本發明涉及冷凍機油組合物和使用了該冷凍機油組合物的冷凍裝置。
背景技術：
一般來說，壓縮型冷凍裝置至少由壓縮機、冷凝器、膨脹機構(膨脹閥等)、蒸發器、或者還有干燥器構成，呈現制冷劑和冷凍機油的混合液體在該密閉體系內循環的結構。
以往，作為冷凍裝置用制冷劑，使用例如氯氟烴(CFC)、氫氯氟烴(HCFC)等。然而，這些制冷劑是包含會導致環境問題的氯原子的化合物，因此研究了氫氟烴(HFC)等不含氯原子的替代制冷劑。
作為這樣的氫氟烴，例如1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)等飽和氟代烴制冷劑備受關注，例如汽車空氣調節器系統中主要使用R134a。
然而，針對這樣的氫氟烴，也擔心其在全球變暖方面造成的影響。故而要求例如全球變暖潛能值(GWP)比R134a更低的替代制冷劑。
專利文獻1中，作為與以往使用的R134a等相比全球變暖潛能值(GWP)小、對全球變暖化的影響少的制冷劑，公開了包含1,1,2-三氟乙烯(R1123)的不飽和氟代烴制冷劑。
此外，對于壓縮型冷凍裝置而言，雖然還因裝置的種類而異，但通常在壓縮機內達到高溫而另一方面在冷卻器內達到低溫，因此，需要使制冷劑與冷凍機油的混合液體在冷凍裝置內循環而在低溫至高溫的寬泛溫度范圍內不發生相分離。如果在冷凍裝置的運轉過程中，制冷劑與冷凍機油之間產生相分離，則會導致冷凍裝置的壽命和冷凍效率的顯著降低。因此，對冷凍機油要求相對于所使用的制冷劑而言的優異相容性。
進一步，冷凍機油一旦被填充至壓縮型冷凍裝置內就難以交換，因此，還要求即使長期使用也能夠抑制劣化的程度的優異熱穩定性。
例如，專利文獻2中，作為與二氟甲烷(R32)制冷劑的相容性優異的冷凍機油，公開了包含將碳/氧的摩爾比調整至特定范圍的聚乙烯醚系化合物的冷凍機用潤滑油。
此外，專利文獻3中，作為與氟化醚化合物等具有特定極性結構的制冷劑的相容性優異、且熱穩定性等也良好的冷凍機油，公開了包含特定的含氧化合物作為主要成分的冷凍機用潤滑油組合物。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-98166號公報
專利文獻2：WO2014/051108號
專利文獻3：日本特開2012-251170號公報。
技術實現要素：
發明要解決的問題
但是，專利文獻1中，作為與包含1,1,2-三氟乙烯(R1123)的制冷劑一同使用的冷凍機油，可以舉出含氧系合成油、氟系潤滑油、礦物油等通常的冷凍機油。
然而，專利文獻1中，針對這些列舉的冷凍機油，完全沒有研究其與R1123制冷劑的相容性、熱穩定性等。
應予說明，專利文獻2是涉及適合于二氟甲烷(R32制冷劑)的冷凍機油的文獻，專利文獻3是涉及用于氟化醚化合物等制冷劑的冷凍機油的文獻。這些專利文獻中，沒有針對各文獻公開的冷凍機油與R1123等制冷劑的相容性進行研究。
本發明的目的在于，提供與包含碳原子數為2且具有特定原子的不飽和氟化化合物的制冷劑的相容性優異、且熱穩定性也優異的冷凍機油組合物，以及使用了該冷凍機油組合物和包含該不飽和氟化化合物的制冷劑的冷凍裝置。
用于解決問題的方法
本發明人等反復進行了深入研究，結果發現，包含選自特定的含氧化合物且具有特定性狀的基礎油的冷凍機油組合物能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
即，作為本發明的一個方式，提供以下的[1]和[2]。
[1] 冷凍機油組合物，其為用于包含下述通式(I)所示的具有碳-碳不飽和鍵的不飽和氟化化合物的制冷劑的冷凍機油組合物，
C2FpR4-p (I)
式中，R各自獨立地表示氫原子、氯原子、溴原子或碘原子，p為1~3的整數，
所述冷凍機油組合物含有基礎油(P)，所述基礎油(P)包含選自聚乙烯醚類、聚亞烷基二醇類、聚(氧)亞烷基二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物、和多元醇酯類中的1種以上，
基礎油(P)的100℃下的運動粘度為2.00~50.00mm2/s，羥值為5.0mgKOH/g以下。
[2] 冷凍裝置，其使用上述[1]所述的冷凍機油組合物、和制冷劑，所述制冷劑包含下述通式(I)所示的具有碳-碳不飽和鍵的不飽和氟化化合物，
C2FpR4-p (I)
式中，R各自獨立地表示氫原子、氯原子、溴原子或碘原子，p為1~3的整數。
發明的效果
本發明的冷凍機油組合物與包含碳原子數為2且具有特定原子的不飽和氟化化合物的制冷劑的相容性優異，并且熱穩定性也優異。
具體實施方式
本說明書中，“烴基”是指僅由碳原子和氫原子構成的基團。“烴基”包括由直鏈或支鏈構成的“脂肪族基團”、具有1個以上不具有芳香性的飽和或不飽和碳環的“脂環式基團”、具有1個以上苯環等顯示出芳香性的芳環的“芳族基團”。
本說明書中，“成環碳原子數”表示原子鍵合成環狀的結構的化合物中構成該環自身的原子當中的碳原子數量。該環被取代基取代時，取代基所包含的碳不包括在成環碳原子數中。
此外，成環原子數表示原子鍵合成環狀的結構的化合物中構成該環自身的原子的數量。不構成環的原子(例如對構成環的原子的鍵合位進行封端的氫原子)、該環被取代基取代時的取代基所包含的原子不包括在成環原子數中。
此外，作為“取代或未取代”這一表述中的取代基，可以舉出碳原子數為1~10(優選為1~6、更優選為1~3)的烷基；成環碳原子數為3~10(優選為3~8、更優選為5或6)的環烷基；成環碳原子數為6~18(優選為6~12)的芳基；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；氰基；硝基；羥基；氨基等。
這些取代基還可以進一步被上述任意取代基取代。
此外，“取代或未取代”這一表述中的“未取代”是指與氫原子鍵合而未被這些取代基取代。
[冷凍機油組合物]
本發明的冷凍機油組合物用于包含前述通式(I)所示的具有碳-碳不飽和鍵的不飽和氟化化合物(以下也稱為“不飽和氟化化合物(I)”)的制冷劑用途。
C2FpR4-p (I)
上述通式(I)中，R各自獨立地表示氫原子、氯原子、溴原子或碘原子，從環境方面的觀點出發，優選為氫原子。此外，p為1~3的整數，優選為2或3。
應予說明，R存在多個時，多個R彼此可以相同，也可以不同。其中，在本發明的一個方式中，R存在多個時，優選多個R彼此相同。
應予說明，該不飽和氟化化合物(I)可以單獨使用，或者組合使用2種以上。
不飽和氟化化合物(I)是具有1個碳-碳不飽和鍵且具有1~3個(優選為2或3個)氟原子的含氟乙烯系化合物。
作為不飽和氟化化合物(I)，從制成全球變暖潛能值(GWP)低的制冷劑的觀點出發，優選為選自單氟乙烯(R1141)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)、1,1-二氟乙烯(R1132a)和1,2-二氟乙烯(R1132)中的1種以上，更優選為1,1,2-三氟乙烯(R1123)。
特別地，本發明的冷凍機油組合物與全球變暖潛能值(GWP)低且包含1,1,2-三氟乙烯(R1123)的制冷劑的相容性優異。因此，作為本發明的一個方式的冷凍機油組合物，優選為用于包含1,1,2-三氟乙烯(R1123)的制冷劑的冷凍機油組合物。
此外，作為本發明的一個方式的冷凍機油組合物，優選為用于包含不飽和氟化化合物(I)且包含氫氟烴(HFC)的制冷劑的冷凍機油組合物。
作為該氫氟烴(HFC)，可以舉出后述的制冷劑。
[冷凍機油組合物]
