本申請要求2014年7月31日提交的美國臨時申請No.62/031,469的優先權和權益，該申請的全部內容通過引用納入本申請。
發明領域
本公開涉及可以用作粘度指數改進劑的含有和α-烯烴的間同立構聚合物，制備該聚合物的方法，和包含該聚合物的潤滑油。
發明背景
將潤滑流體施加到移動表面之間以降低摩擦，從而改進效率和減少磨損。潤滑流體還經常起到耗散移動表面產生的熱的功能。
一類潤滑流體為用于內燃機的基于石油的潤滑油。潤滑油含有有助于使潤滑油在給定溫度下具有特定粘度的添加劑。通常，潤滑油和流體的粘度與溫度逆相關。當潤滑流體的溫度升高時，粘度通常下降，當溫度下降時，粘度通常升高。對于內燃機，期望在低溫下具有較低的粘度以便于在寒冷的天氣下發動機啟動，以及在當潤滑性能典型地下降的較高的環境溫度下較高的粘度。
用于潤滑流體和油的添加劑包括流變改性劑，例如粘度指數(VI)改進劑。VI改進組分，其中的許多得自乙烯-α-烯烴聚合物，其改變潤滑劑的流變行為以升高粘度并促使在潤滑劑使用的溫度范圍內有更恒定的粘度。較高的乙烯含量的共聚物有效地促進油增稠和剪切穩定性。但是，較高的乙烯含量共聚物也往往在油制劑中積聚，導致粘性極高的制劑。積聚典型地在受控的和靜止冷卻的環境或亞環境條件下發生。在其它方面有利的較高乙烯含量粘度改進劑的這種有害性能是通過低溫溶液流變性測量的。為這些較高的乙烯含量共聚物制劑提出了各種補救措施來克服或減輕在低溫形成高粘度的傾向。
據信，由增稠效率(TE)和剪切穩定性指數(SSI)衡量的VI改進劑的性能可以通過適當和小心地控制VI改進劑的結構而得到顯著地改進。TE和SSI都與聚合物的分子量相關。例如，具有低分子量的聚合物與具有高分子量的聚合物相比通常具有較低的測得TE和較低的SSI。但是，TE和SSI也有聚合物結構和化學性質確定。已發現，當單體的分布和鏈結構得到控制并分段成至少兩種組成不同和/或結晶不同的聚合物時，性能得到改進。這些不同聚合物可通過利用在聚合方法中采用基于茂金屬的催化劑的合成方法來實現。
非晶的和半結晶的基于乙烯的共聚物組合物已被用于潤滑劑油制劑。兩種此類乙烯共聚物的組合能夠實現改進的增稠效率、剪切穩定性指數、低溫粘度性能和傾點，以及“最終”作為粒料從而易于溶解。傳統上，這樣的共聚物組合物是由混合在擠出機或溶劑基方法由常規釩基Ziegler-Natta催化劑制備的兩種聚合物制成。參見例如美國專利7,402,235和5,391,617和歐洲專利0 638,611。
基于丙烯的共聚物已用作粘度指數改進劑，如描述于美國專利申請公布No.2013/165354A中的。基于丙烯的聚合物包含60wt％-98wt％得自丙烯的單元和2wt％-40wt％得自一種或多種其它α烯烴的單元，重均分子量(Mw)為100,000-500,000，數均分子量(Mn)為100,000-400,000，分子量分布(MWD＝Mw/Mn)為1-2；以及丙烯與一種或多種其它α烯烴的摩爾比為50：50-85：15。
然而，仍然需要提供可以用作粘度指數改進劑的替代聚合物和包含該聚合物的潤滑油，所述潤滑油表現出良好的粘度測量、高增稠效率、良好的高溫高剪切性能和可接受的剪切穩定性指數。
發明概述
本發明涉及間同立構丙烯聚合物，制備該聚合物的方法和該聚合物在潤滑油制劑中作為粘度指數改進劑的用途。
這里描述的是制備間同立構聚合物的方法，該聚合物(本文也稱為“間同立構丙烯-α-烯烴聚合物”)含有丙烯和至少一種具有4-20個碳原子的α-烯烴，所述方法包含使包含丙烯和至少一種C4-C20α-烯烴單體的進料流與包含含鋯前催化劑化合物和活化劑的催化劑體系在反應器中在足以產生所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的條件下接觸。
所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的的由ASTM D-1238(230℃，2.16kg,)測得的熔體流動速率為約0.1-約20g/10min，或在一些實施方案中，或約1-約10g/10min，或約2-約10g/10min。
所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物可以具有增稠效率大于約1.5，或大于約2。
本文還描述了潤滑油組合物，其包含至少50wt％的基礎油，基于所述潤滑油和間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的重量計，該聚合物具有的ASTM D-1238(230℃，2.16kg)測定的熔體流動速率為約0.1-約20g/10min。所述基礎油可以選自第II類基礎油，第III類基礎油，第IV類基礎油，第V類基礎油和它們的組合。
所述潤滑油組合物可包含約0.1wt％-約10wt％的所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物，基于所述潤滑油組合物的重量計。
所述潤滑油組合物可具有通過ASTM D445-3測得的40℃的動態粘度為大于約60cSt，和/或通過ASTM D445-5測得的100℃的動態粘度為大于約10cSt；和/或粘度指數大于約120。
本發明優選的實施方案
本申請的詳細說明和權利要求中的全部數值都由“約”或“大約”修飾所指值，并且考慮進本領域普通技術人員會預期的實驗誤差和變化。
如本文中使用的，采用元素周期表的新編號方案，如Chemical and Engieering News，63(5)，27(1985)中給出的。
除非另有說明，所有以psi表示的壓力都為psig，所有分子量都為g/mol。
為了本發明及所附權利要求的目的，當聚合物被稱為包含烯烴時，存在于所述聚合物中的烯烴分別為該烯烴的聚合形式。類似地，術語聚合物的使用意圖涵蓋均聚物和共聚物，其中共聚物包括具有兩種或更多種化學上不同的單體的任何聚合物。
為了本發明的目的，如本文中使用的術語“聚丙烯”是指含有丙烯作為單體的聚合物，它可以為均聚丙烯或丙烯和α-烯烴共聚單體的共聚物。
術語“催化劑體系”被限定為表示催化劑前體/活化劑對，例如茂金屬/活化劑對，任選地具有助活化劑。當“催化劑體系”用于描述活化前這樣的對時，它是指未活化的催化劑(前催化劑)以及活化劑和任選的助活化劑(例如三烷基鋁化合物)。當它用于描述活化后這樣的對時，它是指活化的過渡金屬催化劑，如果該活化的催化劑攜帶電荷則包括電荷平衡基團部分。另外，催化劑體系可任選地包含助活化劑。
“催化劑前體”也經常被稱為前催化劑、催化劑、前體、茂金屬、過渡金屬化合物、前催化劑化合物、未活化的催化劑或過渡金屬配合物。這些詞可互換地使用。活化劑和助催化劑也可互換地使用。清除劑是典型地被加入以通過清除雜質而便于聚合的化合物。一些清除劑也可用作活化劑并可被稱作助活化劑。不是清除劑的助活化劑也可與活化劑聯合使用，從而形成具有過渡金屬化合物的活化的催化劑。在一些實施方案中，助活化劑可以與過渡金屬化合物預混合以形成烷基化過渡金屬化合物，也稱為烷基化催化劑化合物或烷基化茂金屬。助活化劑經常為烷基化鋁、也稱為烷基-鋁、烷基鋁化合物、烷基鋁或烷基鋁化合物。
如本文中使用的，非配位陰離子(NCA)限定為表示一種陰離子，其不與催化劑金屬陽離子配位或僅微弱地與該金屬陽離子配位。NCA的微弱配位足以使中性路易斯堿(例如烯烴類或炔烴類不飽和單體)可以從催化劑中心偏離。與催化劑金屬陽離子可以形成相容的、微弱配位配合物的任何金屬或類金屬都可用于或包含于非配位陰離子中。合適的金屬包括，但不限于，鋁、金和鉑。合適的類金屬包括，但不限于，硼、鋁、磷和硅。非配位陰離子的子類包括化學計量活化劑，其可以為中性的或離子性的。術語離子性的活化劑、化學計量離子性的活化劑、離散離子性的活化劑、非配位陰離子活化劑和NCA活化劑可以互換使用。類似地，術語中性的化學計量活化劑和路易斯酸活化劑可以互換使用。
本文描述的是間同立構丙烯-α-烯烴聚合物和包含其的潤滑油組合物。不受理論限制，據信，本文描述的所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物由于它們的間同立構結構而特別地適用為粘度指數改進劑。
已知聚烯烴聚合物的立構規整度的程度和類型會影響所述聚合物的物理性能。立構規整度也可以與聚合物或共聚物能夠獲得的結晶程度有關。如本文中使用的，聚合物的立構規整度反映了從所述聚合物分子骨架側懸的烴基的空間化學規則度(即所述聚合物的立構規整度)。已知若干種類型的立構規整度，包括無規立構、一般全同立構、全同立構立體嵌段、間同立構和半全同立構。
間同立構聚丙烯(sPP)的骨架剛性大于無規立構和全同立構聚丙烯(aPP，iPP)的，因為其具有測得的較高的特性比C∞(sPP：約9MPa；aPP或iPP：約6MPa)。間同立構聚丙烯相對于無規立構聚丙烯和全同立構聚丙烯當它們具有相似的分子量時，較高的骨架剛性產生較高的平臺模量。不受理論限制，據信，當這樣的間同立構聚合物用作粘度改性劑時，這樣的屬性為間同立構聚合物在潤滑劑應用中帶來了改進的測粘性能。因此，不受任何理論限制，據信，與非間同立構丙烯-α-烯烴聚合物相比，這里提供的間同立構丙烯-α-烯烴聚合物當在潤滑應用中用作粘度指數改進劑時具有改進的測粘性能并可以提供更好的增稠效率。
間同立構聚合物
間同立構聚合物是那些其中從聚合物分子骨架側懸的烴基相對于所述聚合物骨架從一側或一面到相對側或面按次序交替排列，如下所示：
在NMR命名中，上示五元組被描述為…rrrr…，其中每個r表示“外消旋”二元組，即在平面的交替側上的相繼的甲基(參見J.A.Ewen在“Catalytic Polymerization of Olefins”(International Symposium on Future Aspects of Olefin Polymerization，Tokyo，Japan，4-6 July 1995"，Keii&Soga，Eds.，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam，1986，p.271)中的章節(Ewen方法)。鏈中的r二元組的百分比決定了所述聚合物的間同立構度程度并且與所述聚合物的結晶相關。
間同立構聚合物的分子鏈骨架可以視為具有交替的空間化學構型的烯烴的共聚物。高度間同立構聚合物可為高度結晶的，并因此可具有限定的熔點，相似于它們的全同立構多晶態，并因此可部分地由它們的熔點溫度表征。
立構規整度(％[r]二元組，％[m]二元組等)采用13C NMR根據“Catalytic Polymerization of Olefins”(International Symposium on Future Aspects of Olefin Polymerization，Tokyo，Japan，4-6 July 1995"，Keii&Soga，Eds.，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam，1986，第271-292頁中所述的方法測定。
聚合
本文描述了制備間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的方法。該方法采用過渡金屬(尤其是鋯)催化劑以及具有一個或多個活化劑(例如非配位陰離子)，優選在鏈轉移劑(例如烷基鋁化合物和/或氫)的存在下。一些過渡金屬催化劑含有Cs-對稱性的活化的位點，這有利于形成具有單體的間同立構立體布置的丙烯-α-烯烴聚合物。
