本發明涉及一種費托合成方法，具體地說涉及一種高選擇性生產C5~C20液態烴類以及較低的二氧化碳和甲烷選擇性的費托合成方法。
背景技術：
費托合成是指合成氣（一氧化碳和氫氣）在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。費托合成具有不依賴石油、產品清潔等優點。隨著世界能源結構從單一的石油依賴型向煤、石油和天然氣聯供型轉變以及環保要求日益提高，費托合成技術必將得到迅速發展。
高效的鈷基費托催化劑是費托合成技術中的關鍵技術之一，各大石油公司先后開發了以無定形SiO2、TiO2和Al2O3為主要載體的鈷基費托合成催化劑。
US6765026B2公開了一種應用特殊催化劑進行催化的費托合成方法。該方法采用的催化劑前驅體為一種鐵族（尤其是鈷）金屬的可溶化合物或鹽和鉑的可溶化合物或鹽。將前驅體與羥基烴基胺或氫氧化銨的溶液接觸，得到一種特殊的催化劑，使C5+烴類選擇性達到58%~80%。但使用該方法價值低的氣態產物CH4的選擇性高達10%。因而需要提出一種新的費托合成方法以進一步降低CH4選擇性。
CN1417292A報道了一種以活性炭為載體鈷基費托合成催化劑的制備方法，用于以合成氣為原料制備碳數在20以內的直鏈烷烴且碳數主要集中在柴油餾分段的烴類。在反應溫度為240℃，反應壓力2.5MPa，空速500h-1條件下，固定床反應體系CO的轉化率為64.1%，CH4的選擇性為8.5%，C5+選擇性為80.7%。
CN101224430A報道了一種疏水有機物改性鈷基費托合成催化劑，貴金屬和鈷負負載到二氧化硅載體上，然后進行有機改性。其中當貴金屬采用Pt時，催化劑體系15%Co0.8%Pt/SiO2，有機改性試劑采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加壓固定床上，反應條件為230℃，1.0MPa，1000h-1（V/V），H2/CO=3/1，CO的轉化率為72.7%，甲烷的選擇性為8.4%。上述技術的CH4選擇性需進一步降低，C5+選擇性需進一步提高。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種費托合成方法，本發明方法可以在較低的溫度條下保持很高的一氧化碳轉化率的同時得到高達80%以上的C5~C20液態烴類產物選擇性，而且二氧化碳和甲烷選擇性也較低。
本發明費托合成方法包括如下內容：以氫氣和一氧化碳為原料，在費托合成催化劑的作用下進行反應，反應條件如下：反應溫度為170~250℃，優選180~200℃，費托合成原料氣（由氫氣和一氧化碳組成）的體積空速為200~1000h-1，優選400-800h-1反應壓力為1.0~4.0MPa，優選1.5~2.5Mpa，原料氣中H2和CO摩爾比為1～3，所述費托合成催化劑以含有缺陷結構的絲光沸石分子篩為載體，以鈷為活性組分，以鋯為助劑，催化劑中活性組分鈷重量含量為5%~30%，優選15%-25%、助劑Zr的重量含量0.5%~4%，優選1%-3%。
本發明方法中，所述費托合成催化劑的制備過程包括含有缺陷結構的絲光沸石分子篩載體制備過程、活性組分及助劑負載過程。
本發明方法中，所述的含有缺陷結構的絲光沸石分子篩載體制備過程包括如下內容：將NaAlO2、NaOH、硅凝膠、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、異構十六烷基胺（CA）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）和水按照一定比例混合形成凝膠，凝膠體系中各物質的摩爾比為Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA:TEAOH:H2O=1~2：1~3：0.08~0.2：0.4~0.8：0.1~0.2：0.05~0.15：150~400，凝膠體系經水熱晶化、干燥、焙燒后制得含有缺陷結構的絲光沸石分子篩載體。
本發明方法，晶化溫度為380K-480K，晶化時間為50~150小時，優選分段進行晶化，進一步優選在400-420K下晶化1~4小時，然后在430-450K下晶化72~120小時。焙燒溫度為600-850K，焙燒時間為4~12小時。
本發明方法中，所述的活性組分及助劑的負載過程采用浸漬法，過體積浸漬或等體積浸漬、共浸漬或分步浸漬均可，優選先浸漬活性組分鈷然后浸漬助劑Zr，更優選在浸漬活性組分鈷的過程中控制鈷鹽浸漬溶液的pH為3~5，優選為3.5~4.5；在浸漬助劑Zr的過程中控制含Zr溶液的pH為4以下，優選為0.2~3。鈷鹽浸漬溶液一般為硝酸鈷溶液，鋯鹽浸漬溶液一般為硝酸鋯溶液，浸漬溶液的pH值采用各種適宜物質調節，如可以采用硝酸、硝酸銨、氨水等進行調節。浸漬結束后包括干燥和焙燒，也可以僅進行干燥，干燥和焙燒采用本領域常規的方法和條件。