本發明的冷凍機油組合物含有基礎油(P)，所述基礎油(P)由選自聚乙烯醚類(PVE)、聚亞烷基二醇類(PAG)、聚(氧)亞烷基二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物(ECP)、和多元醇酯類(POE)中的1種以上構成。
作為基礎油(P)，從使與包含不飽和氟化化合物(I)的制冷劑的相容性良好而不依賴于溫度的觀點、以及提高冷凍機油組合物的熱穩定性的觀點出發，優選包含選自PVE和PAG中的1種以上，更優選由選自PVE和PAG中的1種以上組成，進一步優選由選自PVE中的1種以上組成。
以下，針對構成基礎油(P)的PVE、PAG、ECP、POE進行說明。
<聚乙烯醚類(PVE)>
作為聚乙烯醚類(PVE)，可以舉出具有1種以上的源自乙烯醚的結構單元的聚合物。應予說明，基礎油(P)中包含PVE時，該PVE可以單獨使用，或者組合使用2種以上。
這樣的PVE之中，從與制冷劑的相容性的觀點出發，優選為具有1種以上的源自乙烯醚的結構單元、且在側鏈上具有碳原子數為1~4的烷基的聚合物。
應予說明，作為該聚合物的側鏈上具有的該烷基，從進一步提高與制冷劑的相容性的觀點出發，優選為甲基或乙基，更優選為甲基。
此外，PVE之中，優選為具有1種以上的下述通式(A-1)所示的結構單元的聚合物(A1)。
[化1]
。
上述式(A-1)中，R1a、R2a和R3a各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~8的烴基。R4a表示碳原子數為2~10的二價烴基。R5a表示碳原子數為1~10的烴基。
此外，r是OR4a所示的單元的數量的平均值，表示0~10的數，優選為0~5的數、更優選為0~3的數、進一步優選為0。
應予說明，前述通式(A-1)中存在多個OR4a時，多個OR4a可以相同，也可以不同。
此外，r為0時，前述通式(A-1)中的碳原子(C)與-OR5a之間的鍵是單鍵，該碳原子(C)與-OR5a直接鍵合。
作為能夠選作R1a、R2a和R3a的碳原子數為1~8的烴基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基等各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基等芳基；芐基、各種苯基乙基、各種甲基芐基等芳基烷基等。
應予說明，本說明書中，“各種XXX基”的表述中包括作為XXX基而能夠考慮到的所有異構體。
作為能夠選作R1a、R2a和R3a的該烴基的碳原子數，優選為1~6、更優選為1~4、進一步優選為1~3。
作為R1a、R2a和R3a，各自獨立地優選為氫原子或碳原子數為1~8的烷基，更優選為氫原子或碳原子數為1~3的烷基。
應予說明，R1a、R2a和R3a各自可以相同，也可以不同。
作為能夠選作R4a的碳原子數為2~10的二價烴基，可以舉出例如亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、各種亞丁基、各種亞戊基、各種亞己基、各種亞庚基、各種亞辛基、各種亞壬基、各種亞癸基等二價脂肪族基團；作為環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、丙基環己烷等脂環式化合物的二價殘基的脂環式基團；各種亞苯基、各種甲基亞苯基、各種乙基亞苯基、各種二甲基亞苯基、各種亞萘基等二價芳族基團；甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳族烴的烷基部分和芳族部分中分別具有一價鍵合部位的二價烷基芳族基團；二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烴的烷基部分中具有鍵合部位的二價烷基芳族基團等。
作為能夠選作R4a的該烴基的碳原子數，優選為2~6、更優選為2~4。
作為R4a，優選為碳原子數為2~10的二價脂肪族基團，更優選為碳原子數為2~4的二價脂肪族基團。
作為能夠選作R5a的碳原子數為1~10的烴基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；芐基、各種苯基乙基、各種甲基芐基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳基烷基等。
作為能夠選作R5a的前述烴基的碳原子數，優選為1~8、更優選為1~6。
作為R5a，從進一步提高與制冷劑的相容性的觀點出發，優選為碳原子數為1~6的烷基，更優選為碳原子數為1~4的烷基，進一步優選為甲基或乙基，更進一步優選為甲基。
本發明的一個方式中，聚合物(A1)優選具有R5a為乙基的結構單元(α1)。
作為結構單元(α1)的含量，以聚合物(A1)所具有的結構單元的總量(100質量%)為基準計，優選為30~100質量%、更優選為40~100質量%、進一步優選為50~100質量%。
此外，本發明的一個方式中，聚合物(A1)可以是具有R5a為乙基的結構單元(α1)和R5a為甲基的結構單元(α2)的共聚物。
該共聚物中，作為結構單元(α1)與結構單元(α2)的質量比[α1/α2]，優選為30/70~99/1、更優選為40/60~95/5、進一步優選為50/50~90/10。
此外，作為聚合物(A1)中的結構單元(α1)與(α2)的總計含量，以聚合物(A1)所具有的結構單元的總量(100質量%)為基準計，優選為70~100質量%、更優選為80~100質量%、進一步優選為90~100質量%、更進一步優選為95~100質量%。
聚合物(A1)中，作為前述通式(A-1)所示的結構單元的單元數(聚合度數)，只要以基礎油(P)的100℃下的運動粘度處于2.00~50.00mm2/s的范圍的方式進行適當設定即可。
此外，聚合物(A1)可以是僅具有1種前述通式(A-1)所示的結構單元的均聚物，也可以是具有2種以上的該結構單元的共聚物。
應予說明，作為該共聚物的共聚形態，沒有特別限定，可以是嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物中的任一者。
可以在聚合物(A1)的末端部分上導入源自飽和的烴、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一價基團。
本發明的一個方式中，聚合物(A1)的一個末端優選為下述通式(A-1-i)所示的基團。
[化2]
。
上述通式(A-1-i)中，*表示與前述通式(A-1)所示的結構單元中的碳原子相鍵合的位置。
上述通式(A-1-i)中，R6a、R7a和R8a各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~8的烴基，優選為氫原子或碳原子數為1~6的烴基，更優選為氫原子或碳原子數為1~3的烷基。
應予說明，R6a、R7a和R8a各自可以相同，也可以不同。
作為能夠選作R6a、R7a和R8a的碳原子數為1~8的烴基，可以舉出與作為能夠選作前述通式(A-1)中的R1a、R2a和R3a的碳原子數為1~8的烴基而列舉出的基團相同的基團。
上述通式(A-1-i)中，R9a表示碳原子數為2~10的二價烴基，優選為碳原子數為2~6的二價烴基，更優選為碳原子數為2~4的二價脂肪族基團。
此外，r1是OR9a所示的單元的數量的平均值，表示0~10的數，優選為0~5的數、更優選為0~3的數、進一步優選為0。
應予說明，前述通式(A-1-i)中存在多個OR9a時，多個OR9a可以相同，也可以不同。
此外，r1為0時，前述通式(A-1-i)中的碳原子(C)與-OR10a之間的鍵是單鍵，該碳原子(C)與-OR10a直接鍵合。
