本發明涉及一種低碳烯烴加氫處理工藝，更具體地說，是一種將含烯烴干氣加氫制備乙烯裂解料的方法。
背景技術：
：目前，我國乙烯裝置使用的原料多以石腦油為主(石腦油占64%、加氫尾油占10%、輕柴油占10%)，乙烯原料是影響乙烯成本的最主要因素，原料在總成本中所占比例為70%～75%，甚至更高。近幾年來，國內石化企業新建、擴建了多套大型乙烯生產裝置，雖然在實際生產中拓寬了原料來源，但乙烯裂解原料還是相當緊張；另外，原油價格不斷上漲，乙烯裂解原料石腦油價格也隨之升高，乙烯生產裝置經濟性變差。現實狀況迫使企業尋找新的乙烯原料來解決這個問題，C2～C5餾分加氫作乙烯原料就是解決這一問題的有效方法之一。目前，國內許多走煉化一體化的石化企業，既有乙烯裝置，同時也有富裕的焦化干氣。而焦化干氣中富含乙烷和少量的乙烯，如果將其中少量的乙烯進行飽和加氫，此焦化干氣就是很好的乙烯原料。在通常情況下，工業C2餾分中的烯烴含量均較高，同時還含有少量的硫等雜質。如將C2餾分直接作為蒸汽裂解制乙烯的原料，烯烴會在裂解爐中發生聚合、環化、縮合和結焦反應。因此，必須將烯烴加氫使之成為烷烴。將焦化干氣中的烯烴加氫轉化成為烷烴，從理論上說是簡單易行的，但在技術的具體實施過程中會有許多難點。比如，焦化干氣組成具有如下特點：（1）含有一氧化碳和二氧化碳；（2）含硫較高；（3）在對焦化干氣加氫降烯烴的同時，還要加氫深度脫氧，并且要達到氧含量指標≯1.0mg.m-3；（4）焦化干氣主要組分為C2，熱容值較低；反應放熱集中，熱點溫度（或溫包）過高。CN1800308A公開了一種干氣回收C2及C2以上烴類組分的方法。該方法對干氣包括如下的處理程序：變壓吸附、胺洗脫硫、水洗、水分離、精脫硫、脫砷、精脫硫、脫氧、堿洗脫二氧化碳、水洗脫堿、水分離、脫堿、變壓吸附干燥等十幾個工序。按該方法組織生產雖然可以獲得乙烯裂解原料，但是生產流程太長，工藝繁雜，生產成本較高。針對上述方法中存在的問題，CN103450941A進行了改進，提出了一種焦化干氣制備乙烯裂解料的方法。該方法采用硫化型催化劑，對焦化干氣采用如下依次的處理程序：（1）對焦化干氣進行胺洗；脫去H2S、CO2、焦粉。（2）對焦化干氣進行加氫，脫烯烴、脫氧、脫除部分CO和CO2。（3）對焦化干氣進行變壓吸附，收集富乙烷氣。解決了上述四個難點中的三個，同時較CN1800308A比，也簡化了流程，但反應放熱集中，熱點溫度（或溫包）過高的問題依然未能解決。另外，各企業所產干氣組成差別較大，通常所產干氣中烯烴含量在4%~6%，氧含量在200~300mg?m-3，但也有的企業所產干氣中烯烴含量在8%~14%，氧含量在5000~9000mg?m-3，這種干氣加氫反應熱非常大，如果還按照CN103450941A進行生產，反應溫度會超過催化劑使用的上限。技術實現要素：針對上述加氫方法的不足，本發明開發了一種改進的含烯烴干氣加氫方法。該方法可以控制烯烴加氫反應的速度，使烯烴加氫反應轉化率沿催化劑床層平穩地逐步提高，反應熱得以逐步平緩放出，而不是集中放出，使催化劑床層的反應溫升減小，催化劑床層的“溫包”大為平緩，從而延長催化劑的使用壽命。本申請的發明人，通過對現有技術中的焦化干氣加氫反應進行系統研究，獲得如下認識：（1）該項反應為氣相且強放熱反應，以表1企業焦化干氣典型的組成為例，其反應為1mol的焦化干氣原料加氫反應的放熱量為20.28KJ·mol-1。表1企業焦化干氣典型的組成（2）該項反應為一級快速加氫反應。在烯烴類加氫反應中，C2烯烴是最易加氫，也是反應速度最快的。（3）表1中的反應原料氧含量為0.8v%，烯烴含量為12.11v%；該反應原料屬于氧含量高，烯烴含量高的雙高原料，反應放熱量非常大。