生產所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的方法包括使丙烯和至少一種C4-C20α-烯烴與含鋯茂金屬催化劑和活化劑、優選非配位陰離子活化劑接觸。催化劑可具有例如由任何下述式(1)、(1a)、(1b)、(2)、(3)或(3a)表示的具有Cs或偽Cs對稱性的結構，或如下述式(4)表示具有C2對稱性的結構。聚合可在鏈轉移劑，例如烷基鋁化合物的存在下進行。
聚合可在反應溫度-20℃至160℃，或0-120℃，或10-100℃發生，其中期望的范圍可包括任何下限至任何上限的范圍。聚合可在反應壓力10psig-1000psig，或50-800psig，或100psig-500psig發生，其中期望的范圍可包括任何下限至任何上限的范圍。
在一些實施方案中，氫可在1000ppm或更低，或750ppm或更低，或500ppm或更低，或250ppm或更低，或100ppm或更低，或50ppm或更低，或25ppm或更低，或10ppm或更低，或5ppm或更低存在于反應器。備選地，在本文所述的任何方法中，氫，如存在，按進料重量計以1000ppm或更低，或750ppm或更低，或500ppm或更低，或250ppm或更低，或100ppm或更低，或50ppm或更低，或25ppm或更低，或10ppm或更低，或5ppm或更低存在于進料。
用于茂金屬催化的聚合的許多聚合方法和反應器類型例如溶液、淤漿和本體聚合方法可以用于本發明。在一些實施方案中，如果使用固體或負載催化劑，淤漿或連續固定床或柱塞流方法是合適的。在一些實施方案中，使單體與茂金屬化合物和活化劑在溶液相、本體相或淤漿相，優選在連續攪拌罐反應器、連續管式反應器或分批反應器中接觸。一種或多種單體、茂金屬和活化劑接觸的停留時間為1秒-100小時，或30秒-50小時，或2分鐘-6小時，或1分鐘-4小時，其中期望的范圍可包括任何下限至任何上限的范圍。在另一實施方案中，溶劑或稀釋劑存在于反應器中并且選自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、異丙基苯和正丁基苯；優選甲苯和/或二甲苯和/或乙苯，一般的鏈烷烴(例如Norpar溶劑，可獲自ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)，或異鏈烷烴溶劑(例如Isopar溶劑，可獲自ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。這些溶劑或稀釋劑通常以與進料烯烴相同的方式預處理。
串聯或并聯的一個或多個反應器可用于聚合方法中。過渡金屬化合物、活化劑和如使用的鏈轉移劑可作為在溶劑或在α-烯烴進料流中的溶液或淤漿，分開地進料到反應器，剛好在供至反應器前在線活化，或預活化并作為活化的溶液或淤漿泵送至反應器。聚合可以在單一反應器操作中進行，其中丙烯和一種或多種共聚單體、催化劑/活化劑和鏈轉移劑被連續地加入單一反應器或串聯反應器操作，其中上述組分被加入兩個或更多個串聯連接的反應器中的每個中。催化劑組分可以加入串聯中的第一反應器。催化劑組分也可加入兩個反應器中，其中一種組分加入第一反應，另一組分加入其它反應器。在一種優選的實施方案中，前催化劑是在反應器中在烯烴的存在下活化的。在一些實施方案中，前催化劑例如茂金屬的二氯化物形式用烷基鋁試劑，特別是三異丁基鋁、三正己基鋁和/或三正辛基鋁預處理，然后供入含有其它催化劑組分進料烯烴的反應器，或然后用其它催化劑組分預活化以得到完全活化的催化劑，然后將其供入含有進料烯烴的反應器。在另一替代方案中，前催化劑茂金屬與活化劑和/或助活化劑混合，然后將該活化的催化劑與含有一些清除劑或助活化劑的進料烯烴流一起供入反應器。在另一替代方案中，全部或部分助活化劑與進料烯烴預混合，并在與其它催化劑溶液含有茂金屬以及活化劑和/或助活化劑相同時間供入反應器。
通常，當使用茂金屬催化劑時，在進料烯烴、溶劑、稀釋劑的預處理后，以及在保持一個或多個催化劑組分流和反應器不含雜質的預先措施之后，反應應進行良好。在一些實施方案中，當使用茂金屬催化劑，特別地當將它們固定在載體上時，完整的催化劑體系將另外包含一種或多種清除化合物。這里，術語清除化合物是指從反應環境去除極性雜質的化合物。這些雜質不利地影響催化劑活性和穩定性。典型地，通常采用提純步驟，然后將反應組分引入反應容器。但這樣的步驟在不使用一些清除化合物的情況下將很少使聚合進行。一般來說，聚合方法仍將使用至少少量的清除化合物。
本文所述的間同立構丙烯-α-烯烴聚合物也可以在均質溶液方法中進行。通常這包括在連續反應器中聚合，在其中，將形成的聚合物以及供應的起始單體和催化劑材料攪動以降低或避免濃縮或溫度梯度。反應器中的溫度控制通常通過以下方式獲得：平衡聚合的熱量以及通過反應器夾套或冷卻線圈或反應物冷卻的測流的反應器冷卻來冷卻反應器內容物，自動冷卻，預冷卻的進料，液體介質(稀釋劑、單體或溶劑)的蒸發或以上的組合。還可采用具有預冷進料的絕熱反應器。反應器溫度取決于所用的催化劑和期望的產物。較高的溫度往往得到較低的分子量，較低的溫度往往得到較高的分子量，但是這并不是一條硬性規則。為了生產具有窄分子量分布的流體，例如為了促進最高可能的剪切穩定性，有用的是，控制反應溫度以獲得在反應器中或在反應期間的最小溫度波動。如果多個反應器串聯或并聯使用，有用的是，保持溫度恒定在預定值以最小化分子量分布的任何拓寬。為了生產具有寬分子量分布的流體，可以調節反應溫度擺動或波動，或如串聯操作中，第二反應器溫度優選高于第一反應器溫度。在并聯反應器操作中，兩個反應器的溫度是獨立的。也可以采用兩種類型的茂金屬催化劑。
反應時間或反應器停留時間通常取決于所用催化劑的類型，所用催化劑的量和期望的轉化率水平。不同的茂金屬具有不同活性。通常，較高的程度的環戊二烯基環上的烷基取代或橋聯改進催化劑生產率。催化劑例如二苯基甲叉基(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯，異丙叉基-(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯，二苯基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯，二甲基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯，乙烯(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯和二(對三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基(2,7-二叔丁基芴基)(環戊二烯基)二甲基合鋯和它們混合物在這里是特別地有用的。
所用催化劑組分的量可對反應效率來說是決定性的。高量的催化劑加載可在短的反應時間產生高轉化率。但是，高量的催化劑使用使生產方法不經濟并且可難以管理反應熱或控制反應溫度。因此，有用的是，選擇具有最大催化劑生產率的催化劑以最小化所需的前催化劑量和活化劑量。當催化劑體系為茂金屬加路易斯酸或具有NCA組分的離子性的活化劑，所用茂金屬典型地范圍在0.01微克-500微克的茂金屬組分/克的α-烯烴進料。通常優選的范圍為0.1微克-100微克的茂金屬組分每克的α-烯烴進料。
在一些實施方案中，茂金屬催化劑與非配位陰離子活化劑的摩爾比可以為10-0.1，或5-0.5，或3-0.5，或5-0.2，或2-0.5，或1.5-0.7，或1.2-0.8或1.1-0.9，其中期望的范圍可包括任何下限至任何上限的范圍。在一些實施方案中，茂金屬濃度選擇為小于1微克每克的烯烴進料，或低于0.1微克，或低于50微克，或低于30微克，或低于20微克，或低于10微克，或低于5微克，或低于2微克每克的烯烴進料。
典型地，希望在最短的可能的反應時間具有進料α-烯烴最高的可能的轉化率(接近100％)。但是，在連續溶液聚合操作中，有時有益的是使反應在略小于100％轉化率的最佳轉化率下運行。還有一些情況，當最窄的可能的產物MWD是期望的時，部分轉化率是更期望的，因為部分轉化率可以避免MWD拓寬效應。如果反應在小于100％的α-烯烴轉化率下進行，與其它產物分離后的未反應的起始原料以及溶劑/稀釋劑可以再循環以升高總計方法效率。
當使用固體負載催化劑時，淤漿聚合方法通常在與如前所述的相似溫度、壓力和停留時間范圍下操作。在淤漿聚合中，加入固體催化劑、促進劑、單體和共聚單體的懸液。將包含稀釋劑的懸液不時地或連續地從反應器取出。然后將流體蒸餾以除去溶劑、任何未反應的組分和輕質產物。一部分或全部溶劑和未反應的組分或輕質組分可以再循環以再利用。
如果所用的催化劑為溶液催化劑(即非負載的)，當反應完成時(例如在分批模式下)，或當產物從反應器取出時(例如在連續溶液聚合方法中)，產物可任何含有可溶的、懸浮的或混合的催化劑組分。優選將這些組分去活或去除。任何常用的催化劑去活方法或水洗方法都可以用于除去催化劑組分。典型地，反應通過添加化學計量量或過量的空氣、水分、醇、異丙醇等來去活。然后將混合物用稀釋的氫氧化鈉或用水洗滌以除去催化劑組分。然后對殘留有機層進行蒸餾以除去溶劑，該溶劑可以再循環以再利用。蒸餾可以進一步除去任何C18及更小的輕質反應產物。這些輕質組分可以用作進一步反應的稀釋劑，作為其它化學合成的烯烴原料，或可以被氫化以用作高質量鏈烷烴溶劑。
催化劑化合物
如本文中使用的，術語“烴基基團”、“烴基”和“烴基基”在本文中可互換地使用。類似地，術語“基”、“基團”和“取代基”在本文中也可互換地使用。為了本發明的目的，“烴基基團”限定為C1-C100基團并可為直鏈、支鏈或環狀的。當為環狀的時，烴基團可為芳族的或非芳族的。“烴基團”限定為包括取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、甲硅烷基烴基和甲鍺烷基烴基，如這些術語限定如下。取代的烴基為其中至少一個氫原子被至少一個以下的官能團取代的基團：所述官能團例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等，或為其中至少一個非烴原子或基團被插入烴基基團，例如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)2-，-Ge(R*)2-，-Sn(R*)2-，-Pb(R*)2-等，其中R*獨立地為烴基或鹵代烴基基團，兩個或更多個R*可連接在一起形成取代的或未取代的、飽和的、部分未飽和的或芳族的環狀的或多環狀的環結構。
鹵代烴基是其中一個或多個烴基氫原子被至少一種鹵素(例如F，Cl，Br，I)或含鹵素基團(例如CF3)取代的基團。
取代的鹵代烴基為其中至少一個鹵代烴基氫或鹵素原子被至少一種官能團取代的基團，所述官能團例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等或，其中至少一個非碳原子或基團被插入鹵代烴基基團，例如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)2-，-Ge(R*)2-，-Sn(R*)2-，-Pb(R*)2-等，其中R*獨立地為烴基或鹵代烴基基團，條件是至少一個鹵素原子保留在原來的鹵代烴基基團上。另外，兩個或更多個R*可連接在一起形成取代的或未取代的飽和的、部分未飽和的或芳族的環狀的或多環狀的環結構。