作為能夠選作R9a的碳原子數為2~10的二價烴基，可以舉出與作為能夠選作前述通式(A-1)中的R4a的碳原子數為2~10的二價烴基而列舉出的基團相同的基團。
上述通式(A-1-i)中，R10a表示碳原子數為1~10的烴基，優選為碳原子數為1~8的烴基，更優選為碳原子數為1~8的烷基。
應予說明，作為R10a，前述通式(A-1-i)中的r1為0時，優選為碳原子數為1~6的烷基，r1為1以上時，優選為碳原子數為1~4的烷基。
作為能夠選作R10a的碳原子數為1~10的烴基，可以舉出與作為能夠選作前述通式(A-1)中的R5a的碳原子數為1~10的烴基而列舉出的基團相同的基團。
此外，聚合物(A1)中，優選的是：一個末端為前述通式(A-1-i)所示的基團，且另一個末端為前述通式(A-1-i)所示的基團、下述通式(A-1-ii)所示的基團、下述通式(A-1-iii)所示的基團和具有烯屬不飽和鍵的基團中的任一者。
[化3]
。
上述通式(A-1-ii)和(A-1-iii)中，R11a、R12a、R13a、R18a、R19a和R20a各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~8的烴基，優選為氫原子或碳原子數為1~6的烴基，更優選為氫原子或碳原子數為1~3的烷基。它們各自可以相同，也可以不同。
作為能夠選作R11a、R12a、R13a、R18a、R19a和R20a的上述烴基，可以舉出與作為能夠選作前述通式(A-1)中的R1a、R2a和R3a的碳原子數為1~8的烴基而列舉出的基團相同的基團。
上述通式(A-1-ii)中，R14a和R16a各自獨立地表示碳原子數為2~10的二價烴基，優選為碳原子數為2~6的二價烴基，更優選為碳原子數為2~4的二價脂肪族基團。作為能夠選作R14a和R16a的上述二價烴基，可以舉出與能夠選作前述通式(A-1)中的R4a的二價烴基相同的基團。
r2和r3分別是OR14a和OR16a所示的單元的數量的平均值，各自獨立地表示0~10的數，優選為0~5的數、更優選為0~3的數、進一步優選為0。
前述通式(A-1-ii)中存在多個OR14a和OR16a時，多個OR14a和多個OR16a可以相同，也可以不同。
此外，r2為0時，前述通式(A-1-ii)中的碳原子(C)與-OR15a之間的鍵是單鍵，該碳原子(C)與-OR15a直接鍵合。同樣地，r3為0時，前述通式(A-1-ii)中的碳原子(C)與-OR17a之間的鍵是單鍵，該碳原子(C)與-OR17a直接鍵合。
R15a和R17a各自獨立地表示碳原子數為1~10的烴基，優選為碳原子數為1~8的烴基，更優選為碳原子數為1~8的烷基。
應予說明，作為R15a，r2為0時，優選為碳原子數為1~6的烷基，r2為1以上時，優選為碳原子數為1~4的烷基。同樣地，作為R17a，r3為0時，優選為碳原子數為1~6的烷基，r3為1以上時，優選為碳原子數為1~4的烷基。
<聚氧亞烷基二醇類(PAG)>
作為聚氧亞烷基二醇類(PAG)，優選為下述通式(B-1)所示的化合物(B1)。應予說明，基礎油(P)中包含PAG時，該PAG可以單獨使用，或者組合使用2種以上。
R1b-[(OR2b)m-OR3b]n (B-1)。
上述式(B-1)中，R1b表示氫原子、碳原子數為1~10的一價烴基、碳原子數為2~10的酰基、碳原子數為1~10的二價~六價烴基、或者取代或未取代的成環原子數為3~10的雜環基。
R2b表示碳原子數為2~4的亞烷基。
R3b表示氫原子、碳原子數為1~10的一價烴基、碳原子數為2~10的酰基、或者取代或未取代的成環原子數為3~10的雜環基。
n為1~6的整數，優選為1~3的整數、更優選為1。
應予說明，n根據前述通式(B-1)中的R1b的鍵合部位的數量來確定。例如，R1b為烷基、酰基時，n為1，R1b為烴基或雜環基且該基團的價數是2、3、4、5和6價時，n分別為2、3、4、5和6。
m是OR2b所示的單元的數量的平均值，表示1以上的數，優選為使m×n的平均值達到6~80的數。應予說明，該m值是以基礎油(P)的100℃下的運動粘度處于2.00~50.00mm2/s的范圍內的方式而適當設定的值，只要以該運動粘度處于特定范圍內的方式進行調整，則沒有特別限定。
應予說明，OR2b存在多個時，多個OR2b彼此可以相同，也可以不同。此外，n為2以上時，1分子中的多個R3b彼此可以相同，也可以不同。
作為能夠選作R1b和R3b的前述一價烴基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等的芳基；芐基、各種苯基乙基、各種甲基芐基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳基烷基等。應予說明，上述烷基可以是直鏈和支鏈中的任一者。
作為該一價烴基的碳原子數，從與制冷劑的相容性的觀點出發，優選為1~10、更優選為1~6、進一步優選為1~3。
能夠選作R1b和R3b的前述碳原子數為2~10的酰基所具有的烴基部分可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一者。作為該烷基部分，可以舉出上述能夠選作R1b和R3b的烴基之中的碳原子數為1~9的基團。
應予說明，作為該酰基的碳原子數，從與制冷劑的相容性的觀點出發，優選為2~10、更優選為2~6。
作為能夠選作R1b的前述二價~六價烴基，可以舉出從上述能夠選作R1b的一價烴基中進一步除去1~5個氫原子而得到的殘基；從三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羥基環己烷、1,3,5-三羥基環己烷等多元醇中除去羥基而得到的殘基等。
應予說明，作為該二價~六價烴基的碳原子數，從與制冷劑的相容性的觀點出發，優選為2~10、更優選為2~6。
作為能夠選作R1b和R3b的前述雜環基，優選為含氧原子的雜環基或者含硫原子的雜環基。應予說明，該雜環基可以是飽和環，也可以是不飽和環。
作為該含氧原子的雜環基團，可以舉出例如將環氧乙烷、1,3-環氧丙烷、四氫呋喃、四氫吡喃和氧雜環庚烷等含氧原子的飽和雜環、環氧乙烯(acetylene oxide)、呋喃、吡喃、氧環庚三烯(oxycycloheptatriene)、異苯并呋喃和異色烯等含氧原子的不飽和雜環所具有的氫原子除去1~6個而得到的殘基。
此外，作為該含硫原子的雜環基，可以舉出例如將環硫乙烷、硫雜環丁烷、四氫噻吩、四氫噻喃和硫雜環庚烷等含硫原子的飽和雜環、環硫乙烯(acetylene sulfide)、噻吩、噻喃和硫代三吡啶(チオトリピリデン)等含硫原子的不飽和雜環等所具有的氫原子除去1~6個而得到的殘基。
此外，能夠選作R1b和R3b的前述雜環基可以具有取代基，該取代基可以與前述通式(B-1)中的氧原子相鍵合。作為該取代基，如上所述，優選為碳原子數為1~6的烷基，更優選為碳原子數為1~3的烷基。
應予說明，作為該雜環基的成環原子數，從與制冷劑的相容性的觀點出發，優選為3~10、更優選為3~6。
作為能夠選作R2b的前述亞烷基，可以舉出例如二亞甲基(-CH2CH2-)、亞乙基(-CH(CH3)-)等碳原子數為2的亞烷基；三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、亞丙基(-CH(CH3)CH2-)、丙叉基(-CHCH2CH3-)、異丙叉基(-C(CH3)2-)等碳原子數為3的亞烷基；四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、1-甲基三亞甲基(-CH(CH3)CH2CH2-)、2-甲基三亞甲基(-CH2CH(CH3)CH2-)、亞丁基(-C(CH3)2CH2-)等碳原子數為4的亞烷基。
