烴的脫金屬的制作方法

本申請涉及用于從烴混合物生產經氫化處理的烴的方法以及用于從焦油原料生產經純化的烴的工藝設備。

背景技術：

在烴混合物的加工中，去除雜原子是一個重要的步驟以使產品符合規范并避免環境或操作上的挑戰。氫化處理是從烴混合物去除雜原子如硫、氮和氧(通過使其與氫反應)的常見方式。然而，如果存在金屬污染物(即使以相對低的濃度存在)，催化劑的活性可被嚴重影響。金屬污染物會導致在催化表面上形成固體產物，如焦炭或膠，并具有使氫化處理催化劑失活的作用。因此，在含有金屬的原料的氫化加工中，在氫化處理步驟上游的所謂的保護床是必要的。該保護床的特征在于高的金屬捕獲能力，使得被截留的金屬簡單地捕獲在催化表面上。盡管金屬容量較高，但是催化顆粒必須定期更換，這從設備停止運行或降低產量和更換催化活性材料的角度來看是一個顯著的成本。保護床的擺動構造(其中一個保護床被阻斷以更換催化活性材料，而另一個處于操作中)會避免設備關閉的問題，但是這涉及其他成本。

烴混合物中的金屬的量在幾個ppm至數千ppm之間變化。尤其是可再生來源的脂肪和油、熱解油和焦爐焦油可具有非常高的水平。這些原料的特征還在于包含含氧化合物，如苯酚、萘酚(naphthenol)、甲酚和環烷酸。當金屬被結合在這樣的結構中時，令人驚奇地發現，可以通過使烴混合物接觸含水性酸溶液來釋放大量的金屬。此外還證實，可以構建集成的工藝設備，其中由氣體凈化工藝步驟中的副產物來生產硫酸，硫酸可用于酸洗滌脫金屬工藝中。

酸值是料流中有機酸度的指標。ASTM D664將酸值定義為使用特定檢測系統滴定在特定溶劑中的樣品至特定終點所需的特定堿的量，其表示為每克樣品的氫氧化鉀毫克數。

根據煉油工藝領域中的術語使用，“烴混合物”不僅包括由烴為主導成分的任何料流，還包括除氫和碳之外的其他元素，例如氧、硫、氮、鹵素和金屬。

本文所用的術語“兩相混合物”不僅包括將分離成兩相的混合物，還包括乳狀液和兩種(或更多種)組分的其它實例，其在微觀上互相分散，即使這樣的混合物在宏觀水平上是穩定的。

當提及“兩相”時，這可以意指一個極性相和一個非極性相，但“兩相”還應當被理解為涵蓋至少兩相，例如密度高于水相的重的非極性相、水相和密度低于水相的輕的非極性相。

本文所用的“熱解”和“氣化”應被理解為這樣的過程：其中碳質原料如煤或生物質在不存在氧的情況下加熱，或在相對于氧化為CO₂的亞化學計量量的氧的存在下加熱。來自熱解或氣化的產物由固相、氣相和液相即焦油組成。

根據煉油領域中的技術，本文所用的術語“焦油”被理解為重質烴液體。可使用諸如“熱解油”、“煤焦油”和“焦爐焦油”的術語來表示焦油的來源。對于本申請的目的，焦油通常是熱解、焦炭生產或煤氣化的產物。焦油的特征在于存在較高含量的雜原子(尤其是氮、硫和氧)以及較高含量的芳族化合物。焦油的典型參數包括烴液體，其為包含0.5％、或1％至5％、6％或10％氧的烴混合物，具有高于0.90g/ml、高于0.96g/ml、高于1.05g/ml的密度，具有大于1:1、2:1、5:1或10:1的氮原子和硫原子的比率(N:S)，具有低于10％w/w的氫含量和具有大于2或4且低于7或8mg KOH/g的酸值。

本公開不限于焦油，而是還涉及其他具有高氧含量的碳質液體，例如含有高達25％的氧并具有高酸度的動物脂肪、植物油和妥爾油。

技術實現要素：

廣義上來講，本公開涉及一種用于從烴混合物提取金屬的方法，該烴混合物得自氣化或熱解工藝，該方法包括以下步驟：

使所述烴混合物與含水酸合并以形成混合物，

混合所述混合物，

將所述混合物分離成被污染的水相和經純化的烴相，

相關的益處在于，所述含水酸能夠釋放在這樣的氣化和熱解工藝中結合的金屬。

本公開的一個實施方式是一種用于從烴混合物生產經氫化處理的烴的方法，該烴混合物得自氣化或熱解工藝或來自生物來源的含氧化合物混合物，所述烴混合物具有高于1.5mg KOH/g、2mg KOH/g或4mg KOH/g的酸值，該方法包括以下步驟：

a.使所述烴混合物與含水酸合并以形成混合物，

b.混合所述混合物，

c.將所述混合物分離成被污染的水相和經純化的烴相，

d.將所述經純化的烴相與富含氫的氣體合并以形成氫化處理流，

e.將所述氫化處理流引導至氫化處理步驟，以形成經氫化處理的烴，

相關的益處在于，這樣的方法是在具有高酸值(例如高于1.5mg KOH/g、2mg KOH/g或4mg KOH/g)的烴混合物的處理中，設備中要用的材料必須是抗腐蝕性逐漸增強的。因此，含水酸的添加以及隨后去除水相不會對下游的工藝設備提出額外的要求，因為剩余的酸與烴混合物的酸度相比是可以忽略不計的。

