耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉化的清潔汽油生產方法與流程

本發明涉及一種耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉化的清潔汽油生產方法，尤其涉及一種催化裂化(fcc)汽油煉制領域，特別是超高硫、高烯烴的劣質fcc汽油的超深度脫硫-恢復(或提高)辛烷值加氫改質方法。
背景技術：
：隨著經濟快速發展，汽車數量不斷增加，汽車尾氣對大氣造成的污染日益嚴重。為此，世界各國相繼出臺了嚴格的汽油質量標準，以減少對環境的污染。目前，我國成品汽油中大部分(75％左右)為fcc汽油，但我國fcc汽油烯烴和硫含量高、安定性差，致使成品汽油滿足不了新標準的要求。因此，fcc汽油加氫改質技術是車用清潔燃料生產的關鍵技術之一。us6,692,635公開了一種低硫汽油生產工藝，其特點是：全餾分催化汽油首先在預加氫反應器中脫除二烯烴、使硫醇轉化為高沸點硫化物，同時烯烴發生雙鍵異構；然后，預加氫產物進行餾分切割，得到輕、重餾分汽油；重餾分汽油首先進行加氫反應，將不飽和硫化物轉化為飽和硫化物，然后在脫硫催化劑的作用下進行加氫脫硫，得到脫硫后的重餾分汽油；最后，輕、重餾分汽油混合，得到清潔汽油產品。但該方法的脫硫率較低(80.0％-92％)，產品硫含量難以將至50ug/g以下，無法滿足國iv和國v清潔汽油標準。cn104711018a和cn103666559a介紹了一種fcc汽油超深度脫硫組合方法，其特點為：fcc汽油先在臨氫條件下脫二烯，然后進行分餾切割，得到輕、重餾分汽油；重餾分汽油進行選擇性加氫脫硫反應，將硫含量降100ppm以下；然后，輕、重餾分汽油混合，進行超深度吸附脫硫，得到硫含量低于10ppm的超低硫汽油產品。但該工藝主要針對的是低硫、低烯烴含量fcc汽油；對劣質高硫、高烯烴含量的fcc汽油，辛烷值損失過大，無法達到脫硫、降烯烴、保持辛烷值的要求。cn103074107a公開了一種低硫汽油的生產方法，該方法首先將汽油切割分成輕、中、重三種汽油餾分；輕餾分汽油進行堿洗脫硫醇；中間餾分經加氫處理和重整 處理后得到高辛烷值的中間餾分；重餾分經脫二烯和選擇性加氫脫硫兩段反應，得到低硫重餾分汽油；最后將輕、中、重餾分汽油混合，得到低硫、高辛烷值汽油產品。cn101418234a公開了一種與上述工藝類似的低硫汽油生產方法，不同的是：該方法先將fcc汽油進行氧化脫臭，將硫醇轉化成高沸點的二硫化物，然后再將fcc汽油進行分餾切割，得到輕、中、重餾分汽油；經加氫脫硫的重餾分汽油、經加氫脫硫和催化重整的中間餾分汽油與輕餾分汽油混合，得到清潔汽油產品。上述兩種方法均可得到清潔汽油產品，且中間餾分經過催化重整后其辛烷值有所提升，與輕、重餾分汽油混合后得到高辛烷值清潔汽油；但其工藝流程復雜，需要催化重整反應器和加氫脫硫反應器相互配合；且中間餾分汽油經重整后產生液化氣和氫氣，汽油產品液體收率較低。cn102649914a公開了一種催化汽油全餾分加氫脫硫生產超低硫清潔汽油的方法，其特點為：fcc汽油先進行脫二烯處理，同時烯烴發生異構化反應，使其辛烷值提高，然后進行選擇性加氫脫硫反應，得到低硫高辛烷值汽油產品。但是，該方法降烯烴能力較差，烯烴飽和率小于20％；用該方法對高烯烴含量的fcc汽油進行改質，難以得到滿足國v標準的汽油產品。cn103450935a公開了一種生產超低硫汽油的方法，該方法首先將全餾分汽油進行切割，得到輕、重餾分汽油；經氧化脫臭后的輕餾分汽油與選擇性加氫脫硫后重餾分汽油混合，得到超低硫汽油產品。該方法在處理硫含量為450ppm的汽油時，脫硫率為97.8％，但辛烷值損失較大(研究法辛烷值損失3個單位)，降低了汽油品質。綜上所述，針對清潔汽油的生產，目前已有諸多研究試圖通過不同手段實現汽油脫硫、降烯烴，同時提高或改善其辛烷值。以上方法雖各有優點，但開發一種更為合理的改質工藝，在汽油超深度脫硫、大幅降烯烴的同時保持或提高其辛烷值，始終是汽油加氫改質領域所追求的目標。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉化的清潔汽油生產方法。該方法適用于劣質汽油的改質，尤其適用于高硫、高烯烴含量的催化裂化汽油，在超深度脫硫的同時能夠維持或提高汽油辛烷值。