應予說明，R2b存在多個時，多個R2b彼此可以相同，也可以是2種以上的亞烷基的組合。
這些之中，作為R2b，優選為亞丙基(-CH(CH3)CH2-)。
應予說明，前述通式(B-1)所示的化合物(B1)中，氧亞丙基單元(-OCH(CH3)CH2-)的含量以化合物(B1)中的氧亞烷基單元(OR2b)的總量(100摩爾%)為基準計，優選為50~100摩爾%、更優選為65~100摩爾%、進一步優選為80~100摩爾%。
化合物(B1)之中，優選為選自下述通式(B-1-i)所示的聚氧亞丙基二醇二甲醚、下述通式(B-1-ii)所示的聚氧亞乙基聚氧亞丙基二醇二甲醚、下述通式(B-1-iii)所示的聚氧亞丙基二醇單丁醚、以及聚氧亞丙基二醇二乙酸酯中的1種以上。
[化4]
(上述式(B-1-i)中，m1是氧亞丙基單元的數量的平均值，表示1以上的數，優選為6~80)。
[化5]
(上述式(B-1-ii)中，m2和m3分別是氧亞丙基單元和氧亞乙基單元的數量的平均值，各自獨立地表示1以上的數，優選為使m2+m3的值達到6~80的數)。
[化6]
(上述式(B-1-iii)中，m4是氧亞丙基單元的數量的平均值，表示1以上的數，優選為6~80的數)。
應予說明，上述式(B-1-i)中的m1、上述式(B-1-ii)中的m2和m3、以及上述式(B-1-iii)中的m4是以基礎油(P)的100℃下的運動粘度處于2.00~50.00mm2/s的范圍內的方式而適當設定的值，只要以該運動粘度處于特定范圍內的方式進行調整，則沒有特別限定。
(聚(氧)亞烷基二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物(ECP))
作為聚(氧)亞烷基二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物(ECP)，只要是具有源自聚(氧)亞烷基二醇或其單醚的結構單元和源自聚乙烯醚的結構單元的共聚物即可。
應予說明，“聚(氧)亞烷基二醇”是指聚亞烷基二醇和聚氧亞烷基二醇這兩者。
此外，基礎油(P)中包含ECP時，該ECP可以單獨使用，或者組合使用2種以上。
這樣的ECP之中，優選為下述通式(C-1)所示的共聚物(C1)或下述通式(C-2)所示的共聚物(C2)。
[化7]
。
上述式(C-1)和(C-2)中，R1c、R2c和R3c各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~8的烴基。
R4c各自獨立地表示碳原子數為1~10的烴基。
R5c各自獨立地表示碳原子數為2~4的亞烷基。
R6c各自獨立地表示氫原子、碳原子數為1~20的烷基、取代或未取代的成環碳原子數為3~20的脂環式基團、取代或未取代的成環碳原子數為6~24的芳族基團、碳原子數為2~20的酰基、或者碳原子數為2~50的含氧烴基。
應予說明，R1c、R2c、R3c、R4c、R5c和R6c存在多個時，各自的每個結構單元可以相同，也可以不同。
XC和YC各自獨立地表示氫原子、羥基或碳原子數為1~20的烴基。
上述式(C-1)和(C-2)中的v是OR5c所示的單元的數量的平均值，表示1以上的數，優選為1~50。OR5c存在多個時，多個OR5c可以相同，也可以不同。應予說明，“OR5c”表示源自聚(氧)亞烷基二醇或其單醚的結構單元。
上述式(C-1)中的u表示0以上的數，優選為0~50，w表示1以上的數，優選為1~50。
上述式(C-2)中的x和y各自獨立地表示1以上的數，優選為1~50。
應予說明，上述v、u、w、x、y的值是以基礎油(P)的100℃下的運動粘度處于2.00~50.00mm2/s的范圍內的方式而適當設定的值，只要以該運動粘度處于特定范圍內的方式進行調整，則沒有特別限定。
應予說明，作為共聚物(C1)和共聚物(C2)的共聚形態，沒有特別限定，可以是嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物中的任一者。
作為能夠選作R1c、R2c和R3c的碳原子數為1~8的烴基，可以舉出與能夠選作前述通式(A-1)中的R1a、R2a和R3a的碳原子數為1~8的一價烴基相同的基團。
作為能夠選作R1c、R2c和R3c的前述烴基的碳原子數，優選為1~8、更優選為1~6、進一步優選為1~3。
作為R1c、R2c和R3c，各自獨立地優選為氫原子或碳原子數為1~8的烷基，更優選為氫原子或碳原子數為1~3的烷基。
此外，優選R1c、R2c和R3c中的至少一者為氫原子，更優選R1c、R2c和R3c均為氫原子。
作為能夠選作R4c的碳原子數為1~10的烴基，可以舉出與能夠選作前述通式(A-1)中的R5a的碳原子數為1~10的烴基相同的基團。
作為能夠選作R4c的前述烴基的碳原子數，優選為1~8、更優選為1~6、進一步優選為1~4。
作為能夠選作R5c的前述亞烷基，可以舉出與能夠選作前述通式(B-1)中的R2b的碳原子數為2~4的亞烷基相同的基團，優選為亞丙基(-CH(CH3)CH2-)。
應予說明，共聚物(C1)或共聚物(C2)中，氧亞丙基單元(-OCH(CH3)CH2-)的含量以共聚物(C1)或共聚物(C2)中的源自聚(氧)亞烷基二醇或其單醚的結構單元、即氧亞烷基(OR5b)的總量(100摩爾%)為基準計，優選為50~100摩爾%、更優選為65~100摩爾%、進一步優選為80~100摩爾%。
作為能夠選作R6c的碳原子數為1~20的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等。
作為該烷基的碳原子數，優選為1~10、更優選為1~6、進一步優選為1~3。
作為能夠選作R6c的成環碳原子數為3~20的脂環式基團，可以舉出例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。
作為該脂環式基團的成環碳原子數，優選為3~10、更優選為3~6。
應予說明，該脂環式基團可以具有上述取代基，作為該取代基，優選為烷基。
作為能夠選作R6c的成環碳原子數為6~24的芳族基團，可以舉出例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作為該芳族基團的成環碳原子數，優選為6~18、更優選為6~12。
應予說明，該芳族基團可以具有上述取代基，作為該取代基，優選為烷基。
作為能夠選作R6c的成環碳原子數為2~20的酰基，可以舉出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、異戊酰基、特戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基等。
作為該酰基的碳原子數，優選為2~10、更優選為2~6。
作為能夠選作R6c的碳原子數為2~50的含氧烴基，可以舉出例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-雙甲氧基丙基、1,2-雙甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。
作為該含碳烴基的碳原子數，優選為2~20、更優選為2~10、進一步優選為2~6。
