本發明提供一種重質石蠟以及一種制備所述重質石蠟的方法。
石蠟可以通過多種方法獲得。us2,692,835公開了一種用于由原油獲得石蠟的方法。另外，可以應用所謂的費-托方法來得到石蠟。在wo2002/102941、ep1498469、wo2004/009739和wo2013/064539中公開了這類方法的實例。
wo2000/11113公開了一種制備費-托衍生蠟產物的方法，其具體制備方式如下：將費-托衍生鏈烷烴進料到蒸餾塔中，然后操作該蒸餾塔以生成蠟產物，再將這些蠟產物從蒸餾塔中取出。
wo2000/11113中所公開的方法的問題在于：盡管該方法得到了蠟產物，但是，這些蠟產物卻沒有足夠高的熔點和/或其精制程度使其不足以有利地用于諸如熱熔膠、聚氯乙烯(pvc)擠出潤滑劑、油墨、油漆、涂料、輪胎、化妝品和藥物等應用中。
本發明的目的是解決或最小化上述問題中的至少一個問題。本發明的另一個目的是提供一種可有利地用于諸如熱熔膠、pvc和油墨等應用中的石蠟。
此外，本發明的目的是提供一種以高產率制備具有高凝結點的精制石蠟產物的高效方法。根據本發明，可以通過提供具有根據astmd938的至少100℃的凝結點和根據astmd156的至少25厘米的賽波特色度的石蠟來實現上述或其它目的之一。
根據本發明，現已令人驚訝地發現了，石蠟具有足夠高的熔點，并且還是全精制蠟，其可有利地用于硬蠟應用中。
本發明的一個重要優點是石蠟可以有利地用于硬蠟應用中，諸如熱熔膠、聚氯乙烯(pvc)擠出潤滑劑、油墨、油漆、涂料、輪胎、化妝品和藥物。
在本發明的另一個實施例中，提供了一種制備費-托石蠟的方法。
根據本發明的所述方法的優點在于，通過在沒有前述氫化步驟的情況下對費-托衍生進料進行蒸餾，得到了具有高凝結點(＝硬蠟)和高賽波特色度的石蠟。
費-托衍生進料的氫化與費-托衍生蠟的賽波特色度之間的關系在例如《商業催化劑，非均相催化劑的手冊(handbookofcommercialcatalysts，heterogeneouscatalysts)》(howardf.rase，crcpressllc，florida，2000，isbn0-8493-9417-1)的181頁處進行了描述。
另一個優點在于，經過氫化的費-托產物流在隨后的蒸餾步驟中相對于產物降解而言更加穩定。降解可能是由于暴露于高溫下以及真空塔中有氧氣侵入而引起的。氫化通常實現了正鏈烷烴產物的較高質量，例如就顏色或氣味來看。
對于當前要求高于108℃的凝結點的應用而言，采用聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)蠟。
另一個優點在于，生成具有高于108℃的凝結點的費-托衍生石蠟的能力可提供一種高性價比的替代方案。
下面的詳細描述并不對本發明加以限制。相反，本發明的范圍由所附權利要求限定。
根據本發明，石蠟具有根據astmd938的至少100℃的凝結點。
石蠟主要包含正鏈烷烴。根據本發明的石蠟包含大于85重量％的正鏈烷烴，優選地大于90重量％的正鏈烷烴。
石蠟是公知的，并且在例如us2,692,835、wo2002/102941、ep1498469和wo2004/009739中進行了描述。
合適地，根據本發明的石蠟具有根據astmd938的在100至120℃范圍內的凝結點。
此外，根據本發明的石蠟具有根據astmd938的至少108℃的凝結點。優選地，根據本發明的石蠟具有根據astmd938的至少110℃的凝結點。
另外，根據本發明的石蠟具有根據astmd156的至少25厘米的賽波特色度。
優選地，根據本發明的石蠟具有根據astmd156的至少30厘米的賽波特色度。
通常情況下，賽波特色度標液是用于量化液體狀態下適度著色物質的顏色強度。出于這個目的，將蠟熔化以便于進行測量。色度標液的范圍為<-16厘米到>30厘米。>30厘米表示水白色。數字越大，顏色越好(即越淡)。
根據本發明的石蠟優選地具有根據astmd721的小于0.5重量％，更優選地小于0.3重量％并且最優選地小于0.25重量％的含油量。
合適地，根據本發明的石蠟在120℃下的根據astmd445的運動粘度高于15mm2/s。