在加氫反應產物達到指標要求時，理想絕熱溫升為300℃。一般硫化型加氫催化劑初始使用溫度要在120℃左右才有較好的加氫活性，而使用溫度上限均在400℃。所以對于此種原料干氣，如果采用通常的加氫工藝，其反應床溫床溫度是超過400℃的。（4）該項反應是一個一級快速加氫反應且放熱非常不均勻，因而在各反應段上的反應速度也不同。按照現有技術中的裝填方案，只使用一種加氫催化劑，反應采用上部進料，下部出料，反應器內包括四個裝填體積相等的催化劑床層。按照物料流動方向，催化劑床層第一段的轉化率最高，高達80%，即總反應熱的80%在催化劑床層第一段放出；催化劑床層第四段的轉化率最低，通常只有2%。若以相對平均反應速度=某段轉化率/另一段的轉化率來表示不同反應段中的反應速度，則第一反應段的相對平均反應速度最快，第二反應段的平均反應速度較快，第三反應段的平均反應速度較慢，而第四反應段段的平均反應速度最慢。（5）該項反應是力求在較低的壓力（總壓只有2.5MPa）和較低的氫分壓條件下（原料中氫含量只有10%左右），對高氧含量原料進行深度脫氧，即氧要脫到低于1mg·m-3。此類原料的難點主要在于脫氧。上述條件確定后，要想產品達到指標，反應溫度就要達到一定（較高）的高度方可達到深度脫氧。（6）由于加氫催化劑的加氫活性是與催化劑的加氫活性金屬含量成正相關，所以，根據原料特點(雙高原料，即反應原料屬于氧含量高，烯烴含量高的原料)及反應特點，為了控制烯烴加氫反應的速度，使烯烴加氫反應轉化率沿催化劑床層平穩地逐步提高，反應熱得以逐步平緩放出，而不是集中放出，可以考慮對催化劑采用級配裝填的方法。上述的研究結果給我們的啟示是：從表面步反應步驟來控制該項反應的加氫深度。即我們可以根據C2烯烴加氫反應的特點，對催化劑采用級配的方法：即沿物料流動的方向，所裝填催化劑的加氫活性規律是低、略高、低、最高。這樣使加氫反應深度沿物料流動的方向平穩逐步提高，反應熱也是平穩逐步放出。基于上述發現，本申請的發明人提出了一種改進的含烯烴干氣的加氫方法，包括以下內容：含有烯烴的干氣、任選的補充氫氣，并流進入固定床加氫反應器，在加氫工藝條件下與加氫催化劑接觸進行反應，所得反應產物經過分離后得到烯烴飽和的干氣；其中固定床加氫反應器內包括四個反應段，按照與物料的接觸順序，各反應段催化劑中加氫活性金屬含量的規律為低、高、低、高。本發明的方法中，加氫催化劑的活性以催化劑中所含活性金屬組分含量的高低來表示。本發明方法中所使用的加氫催化劑，可以選擇本
技術領域：
中的常規加氫催化劑。所述的加氫催化劑可以為負載型加氫催化劑或體相加氫催化劑。負載型加氫催化劑包括載體和負載的活性金屬組分。所述載體一般為多孔耐熔無機氧化物或活性炭。具體的說，載體通常選自Al2O3、含SiO2的Al2O3、TiO2、含分子篩的Al2O3和活性炭構成的一組物質中的一種或幾種。活性金屬組分選自非貴金屬，如通常選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。本發明中，非貴金屬優選包括W和/或Ni。以金屬氧化物計，非貴金屬組分的含量一般為5wt%～35wt%。體相加氫催化劑含有Mo、W、Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復合氧化物形態存在：NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形態存在：MoO3。復合氧化物NixWyOz中x和y的比例(原子摩爾比)為1∶8～8∶1，優選為1∶4～4∶1。復合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1∶10～10∶1，優選為1∶5～5∶1。