作為能夠選作XC、YC的碳原子數為1~20的烴基，可以舉出碳原子數為1~20(優選為1~10、更優選為1~6、進一步優選為1~3)的烷基、取代或未取代的成環碳原子數為3~20(優選為3~10、更優選為3~6)的環烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、碳原子數為7~20(優選為7~13)的芳基烷基等。
(多元醇酯類(POE))
作為多元醇酯類(POE)，可以舉出例如二醇或多元醇與脂肪酸的酯。應予說明，基礎油(P)中包含POE時，該POE可以單獨使用，或者組合使用2種以上。
這樣的POE之中，優選為二醇或羥基數量為3~20的多元醇與碳原子數為3~20的脂肪酸的酯。
作為二醇，可以舉出例如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
作為多元醇，可以舉出例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚甘油(甘油的2~20聚體)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇甘油縮合物、側金盞花醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖、松三糖(melezitose)等糖類；以及它們的部分醚化物和甲基葡糖苷(配糖體)等。
這些之中，優選為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等受阻醇。
作為脂肪酸的碳原子數，從潤滑性能的觀點出發，優選為3以上、更優選為4以上、進一步優選為5以上、更優選為8以上，此外，從與制冷劑的相容性的觀點出發，優選為20以下、更優選為16以下、進一步優選為12以下、更進一步優選為10以下。
應予說明，上述脂肪酸的碳原子數還包括該脂肪酸所具有的羧基(-COOH)的碳原子。
此外，作為脂肪酸，可以是直鏈狀脂肪酸、支鏈狀脂肪酸中的任一者，從潤滑性能的觀點出發，優選為直鏈狀脂肪酸，從水解穩定性的觀點出發，優選為支鏈狀脂肪酸。進一步，可以是飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸中的任一者。
作為脂肪酸，可以舉出例如異丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、十二碳酸、十三碳酸、十四碳酸、十五碳酸、十六碳酸、十七碳酸、十八碳酸、十九碳酸、二十碳酸、油酸等直鏈或支鏈的脂肪酸、或者α碳原子為季碳的所謂新酸等。
更具體而言，優選為異丁酸、戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(順式-9-十八碳烯酸)、異戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。
作為POE，可以是多元醇的羥基未被全部酯化而殘留得到的偏酯，也可以是所有的羥基均被酯化而得到的全酯，此外，還可以是偏酯與全酯的混合物，優選為全酯。
POE之中，從水解穩定性更優異的觀點出發，優選為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等受阻醇的酯，更優選為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和季戊四醇的酯，進一步，從與制冷劑的相容性和水解穩定性特別優異的觀點出發，進一步優選為季戊四醇的酯。
作為優選的POE的具體例，優選例如新戊二醇與選自異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸形成的二酯；三羥甲基乙烷與選自異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸形成的三酯；三羥甲基丙烷與選自異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸形成的三酯；三羥甲基丁烷與選自異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸形成的三酯；季戊四醇與選自異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸形成的四酯等。
應予說明，與兩種以上的脂肪酸形成的酯可以是混合兩種以上的一種脂肪酸與多元醇形成的酯而得到的物質。POE之中，從低溫特性的提高以及與制冷劑的相容性的觀點出發，優選為多元醇與兩種以上的混合脂肪酸形成的酯，更優選為羥基數量為2~20的多元醇與兩種以上的碳原子數為3~20的混合脂肪酸形成的酯。
[基礎油(P)的性狀]
本發明的冷凍機油組合物中含有的基礎油(P)的100℃下的運動粘度為2.00~50.00mm2/s。
如果該運動粘度低于2.00mm2/s，則存在潤滑性能(耐載荷性)和密封性差的傾向。另一方面，如果該運動粘度還超過50.00mm2/s，則與包含前述通式(I)所示的不飽和氟化化合物(I)的制冷劑的相容性差。
因此，作為基礎油(P)的100℃下的運動粘度，從提高潤滑性能(耐載荷性)和密封性的觀點出發，優選為3.00mm2/s以上、更優選為4.00mm2/s以上、進一步優選為5.00mm2/s以上，此外，從與包含不飽和氟化化合物(I)的制冷劑的相容性良好而不依賴于溫度的觀點出發，優選為40.00mm2/s以下、更優選為30.00mm2/s以下、進一步優選為25.00mm2/s以下、更進一步優選為15.00mm2/s以下。
此外，作為本發明的冷凍機油組合物中含有的基礎油(P)的粘度指數，優選為60以上、更優選為70以上、進一步優選為80以上。
應予說明，本說明書中，基礎油(P)的運動粘度和粘度指數是指按照JIS K2283:1983使用玻璃制毛細管式粘度計測定的值。
此外，本發明的冷凍機油組合物中含有的基礎油(P)的羥值為5.0mgKOH/g以下。
如果基礎油(P)的羥值超過5.0mgKOH/g，則冷凍機油組合物的熱穩定性降低，會導致酸值的增加、冷凍機油組合物的變色。
因此，作為基礎油的羥值，從提高冷凍機油組合物的熱穩定性的觀點出發，優選為4.5mgKOH/g以下、更優選為4.0mgKOH/g以下、進一步優選為3.5mgKOH/g以下、更進一步優選為3.0mgKOH/g以下。
應予說明，本說明書中，基礎油(P)的羥值是指按照JIS K0070:1992通過中和滴定法測定的值。
本發明的一個方式中，作為基礎油(P)的酸值，優選為0.1mgKOH/g以下、更優選為0.05mgKOH/g以下。
應予說明，本說明書中，基礎油(P)的酸值是指按照JIS K2501:2003、通過指示劑光度滴定法(參照上述JIS標準中的附件1)測定的值。
本發明的一個方式中，作為基礎油(P)的水分量，從提高熱穩定性、水解穩定性和電絕緣性的觀點出發，優選為500ppm以下、更優選為400ppm以下、進一步優選為300ppm以下。
應予說明，本說明書中，基礎油(P)的水分量是指按照JIS K2275:1996、通過卡爾費希爾(Karl-Fischer)式滴定法測定的值。
本發明的一個方式中，作為基礎油(P)的體積電阻率，從防止漏電流的觀點出發，優選為0.01(TΩ·m)以上、更優選為0.05(TΩ·m)以上、進一步優選為0.1(TΩ·m)以上。
應予說明，本說明書中，基礎油(P)的體積電阻率是指按照JIS C 2101:2010測定的值。
本發明的一個方式中，作為基礎油(P)的表面張力，從使基礎油與制冷劑一起高效地在冷凍循環中進行循環的觀點出發，優選為0.02~0.04(N/m)。