甲硅烷基烴基(也稱為甲硅烷基烴基)其中甲硅烷基官能團直接鍵接到所指的原子或原子的基團。實例包括SiH3，SiH2R*，SiHR*2，SiR*3，SiH2(OR*)，SiH(OR*)2，Si(OR*)3，SiH2(NR*2)，SiH(NR*2)2，Si(NR*2)3等，其中R*獨立地為烴基或鹵代烴基基團，并且兩個或更多個R*可連接在一起形成取代的或未取代的飽和的、部分未飽和的或芳族的環狀的或多環狀的環結構。
甲鍺烷基烴基(也稱為甲鍺烷基烴基)是其中甲鍺烷基官能團直接鍵接到所指的原子或原子的基團。實例包括GeH3，GeH2R*，GeHR*2，GeR53，GeH2(OR*)，GeH(OR*)2，Ge(OR*)3，GeH2(NR*2)，GeH(NR*2)2，Ge(NR*2)3等，其中R*獨立地為烴基或鹵代烴基基團，并且兩個或更多個R*可連接在一起形成取代的或未取代的飽和的，部分未飽和的或芳族的環狀的或多環狀的環結構。
極性基團或多個極性基團是其中雜原子官能團直接鍵接到所指的原子或原子的基團。它們包括元素周期表第1-17族的雜原子(除了碳和氫)，或者是單獨的，或通過共價鍵或其它相互作用例如離子性鍵、范德華力或氫鍵連接到其它元素。含有官能雜原子的基團的實例包括羧酸、酸鹵化物、羧酸酯、羧酸鹽、羧酸酐、醛和它們的硫屬(第14族)類似物、醇和苯酚、醚、過氧化物和氫過氧化物、羧酸酰胺、酰肼和酰亞胺、脒和酰胺的其它氮類似物、腈、胺和亞胺、偶氮、硝基類、其它氮化合物、含硫酸、含硒酸、硫醇、硫化物、硫氧化物、砜、膦、磷酸鹽或酯、其它磷化合物、硅烷、硼烷、硼酸鹽、鋁烷、鋁酸鹽。官能團也可廣泛地視為包括有機聚合物載體或無機載體材料，例如氧化鋁和二氧化硅。極性基團優選的實例包括NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2,SnR*3，PbR*3等，其中R*獨立地為如上定義的烴基，取代的烴基，鹵代烴基或取代的鹵代烴基基團，并且兩個R*可連接在一起形成取代的或未取代的飽和的、部分未飽和的或芳族的環狀的或多環狀的環結構。
在使用術語“取代的或未取代的環戊二烯基配體”、“取代的或未取代的茚基配體”和“取代的或未取代的四氫茚基配體”時，前述配體的取代可為烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基。取代也可在環內，得到雜環戊二烯基配體、雜茚基配體或雜四氫茚基配體，其中的每個可以另外是取代的或未取代的。
烴基獨立地選自甲基、乙基、乙烯基和以下的各種異構體：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基、三十烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基、二十一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔基、二十八炔基、二十九炔基、三十炔基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、辛二烯基、壬二烯基、和癸二烯基。還包括飽和的、部分未飽和的和芳族環狀和多環狀結構的異構體，其中所述基團還可另外地進行了如上所述類型的取代。實例包括苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、芐基、甲基芐基、萘基、蒽基、環戊基、環戊烯基、環己基、環己烯、甲基環己基、環庚基、環庚烯基、降冰片基、降冰片烯基、金剛烷基等。對于本公開，當列出一個基團時，表示該基團類型以及所有其它當該基團類型進行以上限定的取代時形成的基團。列出的烷基、烯基和炔基包括適當的所有異構體，包括環狀異構體，例如，丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和環丁基(和類似的取代的環丙基)；戊基包括正戊基，環戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(和類似的取代的環丁基和環丙基)；丁烯基包括以下的E和Z形式：1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和環丁烯基和環丙烯基)。具有取代的環狀化合物包括所有異構體形式，例如，甲基苯基包括鄰甲基苯基、間甲基苯基和對甲基苯基；二甲基苯基包括2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二苯基甲基、3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。
環戊二烯基和茚基配體的實例在以下作為陰離子配體顯示。還顯示了環編號方案。當環戊二烯基配體具有一個橋聯取代基時，該橋聯取代基在1位上。當環戊二烯基配體具有兩個橋聯取代基時，該橋聯取代基在1和2位上。當芴基配體具有橋聯取代基時，該橋聯取代基在9位上。當二苯并[b,h]芴具有橋聯取代基時，該橋聯取代基在12位上。
相似的編號和命名方案用于雜環五戊搭烯基(heterocyclopentapentalenyl)、雜芴基等，如下所示。每種所示結構作為陰離子繪制。
雜環五戊搭烯基的非限制實例包括以下，其中Q表示雜原子O、S、Se或Te，或雜原子基團NR**、PR**、AsR**或SbR**，其中R**為氫或烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基取代基。當雜環五戊搭烯基配體具有橋聯取代基時，該橋聯取代基在7位上。
雜芴基的非限制實例包括以下，其中Z表示雜原子N或P。當雜芴基配體具有橋聯取代基時，該橋聯取代基在5位上。
“環雜原子”為環狀的環結構內的雜原子。“雜原子取代基”為含有雜原子的基團，其通過所述雜原子直接鍵接至環結構。“橋聯雜原子取代基”為雜原子或雜原子基團，其通過所述雜原子直接鍵接至兩個不同環結構。術語“環雜原子”、“雜原子取代基”和“橋聯雜原子取代基”如下所示，其中Z和R'如上定義。應注意的是，當R'另外地定義為配體“A”時，“雜原子取代基”可以為“橋聯雜原子取代基”。
“環碳原子”為作為環狀的環結構的一部分的碳原子。在此定義下，茚基配體具有9個環碳原子；環戊二烯基配體具有5個環碳原子。
過渡金屬化合物具有對稱性元素并且屬于對稱性基團。這些元素和基團是眾所周知的，并且可以參考Chemical Applications of Group Theory(第二版)，F.Albert Cotton，Wiley-Interscience，1971。具有Cs對稱性的化合物具有鏡面平面。例如，具有Cs對稱平面的以下結構平分了鋯中心、碳橋以及環戊二烯基和芴基配體。
對稱性的取代基是保留了過渡Cs對稱性的取代基。例如，在芴基配體的2和7位取代的叔丁基就是對稱取代基。
具有偽Cs對稱性的化合物是相似的，但不同在于，環戊二烯基配體或芴基配體上的相似大小的橋接基團、不穩定配體和遠距離的取代基沒有被包含來確定該化合物的對稱性。這些化合物，雖然不是真正Cs-對稱性的，但被視為具有用于烯烴聚合的的Cs-對稱性的活化的位點。因此，例如具有MeEtSi或MePhSi橋聯配體的化合物被視為具有偽Cs-平面的對稱性，產生適當的保留的配體結構。類似地，例如具有一個Me和一個Cl不穩定配體的化合物被視為具有偽Cs-平面的對稱性，產生適當的保留的配體結構。偽Cs對稱化合物的非限制實例如下所示：
具有偽Cs對稱性的化合物也可以在非不穩定配體(即環戊二烯基或芴基配體)上具有不相似的取代基，如果該取代基遠離活化位點。這種類型的取代基被稱為偽對稱取代基，其典型地與橋接基團相鄰，并且彼此的大小沒有顯著差別。典型地，這些取代基的大小差異在彼此2個非氫原子以內。因此，在2和5位分別被甲基和乙基取代的環戊二烯基，或在2位被甲基取代且在5位沒有取代的環戊二烯基，或在1和8位分別被己基和辛基取代的芴基，會被視為具有偽Cs對稱性。
通常，能夠生產間同立構聚丙烯并能夠與氫反應以終結聚合物鏈生長的那些催化劑，都是可用于生產這里的間同立構丙烯-α-烯烴共聚物的催化劑。
可用于制備所述間同立構丙烯-α-烯烴共聚物的催化劑包括具有式(1)表示的結構的茂金屬化合物(前催化劑)，其具有Cs或偽Cs對稱性：
其中：
M為鋯；
L1為未取代的芴基、雜環五戊搭烯基或雜芴基，或具有一個或多個對稱或偽對稱取代基的取代的芴基、雜環五戊搭烯基或雜芴基配體，每個取代基獨立地為以下的基團：烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基，任選地兩個或更多個相鄰的取代基可連接形成取代的或未取代的、飽和的、部分未飽和的或芳族的、環狀或多環狀的取代基；
L2為環戊二烯基環或具有在環的2和5位上的一個或多個對稱或偽對稱取代基的取代的環戊二烯基環，每個取代基獨立地為以下的基團：烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基；
G為橋接基團；
X獨立地為，氫基、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、甲硅烷基烴基、取代的甲硅烷基烴基、甲鍺烷基烴基、或取代的甲鍺烷基烴基；或兩個X連接并結合到金屬原子以形成錯合物環含有約3-約20個碳原子；或二者一起可以為烯烴、二烯烴或芳炔配體；兩個X可獨立地為鹵素、烷氧基、芳氧基、氨基、磷基或其它單價陰離子配體，或兩個X也可以連接形成陰離子螯合配體。
在式(1)的優選的實施方案中，L1為芴基或取代的芴基；優選芴基，2,7-二甲基芴基，2,7-二乙基芴基，2,7-二丙基芴基，2,7-二丁基芴基，2,7-二苯基芴基，2,7-二氯芴基，2,7-二溴芴基，3,6-二甲基芴基，3,6-二乙基芴基，3,6-二丙基芴基，3,6-二丁基芴基，3,6-二苯基芴基，3,6-二氯芴基，3,6-二溴芴基，2-7-二叔丁基芴基，或1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-八氫二苯并芴基；更優選芴基，2,7-二甲基芴基，2,7-二乙基芴基，2,7-二丙基芴基，2,7-二丁基芴基，3,6-二甲基芴基，3,6-二乙基芴基，3,6-二丙基芴基，3,6-二丁基芴基,2-7-二叔丁基芴基，或1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-八氫二苯并芴基；最優選2,7-二叔丁基芴基或芴基；L2優選環戊二烯基；G優選亞甲基，二甲基亞甲基，二苯基亞甲基，二甲基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基，二(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲硅烷基，亞乙基，或二(對三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基；更優選二苯基亞甲基，二苯基亞甲硅烷基，二甲基亞甲硅烷基，亞乙基，或二(對三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基；以及最優選二苯基亞甲基或二(對三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基；X優選烴基或鹵素，更優選甲基，芐基，氟或氯，最優選甲基或氯；M為鋯。
可使用的式(1)表示的具有Cs或偽Cs對稱性的茂金屬化合物(前催化劑)的子集由式(1a)表示：
其中M、G和X如式(1)中限定的那樣；