優選的是，根據本發明的石蠟為費-托衍生石蠟。
費-托衍生石蠟由費-托方法得到。費-托產物流在本領域中是已知的。術語“費-托衍生”是指石蠟是或者得自費-托方法。費-托衍生石蠟也可以被稱為gtl(氣-液)產物。費-托方法的實例在wo2002/102941、ep1498469和wo2004/009739中給出，其教導通過引用的方式并入本文中。
費-托衍生石蠟包含鏈烷烴，主要是正鏈烷烴。優選地，費-托衍生石蠟包含大于85重量％的正鏈烷烴，優選地大于90重量％的正鏈烷烴。
在另一方面，本發明提供了一種制備費-托衍生石蠟的方法，該方法至少包含以下步驟：
(a)提供包含具有10至300個碳原子的鏈烷烴的費-托產物流；
(b)分離步驟(a)的費-托產物流，從而至少得到包含10至17個碳原子的餾分和包含18至300個碳原子的餾分；
(c)對步驟(b)的包含18至300個碳原子的餾分進行氫化步驟，從而得到包含18至300個碳原子的氫化餾分；
(d)分離步驟(c)的包含18至300個碳原子的氫化餾分，從而得到一種或多種具有在30至75℃范圍內的凝結點的第一輕質蠟以及具有在75至120℃范圍內的凝結點的第二重質蠟；
(e)分離步驟(d)的重質蠟以得到凝結點為至少100℃，優選地為至少108℃，更優選地為至少110℃的殘余蠟餾分；
(f)對步驟(e)的殘余蠟餾分進行加氫精制，從而得到凝結點為至少100℃，優選地為至少108℃，更優選地為至少110℃的加氫精制蠟餾分。
在根據本發明的方法的步驟(a)中，提供了包含具有10至300個碳原子的鏈烷烴的費-托產物流。
“包含具有10至300個碳原子的鏈烷烴的費-托產物流”這部分是指每個分子有10至300個碳原子。
如步驟(a)中提供的費-托產物流得自費-托方法。費-托產物流在本領域中是已知的。術語“費-托產物”是指費-托方法的合成產物。在費-托方法中，將合成氣轉化為合成產物。合成氣是一種通過含烴原料的轉化而得到的氫與一氧化碳的混合物。合適的原料包括天然氣、原油、重油餾分、煤、生物質和褐煤。從通常處于氣相的含烴原料得到的費-托產物也可以被稱為gtl(氣-液)產物。費-托產物的制備已經在例如wo2003/070857中進行了描述。
費-托方法的產物流通常分離成水物流、包含未轉化的合成氣、二氧化碳、惰性氣體和c1至c3的氣態物流、以及c4+物流。
完全的費-托含烴產物合適地包含c1至c300餾分。
通過蒸餾將合適地包含c3至c9餾分的費-托產物的較輕餾分從費-托產物中分離出來，從而得到合適地包含c10至c300餾分的費-托產物流。
費-托產物中具有至少60個或更多個碳原子的化合物與具有至少30個碳原子的化合物的重量比優選地為至少0.2，更優選地為0.3。
合適地，在制備具有高于90℃的凝結點的費-托衍生蠟餾分的情況下，重量比至少為0.5。
費-托產物中的重量比可以導致具有低含油量的費-托衍生石蠟。
在根據本發明的方法的步驟(b)中，對步驟(a)的費-托產物流進行分離，以至少得到包含10至17個碳原子的餾分和包含18至300個碳原子的餾分。
這種分離優選地通過蒸餾在大氣壓條件或略低于大氣壓的條件下進行。優選的是，這種蒸餾在塔的底部中于500毫巴至大氣壓的壓力以及250至330℃的溫度下執行。
在根據本發明的方法的步驟(c)中，對步驟(b)中包含18至300個碳原子的餾分進行氫化步驟，從而得到包含18至300個碳原子的氫化餾分。這種氫化合適地在200至275℃之間的溫度以及20至70巴之間的壓力下執行。
在例如wo2007/082589中描述了上述費-托產物進行氫化的典型氫化條件。
在根據本發明的方法的步驟(d)中，對步驟(c)中包含18至300個碳原子的氫化餾分進行分離，從而得到一種或多種具有在30至75℃范圍內的凝結點的第一輕質蠟以及具有在75至120℃范圍內的凝結點的第二重質蠟。
輕質蠟是指具有在30至75℃范圍內的凝結點的蠟。重質蠟是指具有在75至120℃范圍內的凝結點的蠟。
合適地，通過在5至20毫巴，優選地為5至15毫巴并且更優選地為10至15毫巴之間的壓力下進行真空蒸餾來分離步驟(c)的包含18至300個碳原子的氫化餾分。此外，這種蒸餾優選地在300至350℃的溫度下執行。