體相催化劑中復合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40%～100%，優選為50%～8%。（上述催化劑組成為氧化態時的組成，催化劑在使用時需按本領域技術人員熟知的方法進行硫化處理）。按照與反應物料的接觸順序，下游反應段內加氫催化劑中活性金屬組分的含量通常與相鄰的上游反應段內加氫催化劑中活性金屬組分（以金屬氧化物計）的含量要相差2～50個百分數，優選20～40個百分數。本發明的方法中，各反應段內裝填的加氫催化劑的裝填體積可以相等或不等。反應器內包括4個反應段，按照與反應物料的接觸順序，第一反應段、第二反應段、第三反應段和第四反應段，前兩反應段內加氫催化劑中的活性金屬組分（以氧化物計）的重量含量是逐步增加的，一般分別為5%～20%，10%～25%；第三反應段內加氫催化劑中的活性金屬組分（以氧化物計）的重量含量可以與第一段相同，一般為5%～20%；第四反應段內加氫催化劑中的活性金屬組分（以氧化物計）的重量含量，一般為20%～50%。第一個反應段內和第二個反應段內催化劑中活性金屬組分（以氧化物計）的含量相差2%～30%（即2～30個百分數），優選3%～20%。第四反應段內加氫催化劑中的活性金屬組分（以氧化物計）的重量含量與第一個反應段內催化劑中活性金屬組分（以氧化物計）的含量相20%～50%，優選30%～40%。所述的含有烯烴的干氣原料一般選自焦化干氣、催化裂化干氣、熱裂解干氣，加氫裂化富氣、催化重整氣，也可以是同類組成的煉油廠所副產的氣體；該干氣在富含C2餾分的同時也可以含有C3餾分、C4餾分。含烯烴干氣中的烯烴主要為C2烯烴，也可以有少量的C3烯烴或C4烯烴，其中烯烴（一般情況下乙烯含量占80%以上，余量烯烴為C3~C4烯烴）的體積分數一般為6.0v%以上，優選8.0v%以上，最優選8.0v%～14.0v%。同時，原料干氣中的氧含量為0.5v%以上，優選為0.5v%～0.9v%。本發明的方法中，含烯烴的干氣原料中一般還同時含有氫氣。含烯烴干氣中氫氣的體積分數一般為2v%以上，優選6.0v%以上，最優選8.0v%～15.0v%。在通常情況下，含烯烴的干氣中氫氣摩爾分數與烯烴的摩爾分數之比要在1.0以上；如果氫氣不足時，可以往含烯烴干氣中混合少量補充氫氣，以滿足烯烴加氫反應的需要。本發明的方法中，所述“任選的補充氫氣”的含義是指，補充氫氣可有可無。當含烯烴干氣中含有的氫氣量能夠滿足烯烴加氫的需要時，進料中即不需包含補充氫氣；當干氣中的氫氣含量不足以滿足烯烴加氫的需要時，進料中即需要包括補充的氫氣。本發明的方法中，反應采用上進料方式，催化劑從上到下分四段裝填；催化劑的加氫活性金屬含量規律是低、略高、低、最高。由于進入第一段的原料中氧濃度、烯烴濃度是最高的，所以此段用低活性的催化劑引導反應熱逐步放出即可以；第二段催化劑活性略高，繼續引導反應熱逐步放出，并逐步推升反應床層溫度；到第三段反應床層時反應溫度已經足夠高了，維持溫度即可，所以該段催化劑的活性又是低的；由于所處理的原料是雙高原料，為了確保第四段反應床層出口的產品氧含量達到指標（小于1mg·m-3），所以該段催化劑的活性應是最高的。申請人在對烯烴加氫反應動力學進行研究時還發現：烯烴加氫反應為氣（焦化干氣）-固（催化劑）反應；控制步驟為催化劑表面反應步驟，反應歷程包括如下五步：①、C2烯烴組分擴散到催化劑表面（外表面，內表面）；②、C2烯烴組分吸附在加氫活性中心上；③、C2烯烴組分完成加氫反應；④、C2烷烴組分從加氫活性中心上脫附；⑤、C2烷烴組分從催化劑表面擴散到反應產物中。