為達到上述目的，本發明提供了一種耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉化的清潔汽油生產方法，該方法主要包括以下步驟：首先，使全餾分汽油在臨氫條件下與硫轉移催化劑接觸發生低溫定向硫轉移反應，然后進行油品切割，獲得輕餾分汽油和重餾分汽油；然后，使輕餾分汽油與有機酸混合，在酯化催化劑的作用下，輕餾分汽油中的c5-c7烯烴發生酯化反應，然后經精餾分離系統脫除未反應的有機酸，得到處理后的輕餾分汽油；使重餾分汽油與選擇性加氫脫硫催化劑和補充脫硫-烴類異構化催化劑接觸，發生選擇性加氫脫硫反應和補充脫硫-烴類異構化反應；然后，將處理后的輕餾分汽油與處理后的重餾分汽油混合，得到超低硫高辛烷值汽油。在上述生產方法中，優選地，所述硫轉移反應的反應條件為：反應壓力1.0-3.0mpa，液體體積空速2.0-8.0h-1，反應溫度100-200℃，氫油體積比4-50。在上述生產方法中，優選地，以催化劑的總重量為基準，所述硫轉移催化劑的組成包括：過渡金屬氧化物2-30％、助劑0.5-6％、沸石10-40％，余量為無機耐熔氧化物；其中，所述過度金屬氧化物可以包括nio、coo、zno、moo3、wo3和cuo等中的一種或幾種的組合；所述助劑可以包括k2o、mgo和la2o3等中的一種或幾種的組合；所述沸石可以為梯級孔hzsm-5沸石；所述無機耐熔氧化物可以包括氧化鋁、氧化硅和含硅氧化鋁等中的一種或幾種的組合。在上述生產方法中，優選地，所述梯級孔hzsm-5沸石是通過以下步驟制備得到的：在50-70℃下，將naoh溶于去離子水中，攪拌混合均勻，加入al2(so4)3·18h2o、四丙基溴化銨(tpabr)和正硅酸乙酯(teos)混合均勻，得到起始溶膠；并且，所述起始溶膠的原料摩爾比為：naoh：teos＝0.025-0.75，去離子水：teos＝25-125，tpabr：al2(so4)3·18h2o＝8-72，teos：al2(so4)3·18h2o＝40-300；向上述起始溶膠中加入多聚季銨鹽pcd(優選地，聚合度n＝16，分子量為8000)并攪拌均勻，所述多聚季銨鹽pcd與所述al2(so4)3·18h2o的摩爾比為0.12-0.54：1；然后陳化12-48h，再在150-180℃晶化24-96h；過濾、洗滌，然后在100-150℃下干燥8-24h，得到含模板劑的梯級孔zsm-5沸石復合材料；將上述含模板劑的梯級孔zsm-5沸石復合材料在550-650℃焙燒4-8h以脫除模板劑，得到無模板劑的梯級孔zsm-5沸石復合材料；對上述梯級孔zsm-5沸石復合材料進行銨交換處理，可以使用1-3mol/l的nh4cl溶液，按液固(nh4cl溶液∶復合材料)質量比10：1進行銨交換處理，處 理溫度為50-100℃，并且可以進行兩次銨交換處理，每次銨交換處理完畢，所得的產物均經過100-150℃烘干4-8h、在400-600℃焙燒3-10h的處理，得到所述的梯級孔hzsm-5沸石。在上述生產方法中，優選地，所述油品切割的溫度為50-100℃，并且所述油品切割可以在分餾塔中進行。在上述生產方法中，優選地，所述酯化反應的反應條件為：反應溫度80-200℃，反應壓力0.1-6.0mpa，有機酸與輕餾分汽油中烯烴重量比(酸烯比)0.5-2.5:1.0，液體體積空速0.5-5.0h-1(以有機酸計)。所述酯化反應的工藝流程可以包括：將輕餾分汽油與有機酸按一定比例混合，通過至少一個(即一個或幾個串聯或并聯的)裝有酯化催化劑的固定床反應器進行酯化反應，得到酯化后的輕餾分汽油。酯化反應后，將酯化后的輕餾分汽油經精餾分離系統脫除未反應的有機酸，得到處理后的輕餾分汽油。在上述生產方法中，優選地，所述有機酸包括具有如下結構通式的化合物中的一種或幾種的組合：式中，r為h、ch3、c2h5、c3h7中的任意一種。在上述生產方法中，優選地，所述酯化催化劑具有高仲酯選擇性，其包括金屬氧化物催化劑、沸石分子篩催化劑、so42-/mxoy催化劑、強酸性陽離子交換樹脂催化劑等中的一種或幾種的組合；其中，所述金屬氧化物催化劑可以包括以氧化硅、分子篩和硅藻土等中的至少一種為載體負載zno、sno和al2o3等中的至少一種金屬氧化物所制成的催化劑，并且所述載體可以具有常規結構或介孔結構；所述沸石分子篩催化劑可以包括磷酸鋁分子篩、硅磷酸鋁分子篩、h型絲光沸石、hy沸石、h-β沸石以及hzsm-5沸石等中的一種或幾種混合而成的分子篩催化劑，并且所述沸石分子篩可以為常規沸石分子篩或梯級孔沸石分子篩；所述so42-/mxoy催化劑可以包括將so42-負載于zro、zno和sno等中的至少一種金屬氧化物制成的載體上所制成的so42-/mxoy催化劑，并且所述金屬氧化物可以為常規金屬氧化物或介孔金屬氧化物；所述強酸性陽離子交換樹脂催化劑可以包括含有強酸性反應基團(如磺酸基-so3h等)的介-大孔高分子交聯聚合物催化劑。