優選地，在真空蒸餾中得到作為餾出物和/或側餾分的一種或多種第一輕質蠟，例如，具有在30至35℃范圍內的凝結點的第一輕質蠟餾分、具有在50至60℃范圍內的凝結點的第二輕質蠟餾分以及具有在65至75℃范圍內的凝結點的第三輕質蠟餾分。
合適地，得到作為真空蒸餾的頂部餾分的第一輕質蠟餾分，得到作為真空蒸餾的側餾分的第二輕質蠟餾分，并且得到作為真空蒸餾的較重側餾分的第三輕質蠟餾分。
優選地，對步驟(d)的具有在30至75℃范圍內的凝結點的一種或多種輕質蠟餾分進行加氫精制，從而得到一種或多種具有在30至75℃范圍內的凝結點的加氫精制蠟餾分。合適地，對具有在30至75℃范圍內的凝結點的蠟餾分進行加氫精制，從而得到具有在30至75℃范圍內的凝結點的加氫精制蠟餾分。
任選地，對第一輕質蠟餾分和第二輕質蠟餾分進行加氫精制，從而得到具有在30至35℃范圍內的凝結點的第一輕質加氫精制蠟餾分以及具有在50至60℃范圍內的凝結點的第二輕質加氫精制蠟餾分。
優選地，至少對第三輕質蠟(即，真空蒸餾步驟的最重的側餾分)進行加氫精制，從而得到具有在65至75℃范圍內的凝結點的加氫精制蠟餾分。
在例如wo2007/082589中描述了上述餾分進行加氫精制的典型加氫精制條件。
在根據本發明的方法的步驟(e)中，對步驟(d)的第二重質蠟進行分離，從而得到凝結點至少為100℃，優選地為至少108℃，更優選地為至少110℃的殘余蠟餾分。
優選地，對步驟(d)的第二重質蠟進行分離，從而得到至少一種具有在75至85℃范圍內的凝結點的餾出物蠟餾分以及至少一種具有95至120℃的凝結點的殘余蠟餾分。
優選地，對步驟(d)的第二重質蠟進行分離，從而得到至少一種具有在70至90℃，優選地70至85℃并且更優選地75至85℃范圍內的凝結點的餾出物蠟餾分。
合適地，對具有在75至85℃范圍內的凝結點的重質餾出物蠟餾分進行加氫精制，從而得到具有在75至85℃范圍內的凝結點的加氫精制重質餾出物蠟餾分。
此外，對具有在70至90℃，優選地70至85℃并且更優選地75至85℃范圍內的凝結點的重質餾出物蠟餾分進行加氫精制，從而得到具有在70至90℃，優選地70至85℃并且更優選地75至85℃范圍內的凝結點的加氫精制重質餾出物蠟餾分。
在根據本發明的方法的步驟(f)中，對具有至少100℃，優選地至少108℃，更優選地至少110℃的凝結點的殘余蠟進行加氫精制，從而得到具有至少100℃，優選地至少108℃，更優選地至少110℃的凝結點的加氫精制殘余蠟。
優選地，對具有在95至120℃范圍內的凝結點的重質殘余蠟餾分進行加氫精制，從而得到具有在95至120℃范圍內的凝結點的加氫精制重質殘余蠟餾分。
在例如wo2007/082589中描述了上述餾分進行加氫精制的典型加氫精制條件。
步驟(e)的第二重質蠟優選地通過短程蒸餾在0.05至0.5毫巴并且更優選地0.1至0.3毫巴之間的壓力下進行分離。這種蒸餾優選地在200至350℃并且更優選地250至300℃的溫度下執行。
通常，得到作為短程蒸餾的殘余餾分的具有在95至120℃范圍內的凝結點的殘余重質蠟。術語“殘余”是指通過蒸餾得到的餾分，其是殘余的底部餾分，并且既不是頂部餾分也不是側餾分。
短程蒸餾也被稱為分子蒸餾，其在本領域中是已知的，因此在此不再詳細描述。短程蒸餾的形式的一個實例是刮膜蒸發器。例如，在《蒸餾、操作和應用(distillation,operationsandapplications)》(andrzejgórak和hartmutschoenmakers，愛思唯爾公司，oxford，2014)的第9.1章中描述了典型的短程蒸餾。
圖1示意性地示出了根據本發明的方法的優選實施例的方法方案。
出于本說明書的目的，將單個附圖標記分配給一條線路以及該線路中攜帶的物流。
該方法方案大體上用附圖標記1表示。