應予說明，本說明書中，基礎油(P)的表面張力是指按照JIS K 2241:2000測定的值。
本發明的冷凍機油組合物在不損害本發明效果的范圍內還可以含有基礎油(P)之外的其它基礎油。
作為基礎油(P)之外的其它基礎油，可以舉出例如不屬于基礎油(P)的聚酯類、聚碳酸酯類、α-烯烴低聚物的氫化物、脂環式烴化合物和烷基化芳族烴化合物等合成油、礦物油。
本發明的冷凍機油組合物所包含的基礎油中的基礎油(P)的含量以該冷凍機油組合物所包含的基礎油的總量(100質量%)為基準計，優選為50~100質量%、更優選為70~100質量%、進一步優選為90~100質量%、更進一步優選為98~100質量%、特別優選為100質量%。
應予說明，本發明的一個方式的冷凍機油組合物所包含的基礎油優選為包含90~100質量%(優選為98~100質量%)的聚乙烯醚類的基礎油、包含90~100質量%(優選為98~100質量%)的聚亞烷基二醇類的基礎油、包含90~100質量%(優選為98~100質量%)聚(氧)的亞烷基二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物的基礎油、或者包含90~100質量%(優選為98~100質量%)的多元醇酯類的基礎油。
特別地，本發明的一個方式的冷凍機油組合物所包含的基礎油更優選為僅由聚乙烯醚類組成的基礎油、僅由聚亞烷基二醇類組成的基礎油、由聚(氧)亞烷基二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物組成的基礎油、或者由多元醇酯類組成的基礎油。
本發明的冷凍機油組合物中的包含基礎油(P)的基礎油的含量以該冷凍機油組合物的總量(100質量%)為基準計，優選為90質量%以上、更優選為95質量%以上、進一步優選為97質量%以上。
[添加劑]
本發明的冷凍機油組合物可以在不損害本發明效果的范圍內進一步含有通常的添加劑。
作為這樣的添加劑，從提高冷凍機油組合物的穩定性的觀點出發，優選含有選自極壓劑、抗氧化劑、酸捕捉劑、氧捕捉劑、金屬減活劑、防銹劑、油性劑和消泡劑中的1種以上添加劑，更優選至少含有極壓劑、抗氧化劑和酸捕捉劑。
這些添加劑的總計含量以冷凍機油組合物的總量(100質量%)為基準計，優選為0~10質量%、更優選為0.01~5質量%、進一步優選為0.1~3質量%。
<極壓劑>
作為極壓劑，優選為磷系極壓劑、羧酸的金屬鹽和硫系極壓劑。
作為磷系極壓劑，可以舉出例如磷酸酯、酸式磷酸酯、亞磷酸酯、酸式亞磷酸酯和它們的胺鹽等。
這些之中，從提高極壓性和摩擦特性的觀點出發，優選為選自磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸氫二油烯基酯和亞磷酸2-乙基己基二苯基酯中的1種以上。
作為羧酸的金屬鹽，可以舉出例如碳原子數為3~60(優選為3~30)的羧酸的金屬鹽等。
這些之中，優選為選自碳原子數為12~30的脂肪酸和碳原子數為3~30的二羧酸的金屬鹽中的1種以上。
此外，作為構成金屬鹽的金屬，優選為堿金屬和堿土金屬，更優選為堿金屬。
作為硫系極壓劑，可以舉出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二烴基多硫化物、硫代氨基甲酸酯類、硫代萜烯類、硫代二丙酸二烷基酯類等。
從潤滑性和穩定性的觀點出發，極壓劑的含量以冷凍機油組合物的總量(100質量%)為基準計優選為0.001~5質量%、更優選為0.005~3質量%。
<抗氧化劑>
作為抗氧化劑，優選為選自酚系抗氧化劑和胺系抗氧化劑中的1種以上。
作為酚系抗氧化劑，可以舉出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
作為胺系抗氧化劑，可以舉出例如苯基-α-萘胺、N,N'-二苯基對苯二胺等。
從穩定性和抗氧化性能的觀點出發，抗氧化劑的含量以冷凍機油組合物的總量(100質量%)為基準計優選為0.01~5質量%、更優選為0.05~3質量%。
<酸捕捉劑>
作為酸捕捉劑，可以舉出例如苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、氧化環己烯、氧化α-烯烴、環氧化大豆油等環氧化合物等。
這些之中，從與基礎油的相容性的觀點出發，優選為選自苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、氧化環己烯和氧化α-烯烴中的1種以上。
作為前述烷基縮水甘油醚的烷基和前述亞烷基二醇縮水甘油醚的亞烷基的碳原子數，優選為3~30、更優選為4~24、進一步優選為6~16。此外，該烷基和亞烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。
此外，作為前述氧化α-烯烴的碳原子數，優選為4~50、更優選為4~24、進一步優選為6~16。
從提高穩定性、酸捕捉性能和抑制淤渣生成的觀點出發，酸捕捉劑的含量以冷凍機油組合物的總量(100質量%)為基準計優選為0.005~5質量%、更優選為0.05~3質量%。
<氧捕捉劑>
作為氧捕捉劑，可以舉出例如脂肪族不飽和化合物、具有雙鍵的萜烯類等。
作為脂肪族不飽和化合物，優選為不飽和烴，具體而言，可以舉出烯烴、二烯、三烯等多烯等。應予說明，作為上述烯烴，從與氧反應的反應性高的觀點出發，優選為1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等α-烯烴。
此外，作為上述之外的脂肪族不飽和化合物，從與氧反應的反應性高的觀點出發，優選為分子式C20H30O所示的維生素A((2E,4E,6E,8E)-3,7-二甲基-9-(2,6,6-三甲基環己烯-1-基)壬-2,4,6,8-四烯-1-醇)等具有共軛雙鍵的不飽和脂肪族醇。
作為具有雙鍵的萜烯類，優選為具有雙鍵的萜烯系烴，從與氧反應的反應性高的觀點出發，更優選為α-法呢烯(C15H24：3,7,11-三甲基十二碳-1,3,6,10-四烯)和β-法呢烯(C15H24：7,11-二甲基-3-甲叉基十二碳-1,6,10-三烯)。
<金屬減活劑>
作為金屬減活劑，可以舉出例如N-[N,N'-二烷基(碳原子數為3~12的烷基)氨基甲基]三唑等。
<防銹劑>
作為防銹劑，可以舉出例如金屬磺酸鹽、脂肪族胺類、有機亞磷酸酯、有機磷酸酯、有機磺酸金屬鹽、有機磷酸金屬鹽、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。
<油性劑>
作為油性劑，可以舉出例如硬脂酸、油酸等脂肪族飽和或不飽和單羧酸；二聚酸、氫化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸等羥基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族飽和或不飽和單醇；硬脂胺、油胺等脂肪族飽和或不飽和單胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族飽和或不飽和單羧酸酰胺；甘油、山梨糖醇等多元醇與脂肪族飽和或不飽和單羧酸的偏酯等。
<消泡劑>
作為消泡劑，可以舉出例如硅酮油、氟化硅酮油等硅酮系消泡劑等。
[冷凍機油組合物的特性]
本發明的冷凍機油組合物與包含碳原子數為2且具有特定原子的不飽和氟化化合物的制冷劑的相容性優異，并且熱穩定性也優異。