在上述生產方法中，所述精餾分離系統包括至少兩個精餾塔；優選地，所述精餾分離系統包括四個精餾塔，分別為第一精餾塔、第二精餾塔、第三精餾塔和第四精餾塔，第一精餾塔操作條件為：塔板數20-50，進料板數10-40，塔頂溫度20-50℃，塔頂壓力1-5atm，塔釜溫度100-200℃，塔釜壓力1-10atm，回流比控制在0.1-10；第二分餾塔操作條件為：塔板數20-100，進料板數10-80，塔頂溫度100-150℃，塔頂壓力1-5atm，塔釜溫度100-200℃，塔釜壓力1-5atm，回流比控制在1-40；第三分餾塔操作條件為：塔板數20-70，進料板數10-60，塔頂溫度50-150℃，塔頂壓力1-5atm，塔釜溫度80-150℃，塔釜壓力1-5atm，回流比控制在1-30；第四分餾塔操作條件為：塔板數10-60，進料板數10-50，塔頂溫度80-150℃，塔頂壓力1-5atm，塔釜溫度100-150℃，塔釜壓力1-5atm，回流比控制在1-30。在上述生產方法中，使重餾分汽油與選擇性加氫脫硫催化劑和補充脫硫-烴類異構化催化劑接觸，是使重餾分汽油依次與兩種催化劑接觸，可以采用兩個串聯的反應器，在第一個反應器中與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，發生選擇性加氫脫硫反應，然后在第二個反應器中與補充脫硫-烴類異構化催化劑接觸，發生補充脫硫-烴類異構化反應。優選地，所述重餾分汽油與所述選擇性加氫脫硫催化劑接觸的反應條件為：反應壓力1.0-3.0mpa，液體體積空速3.0-6.0h-1，反應溫度200-300℃，氫油體積比200-600；之后與所述補充脫硫-烴類異構化催化劑接觸的反應條件為：反應壓力1.0-3.0mpa，液體體積空速1.0-4.0h-1，反應溫度340-430℃，氫油體積比200-600。在上述生產方法中，優選地，以催化劑的總重量為基準，所述選擇性加氫脫硫催化劑的組成包括：moo310-18％、coo2-6％、k2o1-7％、p2o52-6％，余量為al-si-mg復合氧化物載體。更優選地，所述al-si-mg復合氧化物在催化劑中的重量組成包括(即以催化劑的總重量為基準)：al2o360-75％、sio25-15％和mgo3-10％。在上述生產方法中，優選地，以催化劑的總重量為基準，所述補充脫硫-烴類異構化催化劑的組成包括：moo33-8％、coo1-4％、nio1-5％、sapo-11分子篩50-70％，余量為al-ti復合氧化物。更優選地，以所述al-ti復合氧化物的總重量為基準，其組成包括：al2o370-98％和tio25-30％根據本發明的具體實施方式，優選地，上述生產方法還包括以下步驟：在反應前對所述硫轉移催化劑、所述選擇性加氫脫硫催化劑和所述補充脫硫-烴類異構化催化劑進行干燥和預硫化；干燥條件為：100-150℃，n2氣氛，n2空速200-2000h-1；預 硫化的步驟為：將催化劑床層中n2由h2置換完全，并保持h2空速為500-3000h-1，調整催化劑床層溫度至120-180℃，向催化劑床層以1-5h-1的體積空速注入直餾石腦油，調整氫油體積比至200-500:1；將催化劑床層以10-30℃/h升溫至150-200℃，開始注入硫化劑(例如二甲基二硫醚)，調整其注入速度至直餾石腦油的1-5wt％；然后繼續以10-30℃/h的速度升溫至210-250℃，恒溫6-10h；以10-30℃/h的速度升溫至270-290℃，恒溫6-10h；以10-30℃/h升溫至310-350℃，恒溫6-10h；以10-30℃/h降溫各催化劑床層反應溫度；最后，以反應用油品置換系統中硫化油，硫化結束。在上述生產方法中，優選地，所述全餾分汽油的硫含量為500-2000μg·g-1、烯烴含量為40-50v％(以所述全餾分汽油的總體積計)；并且所生產得到的超低硫高辛烷值汽油的硫含量≤10μg·g-1、烯烴含量≤24v％(以所述超低硫高辛烷值汽油的總體積計)。本發明所提供的耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉化的清潔汽油生產方法適用于劣質汽油的改質，尤其適用于高硫、高烯烴含量的催化裂化汽油，在超深度脫硫的同時能夠維持或提高汽油辛烷值。