭為0.01~25%、金屬含量為2~2000PPm;
在第一加氫反應過程R10,劣質烴HDS進行以加氫芳烴淺度飽和反應為主的第一加氫反應R10R,膠質瀝青質加氫脫除率大于5%、殘炭加氫脫除率大于5%;
(2)在第二加氫反應過程R20,第二加氫反應流出物R20P中常規液態烴的氫元素重量含量高于9.0%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS重量化學氫耗量高于1.5%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS的脫殘炭率大于50%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS的加氫裂化轉化率大于25%。
劣質烴HDS來自煤焦油,操作目標一般為;
(1)劣質烴HDS來自煤焦油,其膠質瀝青質含量為40~80%、殘炭為5~20%、金屬含量為50~700PPm;
在第一加氫反應過程R10,劣質烴HDS進行以加氫芳烴淺度飽和反應為主的第一加氫反應R10R,膠質瀝青質加氫脫除率大于10%、殘炭加氫脫除率大于10%;
(2)在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS來自煤焦油,第二加氫反應流出物R20P中常規液態烴的氫元素重量含量高于10.0%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS重量化學氫耗量高于2.5%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS的脫殘炭率大于70%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS的加氫裂化轉化率大于40%。
劣質烴HDS來自煤焦油,操作目標宜為為;
(1)劣質烴HDS來自煤焦油,其膠質瀝青質含量為40~80%、殘炭為5~20%、金屬含量為50~700PPm;
在第一加氫反應過程R10,劣質烴HDS進行以加氫芳烴淺度飽和反應為主的第一加氫反應R10R,膠質瀝青質加氫脫除率大于15%、殘炭加氫脫除率大于15%;
(2)在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS來自煤焦油,第二加氫反應流出物R20P中常規液態烴的氫元素重量含量高于10.0%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS重量化學氫耗量高于2.5%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS的脫殘炭率大于70%;
在第二加氫反應過程R20,劣質烴HDS的加氫裂化轉化率大于40%。
熱高壓分離過程R20MP-THPS的第1種方式是:
(2)在第二加氫反應過程R20,在子加氫反應區設置熱高壓分離過程R20MP-THPS;
熱高壓分離過程RTHPS,設置在加氫反應器的上部空間,以液體收集器、導液管道、循環泵、送液管道組成的系統使R20MP-LR返回第一加氫反應過程R10。
熱高壓分離過程R20MP-THPS的第2種方式是:
(2)在第二加氫反應過程R20,在子加氫反應區設置熱高壓分離過程R20MP-THPS;
熱高壓分離過程R20MP-THPS,在獨立的熱高壓分離器R20MP-THPS-E中完成;
在熱高壓分離器R20MP-THPS-E中,分離反應流出物R20MP得到含有溶解氫氣、常規沸點高于350℃的常規液態烴的熱高分液體R20MP-THPS-L和凈產物物流R20MP-THPS-PP,R20MP-THPS-L中可能含有固體粒子;
熱高分液體R20MP-THPS-L,用作R20MP-LR返回第一加氫反應過程R10;
凈產物物流R20MP-THPS-PP進入下游相鄰子加氫反應區。
第二加氫反應過程R20使用懸浮床加氫反應器,在最后1個子加氫反應區R20M的熱高壓分離過程R20ZP-THPS得到的裂化液體產物循環物流R20ZP-LR,可以返回第一加氫反應過程R10與第一加氫催化劑R10C接觸發生至少一部分加氫飽和反應。
本發明,通常在回收過程分SR,設置熱高壓分離過程THPS;
在熱高壓分離過程THPS,分離第二加氫反應流出物R20P得到含有氫氣、雜質加氫產物、常規氣體烴和常規沸點低于350℃的常規液態烴的熱高分氣體THPS-V和含有溶解氫氣、常規沸點高于350℃的常規液態烴的熱高分液體THPS-L,THPS-L中可能含有固體粒子;
通常,回收熱高分氣體THPS-V,得到體積上主要由氫氣組成的富氫氣氣體SRV和主要由常規液態烴組成的可能含有固體顆粒的液體物流SRL,至少一部分富氫氣氣體SRV返回加氫反應過程循環使用;
通常,回收熱高分液體THPS-L,得到主要由常規沸點高于530℃的烴組分組成加氫熱裂化尾油R20P-DO,至少一部分加氫熱裂化尾油R20P-DO不進入加氫反應過程。
本發明的主要優點在于:
①對于膠狀瀝青狀組分含量高的煤焦油F1的加氫熱裂化反應過程,采用“加氫精制性預加氫反應R10過程→淺度加氫熱裂化反應過程R21→淺度加氫熱裂化反應液體產物R21PLR返回R10”操作模式,增加加氫精制反應R10在總體反應中的比重以及時對R21熱縮合物進行芳烴加氫飽和,降低深度加氫熱裂化反應過程R22的原料中膠狀瀝青狀組分含量和稠環度,可降低最終熱裂解液體產物中膠狀瀝青狀組分含量和稠環度,利于延長操作周期,提高輕質油收率;
②將加氫熱裂化反應過程R21的部分反應熱帶入了加氫精制性預加氫反應R10過程,可用于加熱劣質烴HDS或其它物流如氫氣、供氫烴物流等;
③本發明適合于新建裝置或現有裝置改造。