作為本發明的一個方式的冷凍機油組合物與1,1,2-三氟乙烯(R1123)在低溫側的雙層分離溫度，優選為-10℃以下、更優選為-20℃以下、進一步優選為-30℃以下、更進一步優選為-40℃以下、特別優選為-50℃以下。
此外，作為本發明的一個方式的冷凍機油組合物與1,1,2-三氟乙烯(R1123)在高溫側的雙層分離溫度，優選為30℃以上、更優選為40℃以上、進一步優選為45℃以上、更進一步優選為50℃以上。
應予說明，本說明書中，上述的低溫側或高溫側的雙層分離溫度是指通過實施例記載的方法測定的值。
針對本發明的一個方式的冷凍機油組合物，作為實施在實施例中記載的“水分混合封管試驗”后的該冷凍機油組合物的酸值，優選為0.1mgKOH/g以下、更優選為0.05mgKOH/g以下、進一步優選為0.02mgKOH/g以下、更進一步優選低于0.01mgKOH/g。
[冷凍裝置用組合物]
優選將本發明的冷凍機油組合物與包含前述通式(I)所示的具有碳-碳不飽和鍵的不飽和氟化化合物(I)的制冷劑一同混合，以冷凍裝置用組合物的形式填充至冷凍裝置。
該冷凍裝置用組合物中，作為本發明的冷凍機油組合物與前述制冷劑的含量比[冷凍機油組合物/制冷劑]，以質量比計優選為1/99~90/10、更優選為5/95~70/30。
應予說明，本說明書中，“冷凍機油組合物”是指包含基礎油(P)和根據需要而配合的上述添加劑的組合物，“冷凍裝置用組合物”是指向該冷凍機油組合物中混合制冷劑而得到的組合物。
從制成全球變暖潛能值(GWP)低的制冷劑的觀點出發，該冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑中的不飽和氟化化合物(I)的含量以該制冷劑的總量(100質量%)為基準計優選為20~100質量%、更優選為30~100質量%、進一步優選為40~100質量%、更進一步優選為50~100質量%。
應予說明，不飽和氟化化合物(I)是本發明中使用的制冷劑的主要成分，優選為含量最多的制冷劑。
作為冷凍裝置用組合物中包含的不飽和氟化化合物(I)，優選為1,1,2-三氟乙烯(R1123)(以下也稱為“R1123制冷劑”)。
R1123制冷劑的含量以冷凍裝置用組合物中作為制冷劑而包含的不飽和氟化化合物(I)的總量(100質量%)為基準計，優選為70~100質量%、更優選為80~100質量%、進一步優選為90~100質量%、更進一步優選為100質量%。
此外，冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑中的R1123制冷劑的含量以該制冷劑的總量(100質量%)為基準計，優選為20~100質量%、更優選為30~100質量%、更優選為40~100質量%、進一步優選為50~100質量%、更進一步優選為75~100質量%、特別優選為100質量%。
換言之，作為冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑，特別優選單獨使用1,1,2-三氟乙烯(R1123)。
作為冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑，根據需要，也可以制成含有不飽和氟化化合物(I)之外的制冷劑的混合制冷劑。
作為該混合制冷劑中包含的不飽和氟化化合物(I)以外的制冷劑，可以舉出例如氫氟烴(HFC)、氫氯氟烯烴(HCFO)、氯氟烯烴(CFO)、烴、CO2等。
作為本發明的一個方式，從制成發揮冷凍循環性能的制冷劑的觀點和環境方面的觀點出發，優選使用在包含不飽和氟化化合物(I)的同時還包含氫氟烴(HFC)的制冷劑。
(氫氟烴(HFC))
作為本發明的一個方式中使用的制冷劑，可以包含氫氟烴(HFC)。
HFC是使熱循環系統的循環性能提高的制冷劑成分。
作為HFC的碳原子數，優選為1~5、更優選為1~3、進一步優選為1~2、更進一步優選為1。應予說明，HFC可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。
作為HFC，可以舉出例如二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟環戊烷等。
這些之中，從對臭氧層的影響少且對全球變暖化的影響小的觀點、以及制成發揮冷凍循環性能的制冷劑的觀點出發，優選為選自二氟甲烷(HFC-32)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和五氟乙烷(HFC-125)中的1種以上，更優選為選自二氟甲烷(HFC-32)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的1種以上。
應予說明，這些HFC可以單獨使用，或者組合使用2種以上。
特別地，作為冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑，優選為R1123制冷劑與二氟甲烷(HFC-32)(以下也稱為“HFC-32制冷劑”)的混合制冷劑(1)、或者R1123制冷劑與1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)(以下也稱為“HFC-134a制冷劑”)的混合制冷劑(2)。
從對臭氧層的影響少且對全球變暖化的影響小的觀點、以及制成發揮冷凍循環性能的制冷劑的觀點出發，冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑中的HFC的含量以該制冷劑的總量(100質量%)為基準計，優選為0~80質量%、更優選為5~70質量%、進一步優選為10~60質量%、更進一步優選為15~50質量%。
應予說明，冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑為R1123制冷劑與HFC-32制冷劑的混合制冷劑(1)時，R1123制冷劑與HFC-32制冷劑的含量比[R1123制冷劑/HFC-32制冷劑]以質量比計優選為1/4~4/1、更優選為1/3~3/1、進一步優選為1/2~2/1、更進一步優選為1/1.5~1.5/1、特別優選為1/1.2~1.2/1。
應予說明，作為冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑，使用混合溶劑(1)時，混合溶劑(1)的含量以冷凍裝置用組合物中的制冷劑的總量(100質量%)為基準計，優選為80~100質量%、更優選為90~100質量%、進一步優選為100質量%。
此外，冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑為R1123制冷劑與HFC-134a制冷劑的混合制冷劑(2)時，R1123制冷劑與HFC-134a制冷劑的含量比[R1123制冷劑/HFC-134a制冷劑]以質量比計優選為1/4~4/1、更優選為1/3~3/1、進一步優選為1/2~2/1、更進一步優選為1/1.5~1.5/1、特別優選為1/1.2~1.2/1。
應予說明，作為冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑，使用混合溶劑(2)時，混合溶劑(2)的含量以冷凍裝置用組合物中的制冷劑的總量(100質量%)為基準計，優選為80~100質量%、更優選為90~100質量%、進一步優選為100質量%。
(氫氯氟烴(HCFO)、氯氟烯烴(CFO))
作為本發明的一個方式中使用的制冷劑，可以包含氫氯氟烴(HCFO)和氯氟烯烴(CFO)中的至少一者。