與現有技術相比，本發明所提供的生產方法可將硫含量為500-2000μg·g-1、烯烴含量為40-50v％的劣質汽油改質為硫含量≤10μg·g-1、烯烴含量≤24v％的優質汽油、且研究法辛烷值(ron)損失≤0.5個單位、產品液體收率≥99wt％。附圖說明圖1為本發明實施例1、2、3和4提供的耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉化的清潔汽油生產方法的流程示意圖；圖1中的主要組件符號說明：硫轉移反應101，餾分切割102，酯化反應103，精餾分離104，選擇性加氫脫硫反應105，補充脫硫-烴類異構化反應106。圖2為本發明實施例1、2、3和4提供的耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉化的清潔汽油生產方法中精餾分離系統的流程示意圖；圖2中的主要組件符號說明：第一精餾塔201，第二精餾塔202，第三精餾塔203，第四精餾塔204。具體實施方式為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。實施例1本實施例提供了一種以硫含量616.8μg·g-1、烯烴含量43.3v％的fcc汽油(原料油1)為原料進行加氫改質處理生產超低硫高辛烷值汽油的方法。其中，以各催化劑的總重量為基準，各催化劑的成分配比如下：硫轉移催化劑：12wt％nio、6wt％moo3、2wt％la2o3、20wt％梯級孔hzsm-5、60％al2o3-sio2(含硅氧化鋁)；酯化催化劑：40wt％hzsm-5、60％al2o3-sio2(含硅氧化鋁)；選擇性加氫脫硫催化劑：4wt％coo、12wt％moo3、3wt％k2o、2wt％p2o5、67wt％al2o3、8wt％sio2、4wt％mgo；補充脫硫-烴類異構化催化劑：1wt％coo、6wt％moo3、3wt％nio、64wt％sapo-11、22wt％al2o3、4wt％tio2。硫轉移催化劑的具體制備步驟如下：在60℃下，將2.12gnaoh和280ml去離子水攪拌混合均勻，加入1.4gal2(so4)3·18h2o、10.48gtpabr和26.16gteos混合均勻，得到起始溶膠的混合體系；向起始溶膠的混合體系中加入5.4g多聚季銨鹽pcd攪拌均勻后，陳化24h；將得到的最終混合物轉入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，在170℃下晶化72h；對晶化的產物進行超聲波清洗，分離產物后，用去離子水洗滌至ph＝7-8，然后在120℃下干燥12h，得到含模板劑的梯級孔zsm-5沸石復合材料；將上述含模板劑的梯級孔zsm-5沸石復合材料在600℃焙燒6h脫除模板劑，得到無模板劑的梯級孔zsm-5沸石復合材料；對上述梯級孔zsm-5沸石復合材料進行銨交換處理，即使用2mol/l的nh4cl溶液，按液固(nh4cl溶液∶復合材料)質量比10∶1進行銨交換處理，處理溫度為80℃，并且，進行兩次銨交換處理，每次銨交換處理完畢，所得的產物均經過120℃烘干6h、在500℃焙燒4h的處理，得到梯級孔hzsm-5沸石。稱取60.0g硅鋁粉(含al2o392.0wt％，sio8.0wt％)、20.0g上述梯級孔hzsm-5和2.5g田菁粉，研磨混合均勻，加入6ml65wt％的硝酸水溶液，充分混捏，擠條機成型，120℃干燥4h、550℃焙燒5h后，制得直徑2mm的三葉草形催化劑載體；按化學計量比配制硝酸鎳、鉬酸銨、硝酸鑭混合溶液，然后用等體積浸漬法將浸 漬液均勻滴加到上述催化劑載體上，經120℃干燥4h、550℃焙燒4h后，制得硫轉移催化劑。酯化催化劑的具體制備步驟如下：將硅鋁比為35的zsm-5沸石和1mol/lnh4cl水溶液以1:10的重量比混合，于80℃攪拌4h，過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5h；重復上述步驟一次，得到銨交換的hzsm-5沸石。稱取30.0g硅鋁粉(含al2o392.0wt％，sio8.0wt％)、20.0g上述hzsm-5沸石和1.9g田菁粉，研磨混合均勻，加入4.5ml65wt％的硝酸溶液，充分混捏，擠條機成型，120℃干燥4h、550℃焙燒5h后，制得直徑2mm的三葉草形酯交換催化劑。