上述的研究結果給我們的啟示是：如果我們能采一種手段，增加反應傳質的反應步驟，即增加了外擴散的傳質步驟，改變原有的焦化干氣加氫反應歷程，以此控制反應速度，延緩反應熱的放出，同樣能夠使得催化劑床層溫度比較均勻，反應溫升減小，催化劑床層的“溫包”大為平緩。因此，在本發明的方法中，除了采用不同活性的加氫催化劑進行級配外，在含烯烴的干氣進料的同時，還可以同時往反應器內引入一股餾分油。所引入的餾分油中不含二烯烴，其可以含有少量單烯烴，所含單烯烴的含量不高于4.0wt%。反應中引入的餾分油要保證在反應條件下至少部分呈液體。所述的餾分油可以是加氫煤油、加氫柴油，或在反應條件下呈液體的其它餾分油；餾分油中不可以含二烯烴，所含單烯烴不大于4.0wt%。所述的餾分油的初餾點一般要高于50℃，優選為高于60℃；餾分油的終餾點一般為低于400℃，優選為低于390℃。本發明的方法中，所述的加氫工藝條件包括：反應壓力為0.5～6.0MPa，優選為1.5～4.0MPa；反應入口溫度為100℃～300℃，優選130℃～280℃；反應出口溫度一般為150℃～400℃，優選220℃～380℃；含烯烴干氣的體積空速為100～10000h-1，優選300～5000h-1；餾分油體積空速為0.1～4.0h-1，優選為0.1～1.0h-1，最優選為0.1～0.7h-1。任選的補充氫氣的用量以氣體進料中氫氣與烯烴的摩爾比大于等于1，優選在1.3以上為準計算。本發明中，各反應段中催化劑床層的熱點溫度一般為200℃～400℃，優選為220℃～390℃。本發明的方法中，含烯烴干氣經過加氫后，反應產物中烯烴含量一般小于等于1mol%；氧含量一般小于等于1mg·m-3。本發明方法中，(1)對催化劑采用級配的方法，從表面步反應步驟來控制該項反應的加氫深度。即沿物料流動的方向，所裝填催化劑的加氫活性規律是低、略高、低、最高。這樣使加氫反應深度沿物料流動的方向平穩逐步提高，反應熱也是平穩逐步放出。(2)在含烯烴干氣反應進料時，如果同時引進一股餾分油，將使得原反應的氣（干氣）-固（催化劑）反應，轉化為氣（干氣）-液（餾分油）-固（催化劑）反應。由于所引入的餾分油在反應條件下至少部分呈液體，餾分油進料采用滴加狀態，即餾分油在催化劑床層上形成滴流床，并在催化劑表面形成一層油膜。油膜（液膜）的形成，增加了反應傳質的反應步驟，即增加了外擴散的傳質步驟，從而改變了原有的干氣加氫反應歷程。改變后的反應歷程變為如下七步：①、C2烯烴需要先擴散到這個油膜中；②、C2烯烴透過油膜擴散到催化劑表面；③、C2烯烴吸附在加氫活性中心上；④、C2烯烴完成加氫反應；⑤、C2烷烴從加氫活性中心上脫附；⑥、C2烷烴從催化劑表面擴散到油膜中；⑦、C2烷烴從油膜中擴散到反應產物中。因此，本發明方法與現有技術相比具有以下有益效果：1、在C2烯烴組分進行加氫反應時，由于催化劑采用級配的方法，實現了從反應的傳質步驟來控制該項反應。所裝填催化劑的加氫活性規律是低、略高、低、最高。這樣使加氫反應深度沿物料流動的方向平穩逐步提高，反應熱也是平穩逐步放出。反應結果是：降低了催化劑床層入口段相對平均反應速度，改變了催化劑床層入口段相對平均反應速度一段獨大的問題；使催化劑床層各段相平均反應速度的差值大為減小，催化劑床層各段相對平均反應速度相對更為均勻。2、在C2烯烴組分進行加氫反應時，由于這個餾分油所形成油膜的存在，使得原來的加氫表面反應控制步驟，改變為現在的——有限的擴散控制步驟和表面反應控制步驟。這樣就大大地減緩了C2烯烴組分加氫的反應速度，即含烯烴干氣的加氫反應速度從原來的很快，受控制很小，變為了現在的受控反應。3、引入一股餾分油后，改變了原有的干氣加氫反應歷程，以此控制了反應速度，從而避免了烯烴在反應器入口端的集中加氫飽和，避免了加氫反應熱在反應器入口段的大量集中釋放，從而延緩了反應熱的集中放出，使得催化劑床層溫度比較均勻，反應溫升有所減小，而催化劑床層的“溫包”大為平緩，這種結果也有利于延長催化劑的使用壽命。