在另一實施方式中，所述烴混合物包含0.5％或1％至5％、6％或10％的氧，相關的益處在于，所述含水酸特別適合于釋放與含氧化合物如苯酚、萘酚、環烷酸和甲酚結合的金屬。

在另一實施方式中，所述含水酸選自包括強的無機酸或有機酸的組，優選檸檬酸、草酸、鹽酸、磷酸或硫酸，相關的益處在于，這樣的酸提供用于從所述烴相提取金屬的強螯合作用，尤其是對于檸檬酸、草酸和硫酸，這些酸可以在下游的精煉工藝中方便地去除。

在另一實施方式中，該方法不包括添加以高于0.1％的濃度包含C、H、O、N和S之外的元素的含水液體，相關的益處在于，避免添加不能通過常規的精煉工藝去除的元素。

在另一實施方式中，所述含水酸的濃度為1％或2％至5％、10％或30％，相關的益處在于，這樣的酸濃度在對工藝設備的適度腐蝕和對于結合金屬的高反應性之間提供平衡。

在另一實施方式中，烴混合物與酸的比率為20:1、10:1、50:1至2:1、1:1或1:2，相關的益處在于，這樣的比率在高的金屬提取能力和工藝體積的適度增大之間提供平衡。

在另一實施方式中，步驟b中的溫度為20℃至150℃，相關的益處在于，降低了烴混合物在升高的溫度下的粘度，破壞了乳液穩定性，從而允許分離成經純化的烴相和水相。

在另一實施方式中，所述混合物中的酸值為高于2或4并低于7或8mg KOH/g，相關的益處在于，這樣的酸度匹配通常的烴混合物。

在另一實施方式中，烴混合物中的酸值低于7mg KOH/g、8mg KOH/g、25mg KOH/g或150mg KOH/g，相關的益處在于，如果對材料進行恰當的考慮，則酸值為7mg KOH/g、8mg KOH/g、25mg KOH/g或150mg KOH/g的烴混合物是可以通過常規的精煉方法處理的。通常，焦油會具有2mg KOH/g至8mg KOH/g的酸度，生物油和脂肪會具有6mg KOH/g至15mg KOH/g的酸度，且脂肪酸例如粗妥爾油會具有100mg KOH/g至150mg KOH/g的酸度。

在另一實施方式中，所述氫化處理步驟(e)包括使氫化處理流與一種或多種催化活性材料接觸，所述催化活性材料在選自雜原子烴的氫化、二烯烴的氫化和金屬雜原子烴的氫化的一種或多種反應中有活性，其中所述一種或多種材料中的每一種可以存在于一個或多個反應器中，其中可以使用所述一種或多種材料的任意順序并且其中壓力、溫度和空速為使得催化活性材料對于適當的反應有活性，相關的益處在于，提供精煉工業中公知的方式來降低氫化處理流的酸度，同時滿足處理氫化處理流的其他要求。通常，在二烯烴的氫化中具有催化活性的材料會在150℃至200℃的平均溫度下操作，且在金屬和其他雜原子的氫化中具有催化活性的材料會在280℃至400℃、優選300℃至360℃的溫度下操作，壓力可以為2.5MPa至20MPa、優選6MPa至10MPa，液體小時空速可以為0.2hr^-1至5hr^-1，且氫與烴的比例為100至2000Nm³/m³，然而，本領域技術人員公知的是，這些條件會是互相依賴的，并且可以根據所選的具體材料而變化。

在另一實施方式中，一定量的所述經氫化處理的烴被排出并作為再循環流而再循環至排出點上游的位置，其中烴混合物:再循環流的比例為1:1/2至1:3，相關的益處在于，稀釋氫化處理流或氫化處理流的衍生物，這會減少由放熱氫化導致的溫度升高和減少氫化處理流的腐蝕性。

在另一實施方式中，該方法還包括氫化裂解步驟(f)，任選地包括另外的氫化處理步驟和分離步驟(g)，其提供蒸汽產物和一種或多種液態烴產物，其中所述氫化裂解步驟(f)在以下條件下操作：溫度為330℃至420℃，壓力為1.5MPa、6MPa或10MPa至20MPa，液體小時空速為0.2hr^-1至5hr^-1，且氫與烴的比例為100至2000Nm³/m³，相關的益處在于，這樣的氫化裂解步驟將經氫化處理的烴由高溫度下沸騰轉化為具有更高商業價值的較低的沸騰范圍，例如石腦油和中間餾分，其可以在分離步驟后獲得。此外，如使用再循環，則在高壓氫化裂解步驟的上游排出再循環料流是有益的，因為這會減小高壓設備的體積。通常，在二烯烴的氫化中具有催化活性的材料會在150℃至200℃的平均溫度下操作，且在金屬和其他雜原子的氫化中具有催化活性的材料會在280℃至400℃、優選300℃至360℃的溫度下操作，且壓力可以為2.5MPa至20MPa、優選6MPa至10MPa。