選擇性加氫脫硫催化劑的具體制備步驟如下：稱取70.0g具有適宜al/si/mg比例的al-si-mg復合物粉末(含水25wt％)和2.0g田菁粉，將其研磨混合均勻，加入5ml質量濃度為65wt％的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機中擠出直徑為2mm的三葉草形條，經120℃干燥3h、520℃焙燒4h后，制得成型的催化劑載體；將40.0g上述催化劑載體浸漬于35ml硝酸鉀和磷酸氫二銨的混合浸漬液中，以氧化物計，該浸漬液中含有1.5gk2o和1.0gp2o5，然后在室溫下陳化處理5h，再在120℃干燥3h、520℃焙燒4h，得到已負載鉀和磷的催化劑載體；配制32.0ml含有2.0gcoo和6.1gmoo3(各活性組分的含量以氧化物形式計，并非限制混合液中的活性組分以氧化物形式存在)的硝酸鈷和鉬酸銨混合液，并加入3.0ml質量濃度為17％的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液，然后將上述已負載鉀和磷的催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳化5h，經120℃干燥處理3h、520℃焙燒處理5h后，制得選擇性加氫脫硫催化劑。補充脫硫-烴類異構化催化劑的具體制備步驟如下：依照sapo-11分子篩的投料化學組成(摩爾比)，pe(正丙醇)：dba(二正丁胺)：dpa(二正丙胺)：al2o3：p2o5：sio2：h2o＝5:0.2:1:1:1:0.4:50，先將磷酸、擬薄水鋁石和去離子水混合，攪拌約1.0h使其均勻成為混合溶膠，然后在該混合溶膠中加入適量的正硅酸丙酯和正丙醇混合溶液，攪拌混合2.0h，再將配方量的al-ti復合物粉末與二正丙胺和二正丁胺的充分混合物加入其中，繼續攪拌直到形成均勻膠體；然后將反應物裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中，在185℃下晶化24h取 出，冷卻、過濾，120℃烘干后得到在al-ti復合物上原位晶化的sapo-11分子篩產品。該分子篩產品中，sapo-11分子篩重量含量為71.1wt％，al2o3為24wt％，tio2為4.5wt％。稱取90.0g上述al-ti復合物上原位晶化的sapo-11分子篩和2.5g田菁粉，研磨混合均勻，加入6ml質量濃度為65wt％的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機中擠出直徑為2mm的三葉草形條，經120℃干燥、520℃焙燒后，制成成型的第二段催化劑載體。配置60ml含5.0gmoo3的鉬酸銨溶液，并加入5.8ml質量濃度為17wt％的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將75g上述成型的第二段催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳化5h，經120℃干燥處理3h和500℃焙燒處理4h；將該焙燒后的含鉬催化劑浸漬于60ml含有0.83gcoo和2.5gnio的硝酸鈷和硝酸鎳混合溶液中，室溫陳化5h，經120℃干燥處理3h和500℃焙燒處理4h后，制成補充脫硫-烴類異構化催化劑。利用全餾分原料油改質生產超低硫高辛烷值汽油的工藝流程如圖1所示，具體過程如下：全餾分汽油(即原料油1)首先在臨氫條件下與硫轉移催化劑接觸發生低溫定向硫轉移反應101，原料油1的性質見表1，反應條件為：壓力2.4mpa，溫度130℃，液體體積空速3h-1，氫油體積比7；然后，硫轉移后的油品進入分餾塔，經過餾分切割102得到輕、重餾分汽油，切割溫度為70℃。輕餾分汽油與乙酸混合，然后進入固定床反應器，在酯化催化劑的作用下，c5-c7烯烴發生酯化反應103，反應條件為：壓力2.0mpa，溫度110℃，液體體積空速2.5h-1(以乙酸計)，乙酸與輕餾分汽油中烯烴的重量為1.2:1；輕餾分汽油經酯化反應后，將產物進行精餾分離104，脫除未反應的乙酸，得到處理后的輕餾分汽油；如圖2所示，在精餾分離系統中，酯化后的輕餾分汽油首先進入第一精餾塔201,通過精餾分離得到塔頂產品(輕餾分汽油)和塔釜產品(酯類和未反應的乙酸)；第一精餾塔塔釜產品進入第二精餾塔202，通過精餾分離得到塔頂產品(低沸點酯類和乙酸)和塔釜產品(高沸點酯類)；第二精餾塔塔頂產品進入第三精餾塔203，同時向第三精餾塔中引入水作為共沸劑，共沸劑與第二精餾塔塔頂產品摩爾比為1:2.45， 