每個Ra和Rb選自氫，鹵素，烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基，甲鍺烷基烴基或極性基團，任選地兩個或更多個相鄰的取代基可連接形成取代的或未取代的、飽和的、部分未飽和的或芳族的、環狀或多環狀的取代基，條件是每個Ra是相同的并且每個Rb是相同的并使該化合物為Cs-對稱性的或偽Cs-對稱性的；
每個Rc為相對于另一者是對稱性的或偽對稱取代基，并且選自氫或烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基；
每個Rd為相對于另一者是對稱性的或偽對稱取代基，并且選自氫或烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基。
在式(1a)的一些實施方案中，每個Rd、Ra和Rc優選氫和每個Rb優選氫，烴基，鹵素，甲硅烷基烴基，或極性基團；更優選氫，甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，均三甲苯基，氟，氯，溴，二甲基氨基，二乙基氨基或甲氧基；甚至更優選氫或丁基；再更優選氫或叔丁基；以及最優選氫。
在式(1a)的其它實施方案中，每個Rd、Rb和Rc優選氫和每個Ra優選氫，烴基，鹵素，或甲硅烷基烴基；更優選氫，甲基，乙基，丙基，丁基，氟，氯，或溴；甚至更優選氫或丁基；再更優選氫或叔丁基；以及最優選氫。
仍然，在式(1a)的其它實施方案中，每個Rd和Rc優選氫和每個Ra和Rb連接在一起形成稠合的、部分飽和的六元碳環，每個這樣的稠合的環優選被四個甲基取代基取代。這樣的優選的配體結構在式(1b)中所示：
仍在式(1a)的其它實施方案中，Rc和Rd優選氫；每個Ra和Rb選自氫，溴，氯，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基，更優選Ra為氫且Rb選自氫，甲基，乙基，丙基，或丁基，或Rb為氫且Ra選自氫，甲基，乙基，丙基，或丁基，甚至更優選Ra為氫且Rb為叔丁基或氫；G優選亞甲基，二甲基亞甲基，二苯基亞甲基，二甲基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基，二(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲硅烷基，亞乙基，更優選二苯基亞甲基，二苯基亞甲硅烷基和二甲基亞甲硅烷基；以及最優選二苯基亞甲基；X優選烴基或鹵素，更優選甲基，芐基，氟或氯，最優選甲基或氯；M優選鋯。
式(1)表示的前催化劑優選的但非限制的實例包括：二苯基亞甲基(環戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯，亞甲基-(環戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基(環戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯，亞乙基-(環戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯，亞甲基(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯，二甲基亞甲基(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯，二甲基-亞甲硅烷基(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯，二苯基亞甲硅烷基-(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯，亞乙基(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯和二(對三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基(2,7-二叔丁基芴基)(環戊二烯基)二甲基合鋯。最優選的式(1)表示的前催化劑為二苯基亞甲基(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯，二苯基-亞甲基(環戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯和二(對三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基(2,7-二叔丁基芴基)(環戊二烯基)二甲基合鋯。
能夠制備所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的催化劑也可以包括具有式(2)表示的結構的具有Cs或偽Cs對稱性的茂金屬化合物(前催化劑)：
其中：
M為鋯；
L1為未取代的芴基、雜環五戊搭烯基或雜芴基，或具有一個或多個對稱或偽對稱取代基的取代的芴基、雜環五戊搭烯基或雜芴基配體，每個取代基獨立地為以下的基團：烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基，任選地兩個或更多個相鄰的取代基可連接形成取代的或未取代的、飽和的、部分未飽和的或芳族的、環狀或多環狀的取代基；
G為橋接基團；
J為第15族的雜原子，優選N或P，最優選N；
R’為以下的基團：烴基，取代的烴基，鹵代烴基，或取代的鹵代烴基；
L’為中性路易斯堿，w表示鍵接到M的L’的數量，其中w為0、1或2和任選地任何L’和任何X可彼此鍵接。
X獨立地為氫基團、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、甲硅烷基烴基、取代的甲硅烷基烴基、甲鍺烷基烴基或取代的甲鍺烷基烴基；或兩個X連接并結合到金屬原子以形成含有約3-約20個碳原子的錯合物環；或二者一起可以為烯烴、二烯烴或芳炔配體；兩個X可獨立地為鹵素、烷氧基、芳氧基、氨基、磷基或其它單價陰離子配體或兩個X也可以連接形成陰離子螯合配體。
在式(2)中，L1為芴基或取代的芴基，或優選芴基，2,7-二甲基芴基，2,7-二乙基芴基，2,7-二丙基芴基，2,7-二丁基芴基，2,7-二苯基芴基，2,7-二氯芴基，2,7-二溴芴基，3,6-二甲基芴基，3,6-二乙基芴基，3,6-二丙基芴基，3,6-二丁基芴基，3,6-二苯基芴基，3,6-二氯芴基，3,6-二溴芴基或1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-八氫二苯并芴基，或優選芴基，2,7-二甲基芴基，2,7-二乙基芴基，2,7-二丙基芴基，2,7-二丁基芴基，3,6-二甲基芴基，3,6-二乙基芴基，3,6-二丙基芴基，3,6-二丁基芴基，或1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-八氫二苯并芴基，或優選2,7-二叔丁基芴基，3,6-二叔丁基芴基，1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-八氫二苯并芴基，或芴基。G為亞甲基，二甲基亞甲基，二苯基亞甲基，二甲基亞甲硅烷基，甲基苯基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基，二(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲硅烷基，亞乙基，或優選二苯基亞甲基，二苯基亞甲硅烷基，甲基苯基亞甲硅烷基和二甲基亞甲硅烷基；或優選二甲基亞甲硅烷基。J優選氮。R’為烴基或鹵代烴基，或優選C3-C20烴基，或優選以下的所有異構體(包括環狀的和多環狀的)：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，芐基，苯基和取代的苯基，或優選叔丁基，新戊基，芐基，苯基，二異丙基苯基，金剛烷基，降冰片基，環己基，環辛基，環癸基和環十二烷基，或優選叔丁基，金剛烷-1基，降冰片-2基，環己基，環辛基和環十二烷基。X為烴基或鹵素，更優選甲基，芐基，氟或氯，或優選甲基或氯；w優選零(L’不存在)；M為鋯。
可用于制備所述間同立構丙烯-α-烯烴共聚物的催化劑還可以包括具有式(3)表示的結構的具有Cs或偽Cs對稱性的茂金屬化合物(前催化劑)：
其中：
M為鋯；
L3為任選地在環的4位取代的環戊二烯基環，所述取代基選自以下的基團：烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基；
L4為取代的環戊二烯基環，其具有在環的3和5位的對稱或偽對稱取代基，每個取代基獨立地為以下的基團：烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基；
G’和G”為橋接基團；
X獨立地為氫基團，烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、甲硅烷基烴基、取代的甲硅烷基烴基、甲鍺烷基烴基、或取代的甲鍺烷基烴基；或兩個X連接并結合到金屬原子以形成錯合物環含有約3-約20個碳原子；或二者一起可以為烯烴、二烯烴或芳炔配體；兩個X可獨立地為鹵素、烷氧基、芳氧基、氨基、磷基或其它單價陰離子配體或兩個X也可以連接形成陰離子螯合配體。
在式(3)中，L3為環戊二烯基，或烴基或甲硅烷基烴基取代的環戊二烯基，其中取代是在所述環戊二烯基環的4-位，或優選環戊二烯基，4-甲基環戊二烯基，4-乙基環戊二烯基，4-丙基環戊二烯基，4-丁基環戊二烯基，4-戊基環戊二烯基，4-己基環戊二烯基，4-庚基環戊二烯基，3-辛基環戊二烯基，或4-三甲基甲硅烷基環戊二烯基，或優選環戊二烯基，4-異丙基環戊二烯基，4-叔丁基環戊二烯基，4-(2,2-二甲基戊-3基)環戊二烯基，4-(2,2-二甲基丁-3基)環戊二烯基或4-三甲基甲硅烷基環戊二烯基，或優選環戊二烯基，4-異丙基環戊二烯基，或4-三甲基甲硅烷基環戊二烯基；L4為烴基或甲硅烷基烴基取代的環戊二烯基，其中取代在所述環戊二烯基環的3-和5-位，或優選3,5-二甲基環戊二烯基，3,5-二乙基環戊二烯基，3,5-二丙基環戊二烯基，3,5-二丁基環戊二烯基，3,5-二戊基環戊二烯基，3,5-二己基環戊二烯基，3,5-二芐基環戊二烯基，或3,5-雙(三甲基甲硅烷基)環戊二烯基，或優選3,5-二甲基環戊二烯基，3,5-二異丙基環戊二烯基，3,5-二叔丁基環戊二烯基，3,5-二環戊基環戊二烯基，3,5-二戊-3-基環戊二烯基，3,5-二環己基環戊二烯基，3,5-二芐基環戊二烯基，或3,5-雙(三甲基甲硅烷基)環戊二烯基，或優選3,5-二甲基環戊二烯基，3,5-二異丙基環戊二烯基，3,5-二叔丁基環戊二烯基，3,5-二芐基環戊二烯基，或3,5-雙(三甲基甲硅烷基)環戊二烯基；每個G’和G”為亞甲基，二甲基亞甲基，二甲基亞甲硅烷基，或優選二甲基亞甲基和二甲基亞甲硅烷基；或優選二甲基亞甲硅烷基；X為烴基或鹵素，或優選甲基，芐基，氟或氯，或優選甲基或氯；M為鋯。
可使用的式(3)表示的茂金屬化合物(前催化劑)的子集包括由式(3a)表示的具有Cs或偽Cs對稱性的那些：
其中M，G’，G”和X如在式(3)中定義的；
Re選自氫或烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基；
每個Rf和Rg選自烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基，或甲鍺烷基烴基，條件是每個Rf和Rg選擇為使該化合物為Cs-對稱性的或偽Cs-對稱性的。