HCFO和CFO是抑制燃燒性、提高與基礎油的溶解性的制冷劑成分。
作為HCFO和CFO的碳原子數，優選為1~6、更優選為2~5、進一步優選為2~3。應予說明，HCFO和CFO可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。
此外，從對臭氧層的影響少且對全球變暖化的影響小的觀點出發，優選為HCFO。
作為HCFO，可以舉出例如氫氯氟丙烯、氫氯氟乙烯等。
這些之中，從抑制冷凍循環性能的降低且能夠充分抑制制冷劑的燃燒性的觀點出發，優選為選自1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)和1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)中的1種以上。
應予說明，這些HCFO可以單獨使用，或者組合使用2種以上。
作為CFO，可以舉出例如氯氟丙烯、氯氟乙烯等。
這些之中，從能夠抑制冷凍循環性能的降低且充分抑制制冷劑的燃燒性的觀點出發，優選為選自1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)中的1種以上。
應予說明，這些CFO可以單獨使用，或者組合使用2種以上。
冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑中的HCFO和CFO的總計含量以該制冷劑的總量(100質量%)為基準計，優選為0~60質量%、更優選為0~50質量%、進一步優選為0~40質量%、更進一步優選為0~30質量%。
(烴)
作為本發明的一個方式中使用的制冷劑，可以包含烴。
作為能夠用作制冷劑的烴，可以舉出例如丙烷、丙烯、環丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷等，優選為碳原子數為3~5的烴。
應予說明，這些烴可以單獨使用，或者組合使用2種以上。
冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑中的烴的含量以該制冷劑的總量(100質量%)為基準計，優選為0~30質量%、更優選為0~10質量%。
(CO2)
作為本發明的一個方式中使用的制冷劑，可以包含CO2。
冷凍裝置用組合物中包含的制冷劑中的CO2的含量以該制冷劑的總量(100質量%)為基準計，優選為0~20質量%、更優選為0~10質量%、進一步優選為0~5質量%。
作為本發明的一個方式中使用的制冷劑的全球變暖潛能值(GWP)，優選為1300以下、更優選為500以下、更優選為200以下。
[冷凍裝置]
本發明的冷凍裝置是使用了本發明的冷凍機油組合物、和制冷劑的冷凍裝置，所述制冷劑包含前述通式(I)所示的具有碳-碳不飽和鍵的不飽和氟化化合物(I)。
本發明的冷凍裝置的潤滑方法中，作為本發明的冷凍機油組合物與前述制冷劑的使用量比[冷凍機油組合物/制冷劑]，以質量比計優選為1/99~90/10、更優選為5/95~70/30。
應予說明，本發明的冷凍裝置可以填充有上述冷凍裝置用組合物，所述冷凍裝置用組合物包含本發明的冷凍機油組合物和含有不飽和氟化化合物(I)的制冷劑。
本發明的冷凍機油組合物可以用于各種冷凍裝置，特別優選應用于壓縮型冷凍裝置的壓縮式冷凍循環。
更具體而言，作為使用了本發明的冷凍機油組合物與前述制冷劑的冷凍裝置，可以舉出例如空氣調節器、燃氣熱泵(GHP)、空調、冰箱、自動售貨機、陳列柜、熱水器或地熱等。
實施例
以下，通過實施例來更具體地說明本發明，但本發明不受這些例子的任何限制。
實施例和比較例中使用的基礎油的性狀通過下述記載的方法來測定。
<基礎油的性狀>
(1)運動粘度(40℃、100℃)
按照JIS K2283:1983，使用玻璃制毛細管式粘度計進行測定。
(2)酸值
按照JIS K2501:2003，通過指示劑光度滴定法(參照上述JIS標準中的附件1)進行測定。
(3)羥值
按照JIS K0070:1992，通過中和滴定法進行測定。
(4)水分量
按照JIS K 2275:1996，通過卡爾費希爾式滴定法進行測定。
(5)體積電阻率
按照JIS C 2101:2010進行測定。
(6)表面張力
按照JIS K 2241:2000進行測定。
以下示出用于制備實施例和比較例的冷凍機油組合物的各成分的種類。
(1)基礎油
將具有表1所示物性的PVE(聚乙烯醚類)、PAG(聚亞烷基二醇類)、ECP(聚(氧)亞烷基二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物)和POE(多元醇酯類)中的任一者用作基礎油。
應予說明，表1所示的各基礎油的物性是基于上述方法測定的值。
[表1]
(2)添加劑
使用了包含下述成分的混合物。
·極壓劑：磷酸三甲苯酯
·酸捕捉劑：2-乙基己基縮水甘油醚
·抗氧化劑：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
·消泡劑：硅酮系消泡劑。
(3)制冷劑
·“制冷劑1”：1,1,2-三氟乙烯(R1123)
·“制冷劑2”：1,1,2-三氟乙烯(R1123)與二氟甲烷(R32)的混合制冷劑(R1123/R32=50/50(質量比))
·“制冷劑3”：1,1,2-三氟乙烯(R1123)與1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合制冷劑(R1123/R134a=50/50(質量比))。
<實施例1~16和比較例1~14>
制備表2和3所示組成的冷凍機油組合物，與表中記載的制冷劑混合，通過下述示出的方法，測定并評價冷凍機油組合物的熱穩定性和雙層分離溫度。將其結果示于表2和3。
(1)熱穩定性(水分混合封管試驗)
通過水分混合封管試驗，評價冷凍機油組合物的熱穩定性。
具體而言，向玻璃管中添加實施例和比較例中制備的冷凍機油組合物30g、表2和3中記載的制冷劑30g、以及使水分含有率達到500ppm的量的水，填充鐵(Fe)、銅(Cu)、鋁(Al)的金屬催化劑并封管，在壓力0.7kPa、溫度175℃的環境下保持14天。
測定保持后的“冷凍機油組合物的酸值”，并且用目視觀察玻璃管，從“油外觀”、“有無析出物”和“催化劑外觀”的觀點出發來進行評價。
(2)雙層分離溫度
向雙層分離溫度測定管(內容積為10mL)中填充實施例和比較例中制備的冷凍機油組合物0.3g、表2和3中記載的制冷劑2.7g，保持在恒溫槽中。將恒溫槽的溫度從室溫(25℃)起，以1.0℃/分鐘的速度將溫度升溫至50℃，測定確認到雙層分離時的溫度。應予說明，表2和3中，將在室溫(25℃)下已確認到雙層分離的情況記作“分離”，將即使升溫至50℃也未確認到雙層分離的情況(換言之，高溫側的雙層分離溫度超過50℃的情況)記作“50<”。
此外，以同樣的方式，將恒溫槽的溫度從室溫(25℃)起，以1.0℃/分鐘的速度將溫度降溫至-50℃，測定確認到雙層分離時的溫度。應予說明，表2和3中，將在室溫(25℃)下已確認到雙層分離的情況記作“分離”，將即使降溫至-50℃也未確認到雙層分離的情況(換言之，低溫側的雙層分離溫度低于-50℃的情況)記作“-50>”。
[表2]
[表3]
根據表2和3可知，與比較例1~14的冷凍機油組合物相比，作為本實施方式之一的實施例1~16的冷凍機油組合物與包含R1123等不飽和氟化化合物(I)的制冷劑一同使用時，具有與該制冷劑的優異相容性，并且穩定性也優異。
工業實用性
本發明的冷凍機油組合物可以適用于使用了包含R1123等不飽和氟化化合物(I)的制冷劑的冷凍裝置。