通過精餾分離得到塔頂產品(低沸點酯類和水)和塔釜產品(乙酸和水)；第三精餾塔塔頂產品經分層得到油相和水相，油相與第一精餾塔塔頂產品和第二精餾塔塔釜產品混合，得到脫除乙酸的酯化后輕餾分汽油；第三精餾塔塔釜產品進入第四精餾塔204，通過精餾分離得到塔頂產品(水)和塔釜產品(乙酸)，塔釜產品與新鮮乙酸混合，繼續進行酯化反應，塔頂產品與第三精餾塔頂產物的水相和新鮮水混合后，繼續作為共沸劑參與精餾；第一精餾塔201、第二精餾塔202、第三精餾塔203和第四精餾塔204均采用填料塔，填料均為2.5×2.5mm的不銹鋼θ環；精餾分離系統操作條件為：第一精餾塔操作條件為：塔板數30，進料板數18，塔頂溫度30℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度146℃，塔釜壓力1.2atm，回流比2；第二分餾塔操作條件為：塔板數70，進料板數14，塔頂溫度123℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度163℃，塔釜壓力1.5atm，回流比15；第三分餾塔操作條件為：塔板數36，進料板數18，塔頂溫度88℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度114℃，塔釜壓力1.2atm，回流比10；第四分餾塔操作條件為：塔板數40，進料板數24，塔頂溫度100℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度126℃，塔釜壓力1.3atm，回流比10。重餾分汽油采用串聯操作，在兩個反應器串聯的裝置上進行，在第一個反應器中與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，發生選擇性加氫脫硫反應105，反應條件為：壓力1.5mpa，溫度250℃、液體體積空速3.5h-1，氫油體積比300:1；在第二個反應器中與補充脫硫-烴類異構化催化劑接觸，發生補充脫硫-烴類異構化反應106，反應條件為：壓力1.5mpa，溫度350℃，液體體積空速1.5h-1，氫油體積比300:1。上述反應完成后，將處理后的輕、重餾分汽油混合，得到調和汽油產品，即超低硫高辛烷值汽油。在反應過程中，所有催化劑以瓷砂稀釋，并且，在各反應器或反應裝置氣密合格后，對硫轉移催化劑、選擇性加氫脫硫催化劑和補充脫硫-烴類異構化催化劑進行干燥和預硫化，干燥條件為：120℃，n2氣氛，n2空速1000h-1；預硫化步驟為：將催化劑床層中n2由h2置換完全，并保持h2空速為900h-1，調整催化劑床層溫度至150℃，向催化劑床層以3h-1的體積空速注入直餾石腦油，調整氫油體積比至300:1；將催化劑床層以20℃/h升溫至180℃，開始注入硫化劑(二甲基二硫醚)，調整其注入速度至直餾石腦油的3wt％，然后繼續以15℃/h的速度升溫至230℃，恒溫8h；以15℃/h的速度升溫至280℃，恒溫8h；以15℃/h升溫至320℃，恒溫8h；以 20℃/h降溫至各催化劑床層反應溫度；最后，以反應用油品置換系統中硫化油，硫化結束。調整空速和氫油比，開始進行反應，反應100h后開始取樣分析。表1給出了改質汽油產品的性質參數。從表1可以看出，本實施例的改質方法可以使fcc汽油的硫含量從616.8μg·g-1降至9.2μg·g-1，烯烴含量由43.3v％降至23.8v％，異構烷烴含量由18.2v％增加到24.9v％，同時由于輕餾分汽油中c5-c7烯烴的酯化，使全餾分原料油在超深度脫硫、降烯烴的條件下，調和產品ron提高0.2個單位，液體收率99.3wt％，調和產品符合國v清潔汽油標準的要求。表1全餾分原料油1和實施例1改質后輕、重餾分汽油調和產品的性質參數項目全餾分原料油1輕、重餾分汽油調和產品收率(wt％)-99.3密度(g/ml)0.7230.726餾程34-20533-209典型烴類含量(v％)芳烴14.414.1烯烴43.323.8異構烷烴18.224.9硫(μg·g-1)616.89.2ron89.589.7實施例2本實施例提供了一種以原料油1為原料進行加氫改質處理生產超低硫高辛烷值汽油的方法。