與現有技術相比， 采用含有結構缺陷的絲光沸石為載體，配合一定pH值下浸漬負載活性金屬組分Co，會使活性金屬組分與載體形成不同的作用與更好的分散結果，進而有利于提高催化劑的活性和選擇性，助劑Zr的浸漬過程中，調控一定pH值，從而使活性組分鈷的還原度得到提高。特別是低溫下的C5~C20液態烴類產物選擇性突出，該技術效果是技術人員所意想不到的。實驗表明，在適宜工藝條件下，C5~C20液態烴類產物選擇性可以達到80%以上，大大降低了能耗以及后續產物分離設備的投資和操作費用，有利于提高費托合成技術應用時的經濟性，同時，對環境友好，符合日益嚴格的環保要求。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明方法的過程和效果。
實施例1
100ml的工業水玻璃用100ml的1.0M氯化銨和0.5M的鹽酸混合液處理，用傾析法除去部分含NH4+和Na+的上清水溶液，最終pH=10.0，制得富含二氧化硅的硅酸鈉水合凝膠（含SiO260wt%）。將NaAlO2、NaOH、硅凝膠、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，98wt%）、異構十六烷基胺（CA）、四乙基氫氧化銨（TEAOH，35wt%）和水按照一定比例混合，攪拌4小時形成凝膠，凝膠體系中各物質的摩爾比為Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB: CA:TEAOH: H2O=1：3：0.08：0.8：0.1：0.15：150。將所得的凝膠在室溫下陳化16小時，得到均質的凝膠（pH=11）。在413K下，凝膠在配有聚四氟乙烯襯里的高壓釜中加熱2小時，然后在443K下加熱100小時。合成的產物經過濾、洗滌和干燥，在613K時焙燒3小時，接著在823K時焙燒8小時，制得載體。取上述載體30g浸漬活性組分和助劑，按催化劑鈷含量10wt%計，稱取14.5gCo(NO3)2﹒6H2O溶解于100ml水，并用硝酸銨調節pH值等于3.5，催化劑鋯含量2wt%計稱取4.3gZr(NO3)4﹒5H2O加入上述硝酸鈷溶液中，并用硝酸調節pH值等于0.5，加入上述載體中浸漬，老化2小時，80℃干燥6小時，在350℃中焙燒4小時。制得催化劑記為C-1，評價結果見表1，評價條件如下：反應溫度為180℃，費托合成原料氣（由氫氣和一氧化碳組成）的體積空速為1000h-1，反應壓力為1.0 MPa，原料氣中H2和CO摩爾比3。
實施例2
同實施例1，不同之處在于凝膠體系組成為Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA: TEAOH:H2O=2：1：0.2：0.4：0.2：0.05：400。制得催化劑記為C-2，評價結果見表1，評價條件如下：反應溫度為200℃，費托合成原料氣（由氫氣和一氧化碳組成）的體積空速為400h-1，反應壓力為3.0 MPa，原料氣中H2和CO摩爾比1。
實施例3
取實施例1制備的載體30g浸漬活性組分和助劑，按催化劑鈷含量20wt%計，稱取29gCo(NO3)2﹒6H2O溶解于100ml水，并用硝酸銨調節pH值等于4，催化劑鋯含量1wt%計稱取2.15gZr(NO3)4﹒5H2O加入上述硝酸鈷溶液中，并用硝酸調節pH值等于1，加入上述載體中浸漬，老化3小時，80℃干燥8小時，在350℃中焙燒3小時。制得催化劑記為C-3，評價結果見表1，評價條件如下：反應溫度為180℃，費托合成原料氣（由氫氣和一氧化碳組成）的體積空速為500h-1，反應壓力為2.0 MPa，原料氣中H2和CO摩爾比2。
實施例4
取實施例2載體30g浸漬活性組分和助劑，按催化劑鈷含量15wt%計，稱取21.25gCo(NO3)2﹒6H2O溶解于100ml水，并用硝酸銨調節pH值等于4，催化劑鋯含量4wt%計稱取8.6gZr(NO3)4﹒5H2O加入上述硝酸鈷溶液中，并用硝酸調節pH值等于1，加入上述載體中浸漬，老化2小時，80℃干燥4小時，在350℃中焙燒3小時。制得催化劑記為C-4，評價結果見表1，評價條件同實施例2.
實施例5
取實施例1載體30g浸漬活性組分和助劑，按催化劑鈷含量5wt%計，稱取7.25gCo(NO3)2﹒6H2O溶解于100ml水，并用硝酸銨調節pH值等于4.5，催化劑鋯含量0.5wt%計稱取1.08gZr(NO3)4﹒5H2O加入上述硝酸鈷溶液中，并用硝酸調節pH值等于0.2，加入上述載體中浸漬，老化3小時，80℃干燥6小時，在350℃中焙燒3小時。制得催化劑記為C-5，評價結果見表1，評價條件同實施例1。
比較例1
同實施例1只是凝膠體系中不加入異構十六烷基胺（CA），制得催化劑記為B-1，評價結果見表1。
比較例2
同實施例1只是采用商用絲光沸石為載體，制得催化劑記為B-2，評價結果見表1。
表1