4、本發明方法中，只需要很少量的餾分油即可在催化劑床層上形成液膜，滿足改變反應歷程和控制反應速度的要求，因此餾分油的用量可以比較少。5、由于干氣加氫裝置通常均是建在煉油廠，可選擇的餾分油范圍較寬，因此本發明的方法容易實現，同時也不會額外增加生產成本。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明的方法做更進一步的描述。本發明比較例和實施例中所用的原料見表2。反應所用的催化劑的物性見表3，催化劑在使用時需要進行硫化，硫化操作采用本領域的常規硫化方法進行，不再贅述。反應條件見表5。表2干氣原料組成，v%序號組分焦化干氣熱裂化干氣1H214.569.712N22.0103CH451.7425.284C2H614.3130.235C2H410.574.046C3H81.9615.417C3H61.143.538nC4H100.757.959C4H80.401.2610nC5H120.400.1011CO20.170.1212CO0.340.2413H2O0.840.4214H2S0.010.0115O20.800.70合計—100.00100烯烴小計—12.119.83表3催化劑的物化性質項目催化劑A催化劑B催化劑C催化劑D催化劑E化學組成，質量%MoO31.62.44.08.04.0WO34.06.010.020.010.0NiO1.42.13.57.03.5物理性質孔容/mL·g-1≮0.42≮0.42≮0.42≮0.42≮0.42比表面積/m2·g-1≮220≮220≮220≮220≮220壓碎強度/N.cm-1≮150≮150≮150≮150≮150外型三葉草三葉草三葉草三葉草三葉草在表3中給出四種催化劑A-D，其金屬總含量各不相同，從反應器入口到出口方向，各段催化劑的金屬總含量是由低到高，并且相近兩段金屬總含量的差也由小逐步加大的，相近兩段金屬總含量分別相差3.0%~18.0%。表4餾分油主要性質項目5號噴氣燃料（RP-5)催化柴油密度(20)/g.cm-30.9440餾程/℃IBP15019810%24150%27890%345EBP≤300362硫/μg.g-14300氮/μg.g-1606烯烴，v%—十六烷指數25.2比較例1反應采用固定床反應器，采用上進料。加氫反應器內設置四個反應段，沿物料流動方向，等體積比例裝填。采用表3中所列催化劑E，加氫原料氣為中國石化煉油廠的焦化干氣，組成見表2，反應條件及結果見表5。由表5中的反應結果可知，在未采用催化劑級配方案條件下，且只采用單一的焦化干氣進料進行加氫反應，在反應入口溫度為140℃，熱點溫度為396℃，反應床層溫升高達256℃，熱點溫度較高，反應床層溫差較大；平均反應溫度為304.6℃。另外，在進行實驗之前經理論計算，采用表2中焦化干氣為原料進行加氫反應，如果要達到加氫后的產物烯烴含量≯1.0%，氧含量≯1.0mg·m-3，反應的絕熱溫升為300℃，假設在反應入口溫度為140℃時，相對應的熱點溫度就應為140+300=440℃，這樣反應熱點溫度已超過催化劑的最高使用上限了（400℃）。所以在進行實驗時，當反應熱點溫度達到396℃時，即接近400℃時，其反應結果雖然是加氫后的產物烯烴含量2.24%，氧含量2.5mg·m-3，未達到指標要求(加氫后的產物烯烴含量≯1.0%，氧含量≯1.0mg·m-3)，但也不能再提高入口溫度了。這一反應結果也說明，要想將該催化劑用于加氫處理雙高干氣原料，必須從改變催化劑裝填方法或改進工藝條件方面想辦法。