利用原料油1改質生產超低硫高辛烷值汽油的過程如下：反應裝置、催化劑處理及工藝流程等均與實施例1相同，具體反應條件如下：硫轉移反應條件為：壓力2.4mpa，溫度140℃，液體體積空速3h-1，氫油體積比7；分餾塔切割溫度為70℃；酯化反應條件為：壓力2.0mpa，溫度120℃，液體體積空速2.5h-1(以乙酸計)，乙酸與輕餾分汽油中烯烴的重量為1.2:1；精餾分離系統操作條件為：第一精餾塔操作條件為：塔板數30，進料板數18，塔頂溫度30℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度147℃，塔釜壓力1.2atm，回流比2；第二分餾塔操作條件為：塔板數70，進料板數14，塔頂溫度124℃，塔頂壓力1atm， 塔釜溫度164℃，塔釜壓力1.5atm，回流比15；第三分餾塔操作條件為：塔板數36，進料板數18，塔頂溫度88℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度107℃，塔釜壓力1.2atm，回流比5；第四分餾塔操作條件為：塔板數40，進料板數24，塔頂溫度100℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度123℃，塔釜壓力1.3atm，回流比10。選擇性加氫脫硫反應條件為：壓力1.5mpa，溫度250℃、液體體積空速3.5h-1，氫油體積比300:1；補充脫硫-烴類異構化反應條件為：壓力1.5mpa，溫度360℃，液體體積空速1.5h-1，氫油體積比300:1。表2給出了改質汽油產品的性質參數。從表2可以看出，本實施例的改質方法可以使fcc汽油的硫含量從616.8μg·g-1降至8.5μg·g-1，烯烴含量由43.3v％降至21.3v％，異構烷烴含量由18.2v％增加到25.5v％，同時由于輕餾分汽油中c5-c7烯烴的酯化，使全餾分原料油在超深度脫硫、降烯烴的條件下，調和產品ron提高0.8個單位，液體收率99.2wt％，調和產品符合國v清潔汽油標準的要求。表2實施例2改質后輕、重餾分汽油調和產品的性質參數項目輕、重餾分汽油調和產品收率(wt％)99.2密度(g/ml)0.726餾程33-209典型烴類含量(v％)芳烴14.1烯烴21.3異構烷烴25.5硫(μg·g-1)8.5ron90.3實施例3本實施例提供了一種以硫含量1360μg·g-1、烯烴含量48.3v％的高硫、高烯烴fcc汽油(原料油2)為原料進行加氫改質處理生產超低硫高辛烷值汽油的方法。其中，硫轉移催化劑、選擇性加氫脫硫催化劑、補充脫硫-烴類異構化催化劑的制備方法及組成均與實施例1相同。酯化催化劑的具體制備步驟如下：將10.0g氯化鋯溶于50ml乙醇中，加入3.0g十二烷基硫酸鈉(sds)，于50℃下向其中滴加30wt％的氨水，將溶液ph調至6.0，得到zr(oh)4溶膠；將上述 溶膠在80℃下膠化12h，得到zro2凝膠；將zro2凝膠在90℃下干燥12h，500℃焙燒5h除去模板劑，得到介孔zro2；壓片后過120目篩，將過篩產物于100ml2mol/l硫酸銨溶液中浸漬1h，過濾、洗滌、干燥、600℃下焙燒4h，得到so42-/zro2催化劑。利用原料油2改質生產超低硫高辛烷值汽油的過程如下：原料油2性質見表3，反應裝置、催化劑處理及工藝流程等均與實施例1相同，具體反應條件如下：硫轉移反應條件為：壓力2.4mpa，溫度130℃，液體體積空速3h-1，氫油體積比7；分餾塔切割溫度為70℃；酯化反應條件為：壓力2.0mpa，溫度110℃，液體體積空速5h-1(以乙酸計)，乙酸與輕餾分汽油中烯烴的重量為1.2:1；精餾分離系統操作條件為：第一精餾塔操作條件為：塔板數30，進料板數18，塔頂溫度29℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度144℃，塔釜壓力1.2atm，回流比2；第二分餾塔操作條件為：塔板數70，進料板數14，塔頂溫度122℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度162℃，塔釜壓力1.5atm，回流比10；第三分餾塔操作條件為：塔板數36，進料板數18，塔頂溫度88℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度109℃，塔釜壓力1.2atm，回流比10；第四分餾塔操作條件為：塔板數40，進料板數24，塔頂溫度96℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度126℃，塔釜壓力1.3atm，回流比8。