在另一實施方式中，該方法還包括步驟(a)上游的氣化碳質材料以形成所述酸值為高于1.5mg KOH/g的烴的步驟，相關的益處在于，提供一種將碳質材料轉化為多種有用的產物包括經氫化處理的烴的方法。

在另一實施方式中，該方法還包括將中間體由一個地理位置運輸至另一個地理位置的步驟，其中所述中間體是所述酸值為高于1.5mg KOH/g的烴或者是所述經氫化處理的烴，相關的益處在于，提供一種方法，其中在焦爐附近生產穩定化的中間體產物，并將其運輸至煉油廠以便隨后轉化成有商業價值的產物。

本公開的另一方面是一種用于從焦油原料生產經純化的烴的工藝設備，包括：

酸洗滌反應器，其具有一個或多個入口，所述一個或多個入口與焦油原料入口和與酸入口為流體聯通，且具有出口；

用于相分離的裝置，其具有入口、水相出口和經純化的烴相出口，

其特征在于

所述酸洗滌反應器的出口與所述用于相分離的裝置的入口為流體聯通，

相關的益處在于，這樣的工藝設備適合于從源自焦油的烴混合物除去金屬。

在另一實施方式中，所述工藝設備還包括

氣化器或熱解部分，其具有固體碳質燃料入口、水入口和氧化劑入口，合成氣出口和焦油出口，

其中所述焦油出口與所述原料入口為流體聯通，

相關的益處在于，這樣的工藝設備提供了用于使固體碳質燃料轉化為經純化的烴的有效裝置。

在另一實施方式中，所述工藝設備還包括

氣體清洗部分，其接收包含CO、H₂和SO₂的氣體并且具有入口、脫硫合成氣出口和含硫氣體出口，

硫酸生產部分，其具有硫源入口和硫酸出口，其中所述含硫氣體出口與所述硫源入口為流體聯通，所述硫酸出口與所述酸入口為流體聯通并且所述焦油出口與所述原料入口為流體聯通，

相關的益處在于，由于所需要的酸由工藝設備供給，因此其具有最低的對于脫金屬的外部供給的需求。

在另一實施方式中，所述用于相分離的裝置選自包括離心機、靜電分離器、重力分離器的組，與離心機相關的益處在于高度有效的分離，與重力分離器相關的益處在于低成本。

在另一實施方式中，所述工藝設備包括氫化處理部分，該氫化處理部分具有入口和出口，其中所述氫化處理部分的入口與所述經純化的烴相的出口為流體聯通，相關的益處在于，這樣的工藝設備與煉油廠的常規工藝高度相容。

在另一實施方式中，所述工藝設備包括氫化裂解部分，該氫化裂解部分具有入口和出口，其中所述氫化裂解部分的入口與所述氫化處理部分的出口為流體聯通，相關的益處在于，這樣的工藝設備提供從重度污染的烴混合物生產多種有吸引力的烴的可能性。

從烴混合物中去除金屬是一個重要的工藝步驟，因為金屬的存在可能導致煉油設備的大問題。用于捕獲金屬的特定保護床可能是昂貴的，并且當金屬已經被捕獲在材料上時可能具有高的壓降。因此，期望這樣的方法，其中在該方法中不截留金屬，但其能夠提取金屬。

已知添加酸用于從烴混合物中除去金屬，但發現通常在中性或接近中性的條件下去除是最有效的，以避免產品的酸化，因為這會導致裝備腐蝕的風險并且此外，大部分煉油廠的產品對于酸值有規格限制。然而，煉焦爐焦油、熱解油和可再生的脂肪和油通常具有高的酸值(2至8mg KOH/g)，因此這些產品在由耐腐蝕材料制成的設備中處理。因此，通過與含水酸溶液接觸以除去金屬污染物的預處理步驟不會顯著改變產品的可加工性或改變用于構造反應器、容器和其他設備的材料的選擇，因為在煉油領域中對于酸值為高于0.5mg KOH/g的進料要考慮腐蝕性，并且酸值為高于1.0、1.5或2.0mg KOH/g的進料被認為是有腐蝕性的，且在工藝設計和/或材料選擇中需要特別的和集中的注意。

在氫化處理過程中，隨著諸如環烷酸、苯酚、萘酚的酸性化合物被轉化，酸值/酸度被降低/消除。

在焦爐焦油和熱解油中，金屬的量通常可為200-500wt ppm，在可再生來源的脂肪和油中，該量也可以是在數百ppm wt的水平。這些金屬的大多數是可溶性化合物的形式，其不能夠通過機械過濾除去。