在式(3a)的一些實施方案中，每個Rf和Rg優選烴基或甲硅烷基烴基，更優選甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，芐基，或三甲基甲硅烷基，更優選甲基，異丙基，叔丁基，環戊基，戊-3基，環己基，芐基，或三甲基甲硅烷基和最優選甲基，異丙基，叔丁基，芐基或三甲基甲硅烷基；以及Re優選氫，烴基或甲硅烷基烴基，更優選，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，或三甲基甲硅烷基；甚至更優選，氫，異丙基，叔丁基，2,2-二甲基戊-3-基，2,2-二甲基丁-3-基，或三甲基甲硅烷基和最優選氫，異丙基或三甲基甲硅烷基。
在式1、1a、1b、2、3或3a中，G、G’和G”選自R*2C，R*2Si，R*2Ge，R*2CCR*2，R*C＝CR*，R*2CSiR*2，R*2SiSiR*2，R*B，R*2C–BR*，R*N，R*P，O，S和Se，其中每個R*獨立地選自氫，含有C1-C20的烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基取代基，任選地兩個或更多個相鄰R*可連接形成取代的或未取代的、飽和的、部分未飽和的、環狀或多環狀的取代基。優選，G、G’和G”選自R*2C，R*2Si，R*2Ge，R*2CCR*2，R*B，R*N，R*P，O，S和Se，其中每個R*定義如上。最優選，G、G’和G”選自R*2C，R*2Si和R*2CCR*2。
能夠制備本文所述的間同立構丙烯-α-烯烴共聚物的催化劑還可包括具有式(4)表示的結構的具有C2對稱性茂金屬化合物(前催化劑)：
其中：
M為鋯或鈦；
O為氧；
N為氮；
R1為以下的基團：烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基，最優選R1為鹵代烴基；
R2為以下的基團：烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基，最優選R2為具有三個或更多個碳原子的烴基或具有三個或更多個碳原子的甲硅烷基烴基；
R3、R4和R5獨立地為氫或以下的基團：烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的鹵代烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基，最優選R3、R4和R5為氫；
X獨立地為氫基團，烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、甲硅烷基烴基、取代的甲硅烷基烴基、甲鍺烷基烴基、或取代的甲鍺烷基烴基；或兩個X連接并結合到金屬原子以形成含有約3-約20個碳原子的錯合物環；或二者一起可以為烯烴、二烯烴或芳炔配體；兩個X可獨立地為鹵素、烷氧基、芳氧基、氨基、磷基或其它單價陰離子配體，或兩個X也可以連接形成陰離子螯合配體。
在式(4)的一些實施方案中，R1優選烴基或鹵代烴基，更優選甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，芐基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，丙基苯基，二丙基苯基，全氟苯基，三氟苯基，二氟苯基，或氟苯基，更優選，苯基，2-甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2-異丙基苯基，全氟苯基，2,4,6-三氟苯基，2,6-二氟苯基，3,5-二氟苯基或4-氟苯基和最優選全氟苯基；R2優選烴基或甲硅烷基烴基、更優選C3-C12烴基或C3-C12甲硅烷基烴基，甚至更優選丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，異丙苯基，或三甲基甲硅烷基，再甚至更優選異丙基，叔丁基，異丙苯基，或三甲基甲硅烷基和最優選，叔丁基或三甲基甲硅烷基；R3、R4和R5優選氫或烴基、最優選氫；X優選烴基或鹵素，更優選甲基，芐基，氟或氯，最優選甲基或氯；M為鈦。
根據本公開提供催化劑體系的優選的茂金屬化合物(前催化劑)特異于聚烯烴典型地具有大于6％mr三元組的生產。
活化劑和催化劑活化
術語“助催化劑”和“活化劑”在本文中可互換地使用并被限定為可通過將中性催化劑化合物轉化為催化活性的陽離子化合物來活化以上所述的任一前催化劑化合物的任何化合物。非限制性的活化劑，例如，包括鋁氧烷，烷基鋁，離子化活化劑(其可以是中性(路易斯酸活化劑)或離子的(離子性的活化劑))，和常規類型助催化劑。優選的活化劑典型地包括鋁氧烷化合物，改性的鋁氧烷化合物，和吸引反應性σ-鍵合的金屬配體來制備金屬配合物陽離子并提供電荷平衡的非配位或弱配位陰離子的離子化陰離子前體化合物。
在一種實施方案中，鋁氧烷活化劑用作催化劑組合物中的活化劑。鋁氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亞單元的低聚化合物，其中R1為烷基。鋁氧烷的實例包括甲基鋁氧烷(MAO)，改性的甲基鋁氧烷(MMAO)，乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。烷基鋁氧烷和改性的鋁氧烷適用作催化劑活化劑，特別是當能吸引的配體為烷基、鹵素、烷醇或氨基時。也可以使用不同的鋁氧烷和改性的鋁氧烷的混合物。可優選使用目視澄清的甲基鋁氧烷。可過濾渾濁或凝膠的鋁氧烷以產生澄清的溶液或可從渾濁的溶液中傾析出澄清的鋁氧烷。可用的鋁氧烷為3A型改性的甲基鋁氧烷(MMAO)催化劑(可以商品名3A型改性甲基鋁氧烷商購自Akzo Chemicals，Inc.，其受美國專利5,041,584保護)。
當活化劑為鋁氧烷(改性的或未改性的)時，一些實施方案選擇相對于催化劑化合物(每個金屬催化位點)5000倍摩爾過量Al/M的最大量的活化劑。最小活化劑與催化劑化合物比為1：1摩爾比。替代的優選的范圍包括1：1-500：1，或者1：1-200：1，或者1：1-100：1，或者1：1-50：1。
路易斯酸活化劑包括三苯基硼，三全氟苯基硼，三全氟苯基鋁，但排除被稱為鋁氧烷的活化劑。離子性的活化劑包括二甲基苯銨四全氟苯基硼酸鹽，三苯基碳鎓四全氟苯基硼酸鹽，二甲基苯銨四全氟苯基鋁酸鹽。路易斯酸活化劑和離子性的活化劑被統稱為離散活化劑，因為它們可以容易地被表征，而鋁氧烷不能被良好地表征。類似地，路易斯酸活化劑和離子性的活化劑被稱為化學計量活化劑，因為與需要大量過量的鋁氧烷活化劑相比，需要相對來說低的活化劑與過渡金屬化合物的摩爾比。
還可使用中性或離子性的活化劑，例如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，多鹵化雜硼烷陰離子，硼酸，或它們的組合可。
化學計量的活化劑(在與助活化劑組合使用時)可用于生產本文所述的間同立構丙烯-α-烯烴共聚物。優選使用離散離子性的活化劑例如[Me2PhNH][B(C6F5)4]，[Ph3C][B(C6F5)4]，[Me2PhNH][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4]，[Ph3C][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4]，[NH4][B(C6H5)4]，或路易斯酸活化劑例如B(C6F5)3或B(C6H5)3，其中Ph為苯基且Me為甲基。
中性的化學計量活化劑的實例包括三取代的硼，碲，鋁，鎵和銦或它們混合物。三個取代基各自獨立地選自烷基、烯基、鹵素、取代的烷基、芳基、鹵代芳基、烷氧基和鹵基。優選，所述三個基團獨立地選自鹵素、單或多環狀的(包括鹵素取代的)芳基、烷基和烯基化合物以及它們的混合物，優選的是具有1-20個碳原子的烯基基團，具有1-20個碳原子的烷基，具有1-20個碳原子的烷氧基基團和具有3-20個碳原子的芳基基團(包括取代的芳基)。更優選，所述三個基團為具有1-4個碳基團的烷基，苯基，萘基或它們混合物。甚至更優選，所述三個基團為鹵化的、優選氟化的芳基基團。最優選，中性的化學計量活化劑為三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
離子性的化學計量活化劑化合物可含有活化的質子，或與離子化化合物的其余離子締合、但不與其配位或僅松散配位的與離子化化合物的一些其它陽離子。這些化合物等描述于歐洲公布EP-A-0 570 982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，以及美國專利5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124，以及1994年8月3日提交的美國專利申請序列號08/285,380，這些文獻全部通過引用全文納入本申請。
離子性的催化劑可以通過以下方式制備：使過渡金屬化合物與活化劑例如B(C6F6)3反應，在與過渡金屬化合物的可水解配體(X’)反應后形成陰離子例如([B(C6F5)3(X’)]-)，該陰離子使反應產生的陽離子過渡金屬物類穩定。催化劑可以是、并且優選是用離子性的化合物或組合物的活化劑組分制備的。但是也涵蓋了采用中性的化合物來制備活化劑。
在所述方法中使用的離子性的催化劑體系的制備中適用為活化劑組分的化合物可包含陽離子(其優選為能夠給出質子的布朗斯臺德酸)和相容的非配位陰離子(該陰離子相對來說較大(龐大))，能夠穩定當兩種化合物結合時形成的活化的催化劑物類，并且所述陰離子將足夠不穩定，從而被烯烴、二烯烴和炔烴類不飽和底物或其它中性路易斯堿(例如醚、腈等)置換。兩種類別的相容的非配位陰離子披露于1988年公布的EPA 277,003和EPA 277,004：1)陰離子配位配合物，其包含共價配位到帶電金屬或類金屬中心核并將其遮蔽的多個親脂基團；和2)包含多個硼原子的陰離子，例如碳硼烷、金屬碳硼烷和硼烷。
在優選的實施方案中，離子性的化學計量活化劑包括陽離子和陰離子組分，并可由下式表示：
(L**-H)d+(Ad-)
其中L**為中性路易斯堿；H為氫；(L**-H)+為布朗斯臺德酸和Ad-為具有電荷d-的非配位陰離子，和d為整數1-3。
陽離子組分(L**-H)d+可包括布朗斯臺德酸，例如質子或質子化的路易斯堿或可還原的路易斯酸，其能夠在烷基化后從前催化劑質子化或吸引例如烷基或芳基的基團部分。
活化陽離子(L**-H)d+可為布朗斯臺德酸，其能夠為烷基化過渡金屬催化前體給出質子，產生過渡金屬陽離子，包括銨，氧鎓，鏻，甲硅烷基鎓和它們混合物，優選甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、對溴N,N-二甲基苯胺、對硝基-N,N-二甲基苯胺的銨，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，得自醚例如二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃和二噁烷的氧鎓，來自硫醚例如二乙基硫醚和四氫噻吩的锍，和它們混合物。活化陽離子(L**-H)d+還可為例如銀、鎓、碳烯鎓、二茂鐵鎓和它們的混合物的基團部分，優選碳鎓和二茂鐵鎓；最優選三苯基碳鎓。陰離子組分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k為整數1-3；n為整數2-6；n-k＝d；M為選自元素周期表第13族的元素，優選硼或鋁，和Q獨立地為氫、橋接的或未橋接的二烷基氨基、鹵基、烷氧基、芳氧基、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基和鹵素取代的烴基，所述Q具有至多20個碳原子，條件是在不多于一個出現處Q為鹵素基。優選，每個Q為具有1-20個碳原子的氟化的烴基，更優選每個Q為氟化的芳基和最優選每個Q為五氟芳基。合適的Ad-的實例還包括二硼化合物，如美國專利5,447,895中披露的，該文獻通過引用全部納入本申請。