選擇性加氫脫硫反應條件為：壓力1.5mpa，溫度270℃、液體體積空速3.0h-1，氫油體積比300:1。補充脫硫-烴類異構化反應條件為：壓力1.5mpa，溫度370℃，液體體積空速1.5h-1，氫油體積比300:1。表3給出了實施例3改質汽油產品的性質參數。從表3可以看出，本實施例的改質方法可以使fcc汽油的硫含量由1360μg·g-1降至9.4μg·g-1，烯烴含量由48.3v％降至22.6v％，異構烷烴由20.2v％增至28.5v％，同時由于輕餾分汽油中c5-c7烯烴的酯化，使原料油2在超深度脫硫、降烯烴的同時，調和產品油ron僅降低0.1個單位，液體收率99.2wt％，產品質量符合國v清潔汽油標準要求。表3原料油2和實施例3改質后輕、重餾分汽油調和產品的性質參數項目全餾分原料油2輕、重餾分汽油調和產品收率(wt％)-99.2密度(g/ml)0.7410.745餾程35-20533-208典型烴類含量(v％)芳烴20.320.1烯烴48.322.6異構烷烴20.228.5硫(μg·g-1)1360.09.4ron92.192.0實施例4本實施例提供了一種以原料油2為原料進行加氫改質處理生產超低硫高辛烷值汽油的方法。其中，硫轉移催化劑、酯化催化劑、選擇性加氫脫硫催化劑、補充脫硫-烴類異構化催化劑的制備方法、組成與實施例3相同。利用原料油2改質生產超低硫高辛烷值汽油的過程如下：反應裝置、催化劑處理及工藝流程等均與實施例1相同，具體反應條件如下：硫轉移反應條件為：壓力2.4mpa，溫度140℃，液體體積空速2.5h-1，氫油體積比7；分餾塔切割溫度為70℃；酯化反應條件為：壓力2.0mpa，溫度120℃，液體體積空速3h-1(以乙酸計)，乙酸與輕餾分汽油中烯烴的重量為1.2:1；精餾分離系統操作條件為：第一精餾塔操作條件為：塔板數30，進料板數18，塔頂溫度29℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度146℃，塔釜壓力1.2atm，回流比2；第二分餾塔操作條件為：塔板數70，進料板數14，塔頂溫度123℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度164℃，塔釜壓力1.5atm，回流比15；第三分餾塔操作條件為：塔板數36，進料板數18，塔頂溫度88℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度111℃，塔釜壓力1.2atm，回流比5；第四分餾塔操作條件為：塔板數40，進料板數24，塔頂溫度100℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度126℃，塔釜壓力1.3atm，回流比8。選擇性加氫脫硫反應條件為：壓力1.5mpa，溫度300℃、液體體積空速3.0h-1，氫油體積比300:1。補充脫硫-烴類異構化反應條件為：壓力1.5mpa，溫度370℃，液體體積空速1.5h-1，氫油體積比300:1。表4給出了實施例4改質汽油產品的性質參數。從表4可以看出，本實施例的改質方法可以使fcc汽油的硫含量由1360μg·g-1降至9.1μg·g-1，烯烴含量由48.3v％降至20.9v％，異構烷烴由20.2v％增至28.3v％，同時由于輕餾分汽油中c5-c7烯烴的酯化，使原料油2在超深度脫硫、降烯烴的同時，調和產品油ron升高0.3個單位，液體收率99.3wt％，產品質量符合國v清潔汽油標準要求。表4實施例4改質后輕、重餾分汽油調和產品的性質參數項目輕、重餾分汽油調和產品收率(wt％)99.3密度(g/ml)0.745餾程33-208典型烴類含量(v％)芳烴20.1烯烴20.9異構烷烴28.3硫(μg·g-1)9.1ron92.4上述四個實施例表明，本發明所提供的耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉化的清潔汽油生產方法可以使高硫、高烯烴原料汽油改質為硫含量≤10μg·g-1、烯烴含量≤24v％、汽油研究法辛烷值(ron)損失≤0.5個單位的國v清潔汽油產品，表明本發明的方法對劣質汽油具有很好的加氫改質效果。以上所述具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步說明，但并不用于限定本發明的保護范圍。當前第1頁12