不受理論束縛，據信向烴混合物添加酸是以與苯酚或其他有機基團(例如，環烷酸)的復合物的形式釋放所存在的金屬，隨后通過與酸的螯合來提取金屬。

為了制備用于進一步加工的產物，必須除去含水酸相。這可以通過多種實用的裝置如混合器/沉降器、離心機、靜電除塵器和重力分離器來完成。

與酸洗滌脫金屬方法相關的益處在于，減少了烴混合物中總的和堿性的氮化合物的含量，從而減少了NH₃和有機氮對氫化處理和尤其是對氫化裂解催化劑的抑制。這意味著減少所需要的催化劑體積和降低氫消耗。

用于焦油的酸洗滌的酸的選擇取決于多個方面。一個重要方面當然是清除金屬的能力，這與酸的螯合能力和酸的強度有關。此外，酸與下游精煉工藝的相容性是重要的。從這個方面來說，硫酸具有以下益處：保持夾帶在烴中的任何硫酸以及硫酸氫鹽和硫酸鹽陰離子會在下游加氫脫硫工藝中很容易地除去，同時伴隨著除去有機硫和硫化氫。同樣地，有機酸也會與下游工藝相容，而磷酸或鹽酸可能進一步加劇磷和氯的毒化作用或甚至使下游工藝被本來不存在于烴進料中的元素污染。

在焦油的加工過程中，焦油的粘度也是重要的。一些焦油是高粘度的，并且可以受益于在約80℃的溫度下加工，而其他焦油可能是低粘度的，并因此在較低溫度下是可加工的。

還必須考慮進料條件來設計工藝。如果焦油直接得自上游的熱解或氣化，則很可能的是，焦油可以被冷卻以便用含水酸的液相來處理，而在其中所加工的焦油是來自存儲的工藝中，焦油可能必須被加熱以成為可加工的。

附圖簡介

圖1示出對應于本公開的示意性工藝布局。

圖2示出對應于本公開的工藝布局。

圖3示出涉及本公開的用于焦爐和焦油的加工廠的概念性集成工藝設備布局。

圖4示出對應于本公開的集成工藝設備布局。

圖5示出根據現有技術的用于通過氫化處理來脫金屬的工藝。

圖6示出涉及本公開的焦爐和焦油處理設備的工藝設備布局。

圖7示出涉及本公開的焦爐和焦油處理設備的另一工藝設備布局。

在附圖中，附圖標記的含義如下：

2 烴混合物

3 加熱器

4 含水酸溶液

6 混合反應器

8 相分離裝置

10 被污染的水相

12 經純化的烴相

14 富含氫的料流

16 氫化處理反應器

18 金屬保護床

20 在氫化處理中有催化活性的材料

22 經氫化處理的產物流

24 氣/液分離器

26 經氫化處理的烴

28 蒸汽流

30 酸性氣體去除部分

32 富含硫化氫的料流

34 再循環氣流

36 補足氫氣

42 富含二氧化硫的料流

44 二氧化硫轉化器

46 二氧化硫氧化

48 富含三氧化硫的料流

50 硫酸生產單元

52 濃硫酸

54 水

100 碳質原料

102 固態產物

104 氣態流出物

106 焦油

108 廢氣

110 富含SO₂的氣體

112 焦油

114 硫酸

116 脫金屬的焦油

118 經氫化處理的純化的烴

120 焦爐

122 氣體清潔器

124 焦油凝結

126 硫酸部分

128 脫金屬部分

130 氫化處理器部分

132 氣體清潔

600，700 碳質原料

602，702 固態碳質焦炭

604，704 氣態流出物

606，706 液態焦油烴混合物

610，710 被污染的水相

612，712 硫酸

614，714 經純化的烴相

616，716 重殘余物

618，718 用于加工的經純化的烴

620，720 用于氫化處理的料流

622，722 經調節的料流

624，724 富含氫的料流

626，726 脫金屬的烴

628，728 氫化處理產物流

630 蒸汽流

632，732 經氫化處理的烴

634，734 再循環的氫化處理產物

638，738 經氫化處理的氫化裂解器進料

640，739 氫化裂解產物

642，742 潤滑油

644，744 中間餾分

646，746 石腦油

648，748 富含氫的氣流

660，760 焦爐

662，762 脫金屬部分

666，766 二烯烴保護反應器

668，768 金屬保護反應器

670，770 氫化處理反應器

672，772 氣/液分離器

674，774 泵

676，678，778 氫化處理反應器

680，780 氫化裂解反應器

682，782 分餾器

730 酸性水流

740 氫化裂解的烴

750 蒸汽相

770，788 壓縮機

784 火焰加熱器

786 氣液分離器

具體實施方式

在圖1中示出了本發明的簡單形式。包含含氧化合物和金屬的烴混合物2在3中被任選地加熱，且與含水酸溶液4一起被引導至混合反應器6，在其中發生混合。混合物被引導至相分離裝置8，從該相分離裝置排出被污染的水相10和經純化的烴相12。