在費-托方法反應器中，得到費-托產物流(未示出)。將該產物在蒸餾塔2中至少分離成包含10至17個碳原子的餾分10以及包含18至300個碳原子的餾分20。餾分20進料到氫化反應器3，其中餾分20轉化成氫化餾分30。餾分30在真空蒸餾塔4中進行蒸餾，以回收一種或多種具有在30至75℃范圍內的凝結點的蠟餾分40℃以及凝結點為110℃的重質餾分50。餾分40進料到加氫精制反應器5，其中餾分40轉化成具有30至75℃范圍內的凝結點的加氫精制餾分60。
在短程蒸餾塔6中對重質蠟50進行蒸餾，以回收具有110℃的凝結點的重質蠟餾分70。
餾分70進料到加氫精制反應器7中，其中餾分70轉化成具有110℃的凝結點的加氫精制餾分80。
將餾分10進料到氫化反應器8中，其中餾分10轉化成包含10至17個碳原子的氫化餾分90。
下文參照以下實例對本發明進行描述，但所述實例并不旨在以任何方式限制本發明的范圍。
實例
實例
具有110℃的凝結點的費-托衍生石蠟餾分的制備
使用費-托方法得到具有110℃的凝結點的費-托衍生石蠟。為此，根據us6858127中描述的方法制備出費-托流出物。基于c1+烴，流出物的c30+含量為51.1％m，而c60+含量為28.5％m。
流出物在環境條件下處于氣相的餾分a中以及環境條件下處于液相或固相的餾分b中進行分離。
對于以下描述的所有蒸餾，需要注意避免蒸餾設備的與烴接觸的任何部分的溫度高于370℃，并且還避免烴與氧產生接觸。下面描述的所有蒸餾都是以連續的方式執行。
在大氣壓下對餾分b進行蒸餾，從而產生頂部物流，該頂部物流包含：含有具有9個或更少碳原子的分子的餾分、含有具有10至17個碳原子的分子的側餾分c、以及含有具有18至300個碳原子的分子的底部物流d。物流c與物流d之間的分離的有效分餾點為310℃。
通過如wo2007/082589中所描述的鎳催化劑(催化劑g)對餾分c進行氫化。方法條件如下：1.0kg/l/h的重時空速(whsv)，反應器入口處30巴的純氫，1000nl/kg的氫/原料比以及220℃的溫度。
在環境條件下處于氣相的餾分e中以及在環境條件下處于液相的餾分f中對氫化產物進行分離。餾分f由c10至c17范圍內的氫化正鏈烷烴組成。
通過如wo2007/082589中所描述的鎳催化劑(催化劑g)對常壓蒸餾的殘余物(餾分d)進行氫化。方法條件如下：1.0kg/l/h的重時空速(whsv)，反應器入口處30巴的純氫，1000nl/kg的氫/原料比以及220℃的溫度。
在環境條件下處于氣相的餾分g中以及在環境條件下處于固相的餾分h中對氫化產物進行分離。餾分h由c18至c300范圍內的氫化正鏈烷烴組成。
對餾分h進行真空蒸餾。蒸餾在底部溫度為320℃且壓力為15毫巴時進行。底部物流與最重的餾出物之間的有效分餾點為490℃。得到作為餾出物的若干種精制蠟，這些餾出物中最重的餾出物通過如wo2007/082589中所描述的鎳催化劑(催化劑g)進行加氫精制操作。方法條件如下：1.0kg/l/h的重時空速(whsv)，反應器入口處60巴的純氫，1000nl/kg的氫/原料比以及240℃的溫度。
對這種真空蒸餾的殘余物(餾分j)進行短程蒸餾，其中有效分餾點為540℃。蒸餾在0.2毫巴和260℃下進行。通過如wo2007/082589中所描述的鎳催化劑(催化劑g)對短程蒸餾的殘余物(餾分k)進行加氫精制操作。方法條件如下：1.0kg/l/h的重時空速(whsv)，反應器入口處60巴的純氫，1000nl/kg的氫/原料比以及240℃的溫度。在環境條件下處于氣相的餾分l中以及在環境條件下處于固相的餾分m中對產物進行分離。得到作為凝結點為約110℃的精制蠟的餾分m。在烴的基礎上，餾分m的產率為費-托流出物的39.5％m。
表1
賽波特色度標液是用于量化液體狀態下適度著色物質的顏色強度。出于這個目的，將蠟熔化以便于進行測量。色度標液的范圍為<-16厘米到>30厘米。>30厘米表示水白色。數字越大，顏色越好(即越淡)。
討論
表1中的結果表明，從具有51.1％m的c30+含量和28.5％m的c60+含量的氫化費-托流出物開始，得到了具有約110℃的凝結點的費-托衍生石蠟。此外，該石蠟具有低含油量和高賽波特色度。
這些觀察結果表明，所得到的精制費-托石蠟可有利地用于諸如熱熔膠、pvc潤滑劑和油墨等應用中。