在本發明的催化劑的制備中可與助活化劑組合用作非配位陰離子活化劑的硼化合物的示例的、但非限制的實例有：三取代的銨鹽例如：三甲基銨四苯基硼酸鹽，三乙基銨四苯基硼酸鹽，三丙基銨四苯基硼酸鹽，三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽，三(叔丁基)銨四苯基硼酸鹽，N,N-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽，N,N-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)四苯基硼酸鹽，三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三(叔丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)四(五氟苯基)硼酸鹽，三甲基銨四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，三丙基銨四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，二甲基(叔丁基)銨四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基苯銨四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，N,N-二乙基苯銨四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，三甲基銨四(全氟萘基)硼酸鹽，三乙基銨四(全氟萘基)硼酸鹽，三丙基銨四(全氟萘基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(全氟萘基)硼酸鹽，三(叔丁基)銨四(全氟萘基)硼酸鹽，N,N-二甲基苯銨四(全氟萘基)硼酸鹽，N,N-二乙基苯銨四(全氟萘基)硼酸鹽，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)四(全氟萘基)硼酸鹽，三甲基銨四(全氟聯苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(全氟聯苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(全氟聯苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(全氟聯苯基)硼酸鹽，三(叔丁基)銨四(全氟聯苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基苯銨四(全氟聯苯基)硼酸鹽，N,N-二乙基苯銨四(全氟聯苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)四(全氟聯苯基)硼酸鹽，三甲基銨四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，三(叔丁基)銨四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基苯銨四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，N,N-二乙基苯銨四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽和二烷基銨鹽例如：二(異丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽和二環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽；以及其它鹽例如三(鄰甲苯基)膦鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，三(2,6-二甲基苯基)膦鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，鎓四苯基硼酸鹽，三苯基碳烯鎓四苯基硼酸鹽，三苯基膦鎓四苯基硼酸鹽，三乙基甲硅烷基鎓四苯基硼酸鹽，苯(二偶氮鎓)四苯基硼酸鹽，鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳烯鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基膦鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，苯(二偶氮鎓)四(五氟苯基)硼酸鹽，鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳烯鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，三苯基膦鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，三乙基甲硅烷基鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，苯(二偶氮鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，鎓四(全氟萘基)硼酸鹽，三苯基碳烯鎓四(全氟萘基)硼酸鹽，三苯基膦鎓四(全氟萘基)硼酸鹽，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸鹽，苯(二偶氮鎓)四(全氟萘基)硼酸鹽，鎓四(全氟聯苯基)硼酸鹽，三苯基碳烯鎓四(全氟聯苯基)硼酸鹽，三苯基膦鎓四(全氟聯苯基)硼酸鹽，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟聯苯基)硼酸鹽，苯(二偶氮鎓)四(全氟聯苯基)硼酸鹽，鎓四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，三苯基碳烯鎓四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，三苯基膦鎓四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，三乙基甲硅烷基鎓四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽和苯(二偶氮鎓)四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽。
最優選，非配位陰離子活化劑(L**-H)d+(Ad-)為N,N-二甲基苯銨四(全氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基苯銨四(全氟萘基)硼酸鹽，N,N-二甲基苯銨四(全氟聯苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基苯銨四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，三苯基碳烯鎓四(全氟萘基)硼酸鹽，三苯基碳烯鎓四(全氟聯苯基)硼酸鹽，三苯基碳烯鎓四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，或三苯基碳烯鎓四(全氟苯基)硼酸鹽。
催化劑前體也可以用這樣的助催化劑或活化劑活化，該助催化劑或活化劑包含含有沒有類金屬的環戊二烯離子的非配位陰離子。這些描述于美國專利公布2002/0058765 A1，對于該公開來說，需要將助活化劑添加到催化劑前體。“相容的”非配位陰離子是當最初形成的配合物分解時不會降級到中性的那些。進一步地，該陰離子不會將陰離子取代基或片段轉變成陽離子以使該陰離子形成中性的過渡金屬化合物和中性的副產物。依據本發明優選的有用的非配位陰離子是那些相容的、穩定過渡金屬配合物陽離子以使其離子性的電荷平衡在+1并且仍保持足夠的可靠性以在聚合期間允許烯屬或炔烴類不飽和單體置換。這些類型的助催化劑有時與清除劑一起使用，所述清除劑例如但但不限于三異丁基鋁、三正辛基鋁、三正己基鋁、三乙基鋁或三甲基鋁。
公開的方法還可以采用這樣的助催化劑化合物或活化劑化合物，它們起初是中性的路易斯酸，但在與烷基化過渡金屬化合物反應后形成陽離子金屬配合物和非配位陰離子，或兩性離子性的配合物。烷基化茂金屬化合物由催化劑前體和助活化劑的反應形成。例如，三(五氟苯基)硼或鋁起到吸引烴基配體以產生公開的陽離子過渡金屬配合物和穩定非配位陰離子的作用，參見EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732的類似的第4族茂金屬化合物的說明。此外，參見EP-A-0 495 375的方法和化合物。對于形成兩性離子性的配合物，使用類似的第4族化合物，參見美國專利5,624,878；5,486,632；以及5,527,929。
另外的中性路易斯酸是本領域已知的，并且適于吸引正式的陰離子配體。參見尤其是E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的綜述文章“Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization:Activators,Activation Processes,and Structure-Activity Relationships”，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。
當非配位陰離子活化劑的陽離子是布朗斯臺德酸例如質子或質子化的路易斯堿(不包括水)，或可還原的路易斯酸例如二茂鐵鎓或銀陽離子，或堿或堿土金屬陽離子例如鈉、鎂或鋰時，催化劑前體與活化劑的摩爾比可為任何比例。所述活化劑化合物的組合也可用于活化。
當離子性的或中性化學計量活化劑(例如NCA)使用時，催化劑前體與活化劑的摩爾比為1：10-1：1；1：10-10：1；1：10-2：1；1：10-3：1；1：10-5：1；1：2-1.2：1；1：2-10：1；1：2-2：1；1：2-3：1；1：2-5：1；1：3-1.2：1；1：3-10：1；1：3-2：1；1：3-3：1；1：3-5：1；1：5-1：1；1：5-10：1；1：5-2：1；1：5-3：1；1：5-5：1；1：1-1：1.2。催化劑前體與助活化劑摩爾比為1：500-1：1，1：100-100：1；1：75-75：1；1：50-50：1；1：25-25：1；1：15-15：1；1：10-10：1；1：5-5：1，1：2-2：1；1：100-1：1；1：75-1：1；1：50-1：1；1：25-1：1；1：15-1：1；1：10-1：1；1：5-1：1；1：2-1：1；1：10-2：1。