混合反應器6的具體設計可以從多種可能性中選擇，類似地，分離可以在重力裝置、離心機、靜電分離器或其他分離裝置中進行。離心機會更加昂貴并有操作成本，但分離效率增加的益處可能會比這些成本更重要。

在圖2中，該工藝被顯示為在混合沉降器類型的組合的混合器-分離器中進行，其中相分離是通過在簡單的重力沉降器中進行。包含含氧化合物和金屬的烴混合物2在3中被任選地加熱，且與含水酸溶液4一起被引導至混合沉降器類型的混合反應器6，在其中發生混合。混合物被引導至相分離裝置8，此處為沉降器，其中通過簡單的重力沉降來完成相分離。從該沉降器排出被污染的水相10和經純化的烴相12。

在圖3中示出涉及本發明的用于焦爐和焦油的加工廠的集成工藝設備布局，不包括具體細節(并省略側流)。在焦炭和焦油的生產中，碳質原料100被引導至焦爐120，而固態碳質焦炭102和氣態流出物104被排出。氣體在122中被清潔，且焦油106、廢氣108和富含SO₂的酸性氣體110被排出。使焦油106冷卻并引導至焦油凝結裝置124，并排出焦油112。富含SO₂的氣體110在硫酸部分126中處理(其可以是濕式或干式類型)，生成硫酸114。液態焦油112和硫酸114被引導至脫金屬部分128，從該脫金屬部分128排出脫金屬的焦油116并將該脫金屬的焦油116引導至氫化處理器部分130，從該氫化處理裝置130排出經氫化處理的純化的烴118。

類似的工藝布局也會適用于從作為碳質原料的生物質生產熱解油。這里來自熱解爐120的固體產物102通常是廢物，并且熱解工藝中的具體氣體清潔132可能不同于焦爐工藝，但總的構造會是非常相似的。

在圖4中更詳細地示出對應于本公開的一個特定的集成工藝設備布局。在脫金屬部分128中，包含含氧化合物和金屬的烴混合物2例如焦油和含水酸4被引導至混合反應器6(在其中發生混合)并具有限定的停留時間。該混合物被引導至相分離裝置8，從其中排出被污染的水相10和經純化的烴相12。在隨后的氫化處理器部分130中，經純化的烴與富含氫的料流14混合并被引導至氫化處理反應器16，該氫化處理反應器包括本領域技術人員所公知的在氫化處理中有催化活性的材料20。從氫化處理反應器排出經氫化處理的產物流22。經氫化處理的產物流22在氣/液分離器24或任選的分離器級聯中被分離成經氫化處理(并因此脫硫)的烴26和蒸氣流28。蒸氣流28被引導至酸性氣體去除部分30，該酸性氣體去除部分30包括例如使蒸氣流28分離成富含硫化氫的料流32和再循環氣流34的胺洗滌器。將補足氫氣36添加至再循環氣流34中，以提供富含氫的料流14。在硫酸生產部分126中，提供來自任選地與焚燒的H₂S和再生的廢酸組合的焦爐的二氧化硫作為富含二氧化硫的料流42。該料流被引導至二氧化硫轉化器44，該二氧化硫轉化器44含有在二氧化硫氧化中有催化活性的材料46，二氧化硫在該二氧化硫轉化器44中被氧化成三氧化硫，提供富含三氧化硫的料流48，其被引導至硫酸生產單元50以提供濃硫酸52，該硫酸生產單元50可以是使水合三氧化硫冷凝成濃硫酸52的冷凝器或者可以是將三氧化硫吸收在硫酸中的吸收器。通常將水添加至所產生的濃硫酸52，但是如果硫酸具有適當的濃度，則可以省略該步驟。

如本領域技術人員所公知的，氫化處理器部分130的多種構造是可能的，其中分離是以其他方式進行，其中存在更多反應器或者其中在不同位置添加補足氫氣。

同樣，硫酸部分136可以以多種方式進行構造；富含硫化氫的料流可以通過除去水、CO₂和其他成分而進行預濃縮，硫化氫的氧化可以以高溫焚燒或以中等溫度催化氧化的方式進行，硫酸生產可以是所謂的干方法，其中從富含二氧化硫的料流42中去除水。這個工藝通常涉及使用吸收器作為硫酸生產單元50。如果硫酸生產單元50是冷凝器型的，則可能需要在冷凝器的上游添加水，以使三氧化硫能夠水合為硫酸。通常，水54被添加至所產生的濃硫酸52。

在另一實施方式中，所收集的被污染的水相10也可以任選地與富含硫化氫的料流32組合，與適當的支持燃料和氧化劑一起被引導至焚燒器(未示出)，并在a.o.SO₂的形成下燃燒，其可以與料流42合并。