表5加氫反應器操作條件及結果反應條件比較例1實施例1實施例2實施例3實施例4入口壓力/MPa2.52.512.512.52.51出口壓力/MPa2.42.402.392.392.39干氣體積空速/h-1400400410403409餾分油體積空速/h-1——0.650.680.65補充氫氣體積空速*/h-11001008090100催化劑床層溫度**/℃11401371821831902346357355356342339639634634533443553423443433255286332335336316床層最高溫度/℃396396355356342床層縱向最大溫差/℃256259173173152平均反應溫度/℃304.6312.8312.4312.6301.4反應結果反應產物中烯烴含量，mol%2.24≯1.0≯1.0≯1.0≯1.0氧含量/mg·m-32.5≯1.0≯1.0≯1.0≯1.0**，為沿干氣進料方向，不同催化劑床層（反應段）的溫度。其中，1為第一床層入口溫度，2、3、4、5分別為各催化劑床層中間溫度。實施例1反應采用固定床反應器，上進料；催化劑采用四段裝填，且裝填比例同比較例1。從上到下，催化劑依次為A、B、A、D。其物性列于表3。加氫原料氣為焦化干氣，組成見表2。反應進料僅包括焦化干氣。反應條件及結果見表5。由表5中的反應結果可知，采用本發明催化劑級配方案，且只采用單一的焦化干氣進料進行加氫反應，反應床層溫升為259℃；比理論計算溫升300℃，降低了41℃。另外，從表由表5中的反應結果還可知，采用本發明催化劑級配方案后，反應床層的最高溫度為396℃，可以將熱點溫度控制在400℃以內，加氫后的產物可以達到指標要求，即加氫后的產物烯烴含量≯1.0%，氧含量≯1.0mg·m-3。實施例2反應采用固定床反應器，上進料；催化劑采用四段裝填，且裝填比例同比較例1。從上到下，催化劑依次為A、B、A、D。其物性列于表3。加氫原料氣為焦化干氣，組成見表2。反應進料除了焦化干氣之外，同時還有催化柴油，其進料與焦化干氣并行進料。催化柴油的主要性質見表4。反應條件及結果見表5。由表5中的反應結果可知，與實施例1相比，采用催化劑級配裝填和引入催化柴油這兩種改進方法后，反應“溫包”進一步降低，反應溫升由原來的259℃，降低到173℃；但平均反應溫度為312.4℃，幾乎未變，反應結果依然合格。實施例3反應采用固定床反應器，上進料；催化劑采用四段裝填，且裝填比例同比較例1。從上到下，催化劑依次為A、B、A、D，其物性列于表3。加氫原料氣為焦化干氣，組成見表2。反應進料除了焦化干氣之外，同時還進5號噴氣燃料(RP-5)，其進料與焦化干氣并行進料。5號噴氣燃料(RP-5)的主要性質見表4。反應條件及結果見表5。由表5中的反應結果可知，采用催化劑級配裝填和5號噴氣燃料(RP-5)這兩種改進方法后，也可以將反應“溫包”大幅度地降低，反應溫升由原來的259℃，降低到173℃；但平均反應溫度為312.6℃，幾乎未變，反應結果依然合格。實施例4反應采用固定床反應器，上進料；催化劑采用四段裝填，且裝填比例同比較例1。從上到下，催化劑依次為A、B、A、D，其物性列于表3。加氫原料氣為熱裂化干氣，組成見表2。反應進料除了進熱裂化干氣之外，同時還進一股催化柴油，其進料與熱裂化干氣并行進料。催化柴油的主要性質見表4。反應條件及結果見表5。由表5中的反應結果可知，采用催化劑級配裝填和引入催化柴油這兩種改進方法后，也可以將反應“溫包”大幅度地降低，反應溫升由原來的259℃，降低到152℃；但平均反應溫度為301.4℃，略有降低，這是因為熱裂化干氣原料中烯烴含量要小于焦化干氣中的，但反應結果依然合格。當前第1頁1 2 3