在一些實施方案中，優選的活化劑和活化劑/助活化劑組合包括二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽或三(五氟苯基)硼，或三烷基鋁與二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽或三(五氟苯基)硼的混合物。在一些實施方案中，清除化合物與化學計量活化劑一起使用。適用為清除劑的典型的鋁或硼烷基組分由酮式RxJ’Z’2表示，其中J’為鋁或硼，Rx為如以上之前定義的，和每個Z’獨立地為Rx或不同單價陰離子配體，例如鹵素(Cl，Br，I)、烷氧基(ORx)等。最優選的烷基化鋁包括三乙基鋁，二乙基氯化鋁，三異丁基鋁，三正辛基鋁，三正己基鋁，三甲基鋁等。優選的烷基硼包括三乙基硼。清除化合物也可為鋁氧烷和改性的鋁氧烷，包括甲基鋁氧烷和改性的甲基鋁氧烷。
負載催化劑
負載催化劑或負載催化劑體系可用于制備所述間同立構丙烯-α-烯烴共聚物。為了制備均勻的負載催化劑，催化劑前體優選溶解于選定的溶劑中。術語“均勻的負載催化劑”是指，催化劑前體、活化劑和/或活化的催化劑在載體的可觸及的表面區域上，包括多孔性載體的內孔表面上呈現均勻的分布。負載催化劑的一些實施方案優選均勻的負載催化劑；其它實施方案沒有顯示這樣的偏好。
有用的負載催化劑體系可通過有效擔載其它配位催化劑體系的任何方法制備，有效是指，制備的催化劑可以用于在異相方法中聚合烯烴。催化劑前體、活化劑、助活化劑(如需要)、合適的溶劑和載體可以任何順序或同時添加。
在一種方法中，溶于適當溶劑例如甲苯中的活化劑(具有或不具有助活化劑)可與載體材料一起攪拌1分鐘-10小時以制備負載催化劑。總溶液體積(催化劑溶液的，活化劑溶液的，或以上兩者的)可大于載體的孔體積，但在一些實施方案中，將總溶液體積限制在低于形成凝膠或淤漿所需的體積(孔體積的90％-400％，優選100-200％)。這是將混合物任選地在30-200℃加熱。催化劑前體可作為固體(如果在之前的步驟中采用了合適的溶劑)或作為溶液加入該混合物。備選地，可以將混合物過濾，將所得固體與催化劑前體溶液混合。相似地，可使混合物進行真空干燥并與催化劑前體溶液混合。然后將所得催化劑混合物攪拌1分鐘-10小時，并將負載催化劑從溶液過濾并真空干燥或進行蒸發以除去溶劑。
備選地，催化劑前體和活化劑(以及任選的助活化劑)可在溶劑中合并以形成溶液。然后將載體加入溶液，并將所得混合物攪拌1分鐘-10小時。總活化劑/催化劑前體溶液體積可大于載體的孔體積，但一些實施方案將總溶液體積限制為低于形成凝膠或淤漿的體積(孔體積的90％-400％，優選100-200％)。攪拌后，將殘余溶劑在真空下，典型地在環境溫度并在10-16小時內去除；但是，看采用更長(高)或更短(低)的時間和溫度。
催化劑前體也可在沒有活化劑下負載；在這種情況下，將活化劑(和如需要的助活化劑)加入淤漿方法的液體相。例如，催化劑前體的溶液可與載體材料混合1分鐘-10小時的時間。可將所得前催化劑混合物從溶液過濾并在真空下干燥或蒸發處理以除去溶劑。總催化劑前體溶液體積可大于載體的孔體積，但一些實施方案，將總溶液體積限制在低于形成凝膠或淤漿需要的體積(孔體積的90％-400％，優選100-200％)。
另外，可使用任何以上披露的負載方法兩種或更多種不同催化劑前體置于相同載體上。類似地，兩種或更多種活化劑或活化劑和助活化劑可置于相同載體上。
合適的固體顆粒載體典型地包括聚合物型或耐高溫的氧化物材料，每種均優選多孔的。平均粒度大于10μm的任何載體材料均適用于本發明。各種實施方案選擇多孔性載體材料，例如，滑石、無機氧化物、無機氯化物，例如氯化鎂，以及樹脂質載體材料，例如聚苯乙烯聚烯烴，或聚合物型化合物，或任何其它有機載體材料等。一些實施方案選擇無機氧化物材料作為載體材料，包括第2、3、4、5、13或14族金屬或類金屬氧化物。一些實施方案選擇的催化劑載體材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物。其它無機氧化物可單獨使用，或與二氧化硅、氧化鋁、或二氧化硅-氧化鋁組合使用。這些有氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。路易斯酸材料例如蒙脫土和相似的粘土也可用作載體。在這樣的情況下，載體可以任選地起活化劑組分的雙重作用。但還可使用另外的活化劑。在一些情況下，還可以采用一般稱為MCM-41的特殊類別的固體載體。MCM-41為新型的獨特結晶的載體，并且當用第二組分改性時可以以可調節的孔尺寸和可調節的酸度制備。這類材料及它們的改性的詳細說明可以參見美國專利5,264,203。
載體材料可通過任何數量的方法預處理。例如，無機氧化物可進行煅燒、用脫氫劑例如烷基化鋁等化學處理，或以上兩者。
如上所述,聚合物型載體依據本公開也是合適的，參見例如WO 95/15815和美國專利5,427,991中的說明。所披露的方法可用于本發明的催化劑化合物、活化劑或催化劑體系以將它們吸附或吸收在所述聚合物型載體上，特別是在由多孔性顆粒組成時，或可通過鍵接到或在聚合物鏈中的官能團化學鍵接。
有用的催化劑載體典型地具有的表面積為10-700m2/g和/或孔體積為0.1-4.0cc/g和/或平均粒度為10-500μm。一些實施方案選擇表面積為50-500m2/g和/或孔體積為0.5-3.5cc/g和/或平均粒度為20-200μm。其它實施方案選擇表面積為100-400m2/g和/或孔體積為0.8-3.0cc/g和/或平均粒度為30-100μm。有用的載體典型地具有的孔尺寸為10-1000埃，備選地50-500埃或75-350埃。
前催化劑和/或前催化劑/活化劑組合通常以10-100微摩爾催化劑前體每克的固體載體；備選地20-80微摩爾催化劑前體每克的固體載體；或40-60微摩爾催化劑前體每克的體的加載水平沉積在載體上。但可使用更高或更低的值，條件是固體催化劑前體的總量不超過載體的孔體積。
前催化劑和/或前催化劑/活化劑組合可以負載用于氣相、本體或淤漿聚合，或根據需要的其它形式。許多負載方法對于烯烴聚合領域的催化劑來說是已知的，尤其是鋁氧烷活化的催化劑；都適用于這里。參見例如，美國專利5,057,475和5,227,440。負載離子性的催化劑的實例參見WO 94/03056。美國專利No.5,643,847和WO 96/04319A描述了特別有效的方法。聚合物和無機氧化物可用作載體，參見美國專利5,422,325，5,427,991，5,498,582和5,466,649以及國際公布WO 93/11172和WO 94/07928。
在另一優選的實施方案中，將前催化劑和/或活化劑(具有或不具有載體)與烷基鋁化合物、優選三烷基鋁化合物合并，然后進入反應器。優選的烷基鋁化合物由下式表示：R3Al，其中每個R獨立地為C1-C20烷基；優選R基團獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正丁基、戊基、異戊基、正戊基、己基、異己基、正己基、庚基、辛基、異辛基、正辛基、壬基、異壬基、正壬基、癸基、異癸基、正癸基、十一烷基、異十一烷基、正十一烷基、十二烷基、異十二烷基和正十二烷基、優選異丁基、正辛基、正己基和正十二烷基。優選的烷基鋁化合物選自三異丁基鋁、三正辛基鋁、三正己基鋁和三正十二烷基鋁。
鏈轉移劑
本文所述的方法可包括在鏈轉移劑或鏈穿梭劑的存在下聚合。據信，鏈轉移劑的使用可以有助于形成丙烯-α-烯烴共聚物內丙烯的間同立構立體布置并可以產生較低的分子量分布。
優選的鏈轉移劑包括下式表示的烷基鋁化合物：R3Al，其中每個R獨立地為C1-C18烷基，優選每個R獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基和它們的同分異構體。
在所述方法中，氫也可以在反應中用作有用的鏈轉移劑。在優選的實施方案中，替代的鏈轉移劑可以用于本文所述的方法，當不存在氫或以有限量使用時，減少對氫的需要。優選的替代鏈轉移劑包括二乙基辛和三烷基鋁，例如三異丁基鋁、三正辛基鋁、三乙基鋁等或它們混合物。
在一些實施方案中，鏈轉移劑可以以鏈轉移劑與過渡金屬化合物的摩爾比1：1-150：1使用。在一種實施方案中，鏈轉移劑與過渡金屬化合物的摩爾比可以為大于5：1，或大于10：1，或大于20。類似地，鏈轉移劑與過渡金屬化合物的摩爾比可以為小于120：1，或低于100：1，或低于80：1。
單體
本文描述的催化劑化合物是用于聚合丙烯和任何不飽和共聚單體。這樣的共聚單體包括C4-C20α-烯烴，C6-C20α-烯烴，C6-C10α-烯烴，或C4-C10α-烯烴。在一些實施方案中，有用的單體包括直鏈、支鏈或環狀的α-烯烴，例如C6-C20直鏈α-烯烴，C6-C14直鏈α-烯烴，或C8-C12直鏈α-烯烴。特別的烯烴單體可為以下的一種或多種：1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，3-甲基-1-丁烯，1-十四碳烯和它們混合物。在另一實施方案中，α烯烴選自1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯和1-十四碳烯，單獨地或以它們的混合物。在優選的實施方案中，α-烯烴為1-己烯。
在一些實施方案中，所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物可以包含兩種或更多種共聚單體，或可包含三種或更多種共聚單體，或可包含四種或更多種共聚單體，或可包含五種或更多種共聚單體。例如，C6和C8混合物，C6和C10混合物，C8和C10混合物可以用作進料。
間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的性質
所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物包含至少約50摩爾％，或至少55摩爾％，或至少60摩爾％，或至少70mol％，或至少80摩爾％，或至少90摩爾％得自丙烯的單元。例如，所述間同立構丙烯-α-烯烴共聚物可包含60摩爾％-95摩爾％得自丙烯的單元。類似地，所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物可以包含等于或少于約95摩爾％丙烯，或等于或少于約88摩爾％丙烯，或等于或大于約85摩爾％丙烯。
所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物可以包含等于或低于50摩爾％C4-C20α-烯烴，基于所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物中所述烯烴的總重量計。在一種實施方案中，所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物可以包含小于或等于45摩爾％C4-C20得自α-烯烴的單體，或小于或等于40摩爾％，或小于或等于30摩爾％。在一些實施方案中，所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物可以包含大于或等于5摩爾％C4-C20得自α-烯烴的單體，或大于或等于12摩爾％，或大于或等于15摩爾％。