被污染的水相10還可以被回收并與作為補足硫酸的含水硫酸4合并。在這種情況下，吹掃氣流可以被排出并引導作為廢酸的燃燒而再生。

圖5示出根據現有技術的實施方式，其中脫金屬在氫化處理器部分中進行。這里的烴混合物2與富含氫的料流14混合并被引導至氫化處理反應器16，該氫化處理反應器16包括金屬保護床18和本領域技術人員公知的在氫化處理中有催化活性的材料20。從氫化處理反應器排出經氫化處理的產物流22。經氫化處理的產物流22在氣/液分離器24中被分離成經氫化處理的烴26(其因此是脫硫和脫金屬的)和蒸氣流28。蒸氣流28被引導至酸性氣體去除部分30，該酸性氣體去除部分30包括例如使蒸氣流28分離成富含硫化氫的料流32和再循環氣流34的胺洗滌器。將補足氫氣36添加至再循環氣流34中，以提供富含氫的料流14。與圖2的氫化處理器部分相比，需要單獨的金屬保護床18。優選地，這可以通過位于主反應器上游的處于擺動模式的兩個保護床反應器來實現。

圖6示出涉及本公開的焦爐和焦油處理設備的工藝設備布局。碳質原料600被引導至焦爐660，且任選地排出與向焦爐的空氣進料組合的固態碳質焦炭602、氣態流出物604和液態焦油烴混合物606。液態焦油烴混合物606和硫酸612被引導至脫金屬部分662，從該脫金屬部分662排出被污染的水相610和經純化的烴相614。任選地，可以從經純化的烴相614排出重殘余物616，提供用于加工的經純化的烴618。

用于加工的經純化的烴618與富含氫的氣流648組合，加熱，并任選地與再循環的氫化處理產物的料流634組合，形成用于氫化處理的料流620。用于氫化處理的料流620被引導至任選的二烯烴保護反應器666，在該二烯烴保護反應器666中二烯烴可以被在烯烴飽和中有催化活性的材料飽和。在二烯烴保護反應器666中，添加富含氫的驟冷料流(quench stream)624。驟冷料流是補足氫氣，但也可以是再循環的和經純化的富含氫的氣體。在添加再循環的氫化處理產物634上游的料流均會具有高TAN值(高于1.5mg KOH/g)并且因此是腐蝕性的并因此必須由耐腐蝕材料來制造設備。若使用再循環，則由于被再循環料流稀釋，在添加再循環的氫化處理產物634下游的設備的耐腐蝕性可以較低。此外，再循環的使用具有提供熱量，從而降低工藝中的溫度升高的益處。二烯烴的飽和是高度放熱的，因此經調節的料流622會具有更高的溫度，但可能仍然需要通過熱交換(未示出)來進一步加熱該料流。經調節的料流622被引導至任選的金屬保護反應器668，該金屬保護反應器668含有具有高的金屬捕獲能力的在氫化中有催化活性的材料，用于從經調節的料流622提取剩余的金屬雜原子，提供脫金屬的烴料流626。在隨后的氫化處理反應器670中，將脫金屬的烴料流626與富含氫的料流624混合，并排出氫化處理產物流628。將氫化處理產物流628在氣/液分離器672或任選的分離器級聯中分離成經氫化處理的(因此是脫硫的)烴632以及包含氫、水、氨和硫化氫的蒸汽流630。一部分經氫化處理的烴632可以作為任選的再循環料流634被引導與用于加工的經純化的烴618組合。

其余的經氫化處理的烴被泵674加壓，然后在氫化處理反應器676和678中通過與在氫化處理中有催化活性的材料接觸而進一步氫化處理，提供經氫化處理的氫化裂解器進料638。經氫化處理的氫化裂解器進料638被引導在氫化裂解反應器680中與在氫化裂解中有催化活性的材料接觸。

氫化裂解產物640會具有比氫化裂解器進料638更寬的沸點范圍，因此氫化裂解產物640會被引導至分餾器682，從該分餾器682可以排出沸點為350℃以上的潤滑油642、沸點為150℃至350℃的中間餾分644、沸點為150℃以下的石腦油646和沸點為30℃以下的富含氫的蒸汽相料流648。蒸汽相可以任選地通過本領域技術人員公知的手段純化，壓縮，并被引導作為富含氫的氣流648與經純化的烴618組合。

在另一實施方式中，分離過程可以以本領域技術人員已知的不同方式實施，通過簡單化的氣液分離或者通過在分餾器之前添加級聯的高壓熱分離器和低壓熱分離器。

在另一實施方式中，經氫化處理的料流638還可以被引導至分餾器682，并且僅有例如類似于644的沸點在中間餾分范圍內的重料流可以被排出并被引導至含有在氫化裂解中有催化活性的材料的反應器680。在中間餾分不是主要產物的情況下，該設置可能尤其有吸引力。

在另一實施方式中，可以省略泵674，并且氫化處理部分(反應器666、668和670)以及氫化裂解部分(反應器676、678和680)可以在相似的壓力下操作。

在另一實施方式中，反應器的數目可以不同，并且單一的反應器可以含有在不同反應中有催化活性的材料。

其他實施方式涉及將中間產物從一個工廠運輸到另一工廠，參考圖6，這可能涉及液態焦油烴混合物606、經純化的烴混合物614、用于氫化加工的經純化的烴混合物618、經調節的烴624、脫金屬的烴626或經氫化處理的烴628。運輸可以通過管道或通過油罐車來進行。

圖7示出涉及本公開的焦爐和焦油處理設備的另一工藝設備布局。碳質原料700被引導至焦爐760，且任選地排出與向焦爐的空氣進料組合的固態碳質焦炭702、氣態流出物704和液態焦油烴混合物706。液態焦油烴混合物706和硫酸712被引導至脫金屬部分762，從該脫金屬部分762排出被污染的水相710和經純化的烴相714。任選地，可以從經純化的烴相714排出重殘余物716，提供用于加工的經純化的烴718。

用于加工的經純化的烴718與富含氫的氣流722組合，加熱，并任選地與再循環的氫化處理產物的料流734組合，形成用于氫化處理的料流720。用于氫化處理的料流720被引導至任選的二烯烴保護反應器766，在該二烯烴保護反應器766中二烯烴可以被在烯烴飽和中有催化活性的材料飽和。在二烯烴保護反應器766中，在反應器的上游添加富含氫的料流724，其可能作為反應器中的驟冷(未示出)。驟冷料流可以是補足氫氣或者再循環的富含氫的氣體。在添加再循環的氫化處理產物734上游的料流均會具有高TAN值(高于1.5mg KOH/g)并且因此是腐蝕性的并因此必須由耐腐蝕材料來制造設備。若使用再循環，則由于被再循環料流稀釋，在添加再循環的氫化處理產物734下游的設備的耐腐蝕性可以較低。此外，再循環的使用具有提供熱量，從而降低工藝中的溫度升高的益處。二烯烴的飽和是高度放熱的，因此經調節的料流722會具有更高的溫度，但可能仍然需要通過任選的火焰加熱器784和/或通過熱交換來進一步加熱該料流。經調節的料流722被引導至任選的金屬保護反應器768，該金屬保護反應器768含有具有高的金屬捕獲能力的在氫化中有催化活性的材料，用于從經調節的料流722提取剩余的金屬雜原子，提供脫金屬的烴料流726。在隨后的氫化處理反應器770中，將脫金屬的烴料流726與富含氫的料流724混合，并排出具有減少的有機氮的氫化處理產物流728。將氫化處理產物流728在氣/液分離器772或任選的分離器級聯中分離成經氫化處理的(因此是脫氮的和脫硫的)烴732、酸性水流730和包含氫和硫化氫的蒸汽流722。一部分經氫化處理的烴732可以作為任選的再循環料流734被引導與用于加工的經純化的烴718組合。

其余的經氫化處理的烴732被泵774，然后在氫化處理反應器778中通過與在氫化處理中有催化活性的材料接觸而進一步氫化處理，提供經氫化處理的氫化裂解器進料738。經氫化處理的氫化裂解器進料738被引導在氫化裂解反應器780中與在氫化裂解中有催化活性的材料接觸。

氫化裂解產物739會包含兩相，并且使用氣液分離器786將蒸汽相750從液相740分離出來用于再循環(在任選地除去酸性氣體之后)。液相740會具有比氫化裂解器進料738更寬的沸點范圍，因此液相740會被引導至分餾器782，從該分餾器782可以排出諸如沸點為350℃以上的潤滑油742、沸點為150℃至350℃的中間餾分744、沸點為150℃以下的石腦油746和沸點為30℃以下的蒸汽相料流748。

在另一實施方式中，分離過程可以以本領域技術人員已知的不同方式實施，通過簡單化的氣液分離或者通過在分餾器之前添加級聯的高壓熱分離器和低壓熱分離器。

在另一實施方式中，經氫化處理的料流738還可以被引導至分餾器782，并且僅有例如類似于744的沸點在中間餾分范圍內的重料流可以被排出并被引導至含有在氫化裂解中有催化活性的材料的反應器780。在中間餾分不是主要產物的情況下，該設置可能尤其有吸引力。

在另一實施方式中，可以省略泵774，并且氫化處理部分(反應器766、768和770)以及氫化裂解部分(反應器778和780)可以在相似的壓力下操作。本領域技術人員可以理解，在相似的壓力下操作可以簡化操作，因為其僅需要單一的氣體回路，但氫化處理和氫化裂解的操作優化也可能更有挑戰性。

在另一實施方式中，反應器的數目可以不同，并且單一的反應器可以含有在不同反應中有催化活性的材料。

其他實施方式涉及將中間產物從一個工廠運輸到另一工廠，參考圖7，這可能涉及液態焦油烴混合物706、經純化的烴混合物714、用于氫化加工的經純化的烴混合物718、經調節的烴722、脫金屬的烴726或經氫化處理的烴728。運輸可以通過管道或通過油罐車來進行。