所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物由ASTM D-1238(230℃，2.16kg)測定的的熔體流動速率為約0.1-約20g/10min，或約0.2-約18g/10min，或約0.5-約15g/10min，或約0.8-約12g/10min，或約1-約10g/10min，或約2-10g/10min，或約2.5-8g/10min，其中期望的范圍可包括任何下限和任何上限的組合。
所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的立體規整度可以由催化劑、總單體濃度和反應器溫度來確定。據信，根據本文所述的方法制造的所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物可包含至多99.9％r-二元組，基于存在于所述聚合物的二元組總數計。
所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的數均分子量(Mn)可以為約10,000-約1,000,000g/mol。所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的重均分子量(Mw)可以為約20,000-約2,000,000g/mol。所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的分子量分布MWD(Mw/Mn)可以為小于約5，例如，約1.0-約2.5。
潤滑油
本文描述了潤滑油組合物包含本文所述的間同立構丙烯-α-烯烴聚合物，并具有一種或多種基礎油或基料。基礎油或基料可包括在100℃的粘度范圍在1.5-100cSt的第I類至第V類基料。
潤滑油可包含至少50wt％的基礎油，基于所述潤滑油組合物的重量計。例如，基礎油可存在于所述潤滑油組合物中的量為至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％或甚至至少95wt％，或至少96wt％，或至少97wt％，或至少98wt％，基于所述潤滑油組合物的重量計。
所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物存在于所述潤滑油組合物中的量可為0.1wt％-10wt％，或0.2wt％-8wt％，或0.3wt％-7wt％，或0.4wt％-6wt％，或0.5wt％-5wt％，基于所述潤滑油的重量計，其中期望的范圍可包括任何下限至任何上限的范圍。
這里生產的所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物可以任選地與一種或多種其它添加劑結合，包括，但不限于，分散劑、清潔劑、摩擦改性劑、牽引改進添加劑、破乳劑、消泡劑、發色團(染料)和/或霧度抑制劑。汽車發動機潤滑劑制劑和添加劑的實例可以參見美國專利No.6,713,438。完整配制的潤滑劑可以用于汽車曲軸箱油(發動機油)、工業油、油脂或燃氣輪機發動機油。這些是用于最終潤滑劑制劑的的添加劑實例。
在一種實施方案中，所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物可以單獨使用或與其它傳統VI改進劑(例如OCP(烯烴-共聚物)或聚甲基丙烯酸酯類)一起使用。
通常，最終產品的粘度級別可以通過合適地共混具有不同粘度的基料組分來調節。在這里的潤滑油組合物中，最終產品的粘度級別也可以通過添加合適的量的所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物來調節。因此，含有所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的潤滑油組合物可以具有格外良好的粘度測量、高增稠效率、良好的高溫高剪切性能和可接受的剪切穩定性指數。
不受理論限制，據信，VI改進劑的性能可以顯著的改進，通過適當和小心地操控VI改進劑的丙烯的間同立構立體布置，由粘度測量和增稠效率(TE)來確定。TE可以定義為在100℃升高基礎油動態粘度2個因子所需的給定聚合物量的效率，其可以通過以下等式確定：
TE＝2(log B-log R)/M*log 2
其中R為基礎油的粘度，B為所制備的聚合物溶液的粘度和M為溶液中聚合物的質量(聚合物克數/100克基礎油)。
包含所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的潤滑油可具有增稠效率大于約1.5，或大于或等于約2.2，或大于或等于約2.4，或大于約3。類似地，增稠效率可以小于或等于4，或小于或等于約2，或小于或等于約1.8，或小于或等于約1.6。
包含所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的潤滑油可以具有的通過計算40℃和100℃的動態粘度的ASTM D2270方法計算的粘度指數大于約120，或大于約140，或大于約150，或大于約155，或大于約160。類似地，該潤滑油可具有的粘度指數小于約240，或小于約220，或小于約210，或小于約200。
包含所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的潤滑油可以具有的ASTM D445-3測得的在40℃動態粘度大于約50cSt，或大于約55cSt，或大于約60cSt，或大于約70cSt，或大于約75cSt，或大于約80cSt，或大于約90cSt。類似地，包含所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的潤滑油可以具有的在40℃動態粘度小于約500cSt，或小于約450cSt，或小于約400cSt，或小于約250cSt，或小于約200cSt，或小于約150cSt，或小于約100cSt。
包含所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的潤滑油可以具有的通過ASTM D445-5測得的在100℃動態粘度大于約10cSt，或大于約10cSt，或大于約11cSt，或大于約12cSt，或大于約13cSt，或大于約15cSt。類似地，包含所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的潤滑油可以具有的在100℃動態粘度小于約200cSt，或小于約150cSt，或小于約100cSt，或小于約50cSt，或小于約40cSt，或小于約30cSt，小于約20cSt。
包含所述間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的潤滑油可以具有的使用Kurt Orbahn(KO)柴油注射裝置在30次循(ASTM D6278)和/或90次循環(ASTM D7109)環測定的剪切穩定性指數(SSI)小于約70。SSI可以代表由粘度改性劑(OCP或EPR)貢獻的粘度的在剪切期間損失的部分，并可以通過以下等式測得：
SSI＝100x(V0-Vs)/(V0-Vb)
其中V0＝未剪切油的粘度，Vs＝剪切油的粘度，Vb＝基礎流體(不含聚合物)的粘度。以上等式僅在增稠程度(“DT”＝V0/Vb)大于或等于1.2時有效。如果增稠程度小于1.2，則SSI不能從數據獲得，因為Vb的值過于接近V0，導致SSI等式中的分母接近0。
在30次循環和/或90次循環測定的所述潤滑油組合物的SSI可以小于約70，或小于約65，或小于約60，或小于約55，或小于約50，或小于約45，或小于約40。
實施例
以下實施例僅是為了說明的目的并且是非限制性的實施例。
間同立構丙烯-己烯聚合物的制備
間同立構丙烯-己烯聚合物利用表1中列出的聚合條件制備。聚合反應在氮氣(N2)惰性氣氛中進行。所有溶液使用提純的甲苯作為溶劑制備。將丙烯和1-己烯分開地進料到反應器。實施例1-3和比較例1中所用的催化劑分別為二(對三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基(2,7-二叔丁基芴基)(環戊二烯基)二甲基合鋯(“Zr-CAT”)和二(對三乙基甲硅烷基苯基)(亞甲基(2,7-二叔丁基芴基)(環戊二烯基)二甲基合鉿(“Hf-CAT”)。N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽用作活化劑。還加入了三正辛基鋁(TNOA)和氫。測試所得聚合物的MFR，結果示于表1中。
表1：間同立構丙烯-己烯共聚物的制備
潤滑油的制備
使用Jurong150(一種第II類基礎油，可獲自Exxon Mobil Corporation)和不同的聚合物作為VI改進劑來制備潤滑油。在比較例C2-C8中，使用的SV140和SV150為苯乙烯-二烯嵌段共聚物，SV260和SV300為苯乙烯-二烯星形共聚物，它們都可購自Infineum Chemical Company，12-320和8-219可獲自Evonik Oil Additives USA，Inc.和7773可獲自The Lubrizol Corporation。在比較例C9中，使用在以上比較例C1中制備的間同立構丙烯-己烯聚合物。在比較例C10-C12中，使用了具有不可測的分級熔體流動速率的間同立構丙烯-己烯聚合物。在實施例4-6中，使用了分別在以上實施例1-3中制備的所述間同立構丙烯-己烯聚合物。
所述潤滑油組合物含有可獲自BASF Corporation的IrganoxTM 1076酚類抗氧化劑，可獲自BASF Corporation的IrgafosTM 168亞磷酸酯抗氧化劑和1.0克的以上VI改進劑，溶于98.98克第II類基礎油以得到總計100克聚合物溶液。然后將溶液加熱至至多140℃一段較短的時間(<1小時)以確保所有固體溶解。每個比較例和實施例的制劑示于表2中。
用1wt％的溶液作為樣品來測試動態粘度、增稠效率(TE)、粘度指數(VI)和剪切穩定性指數(SSI)，結果示于表2中。
增稠效率由通過ASTM D445-5測得的100℃的動態粘度按如下計算：TE＝2(log B-log R)/M*log 2
其中R為基礎油的粘度，B為所制備的聚合物溶液的粘度，和M為溶液中聚合物的質量(聚合物克數/100克基礎油)。
剪切穩定性指數使用Kurt Orbahn(KO)柴油注射裝置在30次循環(ASTM D6278)和90次循環(ASTM D7109)測得。
如表2中的結果所示，與包含非間同立構丙烯-α-烯烴聚合物或具有不可測熔體流動速率的間同立構丙烯-α-烯烴聚合物的比較例C2-C12，實施例4-6的包含實施例1-3中制備的間同立構丙烯-己烯聚合物的潤滑油顯示出高增稠效率與可接受的剪切穩定性指數之間更好的平衡。因此,本文所述的間同立構丙烯-α-烯烴聚合物可以用作高性能粘度指數改進劑。
本文引用的全部專利和專利申請、測試方法(例如ASTM方法、UL方法等)和其它文獻在此以這些公開內容與本發明不矛盾且對于所有司法轄區這樣的納入允許程度通過引用全部納入。
當數值下限和數值上限列于本文時，從任何下限到任何上限的范圍都被涵蓋。雖然已通過參考示例實施方案來描述了本發明，但將理解，各種其它變形對于本領域技術人員來說是明顯的并且可以容易地做出，但不會背離本發明的主旨和范圍。因此，不意圖將所附權利要求的范圍限制為本文給出的實施例和說明，本發明的權利要求應解釋為涵蓋本發明中所有可專利的新穎性，包括本領域技術人員視為本發明相關的所有等同特征。