圖6和圖7僅為了解釋說明的目的而提供，并且示出了上文內容中未描述的多種工藝要素，例如熱交換器、泵和富含氫的氣體的驟冷添加以及額外的分離裝置。在本發明的實際實施中可能需要或省略更少的或更多的這樣的要素，因此附圖不應當被認為是對本發明的限制的窄范圍解釋。

實施例

在表1中示出焦爐焦油的兩個實例的組成。這兩個實例都含有大量的氧、硫和氮，而且金屬(鈣、鐵、鎂)的含量也相當高。

實施例1

用包括以下酸的多種處理進行實驗來評估了從焦爐焦油去除Fe、Mg和Ca的能力：檸檬酸、草酸、鹽酸、磷酸和硫酸。

表2總結了實驗步驟和結果。所有實驗包括將焦爐焦油加熱至80℃并且將其直接過濾或將其與水或酸(具有“酸wt％”的濃度)以所定義的水或酸與焦油的質量比率(水：焦油w/w)合并。金屬的去除有顯著變化。雖然60-95％的Ca通過過濾除去，60％的鎂通過水洗除去，但是Fe只通過酸洗滌才能顯著去除，并且Ca和Mg的去除效率也通過酸洗滌而增高。

在用濃酸(15-28wt％)的實驗中，檸檬酸、草酸、磷酸和在一定程度上的鹽酸能有效除去金屬。當濃度降低時(1-5％)，磷酸和硫酸表現出良好的去除效率，然而，與5％相比，在1％的酸濃度下，磷酸和硫酸的去除效率下降。

表3總結了用磷酸和硫酸進行酸洗滌對氮存在的作用。可以清楚地看到，這兩種酸均從焦油中去除氮，但硫酸尤其能夠去除堿性氮。

此外，進料中磷的水平被測定為低于1ppm，用5％磷酸處理的焦油中磷的水平被測定為2390ppm，且用5％硫酸處理的焦油中磷的水平保持低于1ppm的檢測限。這表明使用諸如硫酸的僅含有精煉工藝中公知的元素的酸的價值，因為任何殘余的硫酸會在下游的氫化處理中被去除，而2390ppm磷會導致催化活性材料的中毒。

實驗證實，可以使用范圍廣泛的酸在中等的溫度和中等的酸濃度下進行焦爐焦油的高度有效的脫金屬。

實施例2

表4顯示了用于圖7所示的氫化處理工藝的條件。該工藝接受表1的“煤焦油3”作為進料，其或者采用通過氫化處理進行脫金屬的對照設置(堿實例，其中不存在酸洗762且在氫化脫金屬768中具有高容量)，或者采用根據本發明的具有活性酸洗的設置(酸洗實例，其中在764中脫金屬且在氫化脫金屬768中具有低容量)。在這兩種實例中，均對在省略了分離器764的設置中遠處收集的煤焦油706進行初步試驗。

實施例2是基于實施例1的說明了酸洗的實驗、說明了煤焦油的氫化脫金屬和氫化處理的進一步實驗以及組合了這些實驗結果的化學反應模型化的組合，說明了對酸洗的焦油進行氫化處理的效果。實驗在模擬圖7的設置的中試工廠中進行，通過在使用得自HaldorA/S(托普索公司)的商用脫金屬催化劑TK-743T和TK-49T的第一實驗中進行氫化脫金屬。在具體實施例中，通過外部手段控制溫度，并省略再循環。此外，所有的氫均存在于反應器的入口處。脫金屬的產物被進料至含有得自托普索公司的商用氫化處理催化劑TK-609T和得自托普索公司的商用氫化裂解催化劑TK-951T的氫化處理/氫化裂解中試反應器。

表4顯示，對于酸洗實例，僅需要20％體積的脫金屬催化劑。脫金屬催化劑的量由所需的2年運行時間來限定，因為酸洗也除去氮，高壓氫化處理器的催化劑體積(其所需的脫氮能力來設計)可以被減少至堿實例的25％。此外，釋放進入高壓氫化處理反應器的更少量的氨(其對氫化裂解催化劑是有毒的)可以使氫化裂解催化劑的體積減少33％，同時具有相同的氫化裂解器轉化率。產物的沸騰曲線顯示大量的石腦油，但若期望生產更高量的中間餾分，則可以相當自由地改變氫化裂解器條件以提供更少的石腦油，或者可以僅將一部分的中間產物738引導至最終的氫化裂解反應器，而將剩余的引導至分餾器782。

該實施例顯示，提出的酸洗工藝能夠除去金屬和某些進料氮，并且在上游的酸洗中除去金屬獲得多種益處，因為降低了去除金屬和氫化脫氮所需的容量。

表1：

表2：

表3：脫氮

表4