本發明涉及低碳烯烴加氫處理工藝，更具體地說，是一種將焦化干氣加氫制備乙烯裂解料的方法。
背景技術：
我國乙烯裝置初始設計使用的原料以石腦油為主。乙烯原料是影響乙烯成本的最主要因素，原料在總成本中所占比例為70%～75%。近幾年來，國內石化企業新建、擴建了多套大型乙烯生產裝置，雖然在實際生產中拓寬了原料來源，但乙烯裂解原料還是相當緊張。另外，近年幾來，原油價格不斷上漲，乙烯裂解原料石腦油價格也隨之升高，企業生產經濟性變差。現實狀況迫使企業尋找新的乙烯原料來解決這個問題，焦化干氣（C2餾分）加氫作乙烯原料就是解決這一問題的有效方法之一。
目前，國內許多走煉化一體化的石化企業，既有乙烯裝置，同時也有富裕的焦化干氣，而焦化干氣中富含乙烷和少量的乙烯，如果將其中少量的乙烯進行飽和加氫，此焦化干氣就是很好的乙烯原料。
將焦化干氣中的烯烴加氫轉化成為烷烴，從理論上說是簡單易行的，但在技術的具體實施過程中會有許多難點，比如，焦化干氣組成具有如下特點：（1）含有一氧化碳和二氧化碳；（2）含硫較高；（3）在對焦化干氣加氫降烯烴的同時，還要加氫深度脫氧，并且要達到氧含量指標≯1.0mg·m-3。對焦化干氣處理后要達到表1中的指標方可做乙烯裂解原料。
表1. 乙烯裂解原料指標
CN1800308A公開了一種C2及C2以上烴類組分回收的方法，該項方法對干氣包括如下的處理程序：變壓吸附、胺洗脫硫、水洗、水分離、精脫硫、脫砷、精脫硫、脫氧、堿洗脫二氧化碳、水洗脫堿、水分離、脫堿、變壓吸附干燥等十幾個工序。按該方法組織生產雖然可以獲得乙烯裂解原料，但是生產流程太長，工藝繁雜，生產成本較高。
針對上述方法中存在的問題，CN103450941A進行了改進，提出了一種焦化干氣制備乙烯裂解料的方法。該方法所用原料如表2。
表2.焦化干氣組成
注：C2+為碳二以上組份。
對干氣包括如下依次的處理程序：
（1）對焦化干氣進行胺洗；目的是脫去H2S、CO2、焦粉。
（2）對焦化干氣進行加氫，目的是脫烯烴、脫氧、脫除部分CO和CO2。
（3）對焦化干氣進行變壓吸附，目的是收集富乙烷氣。
表2為生產平穩期的原料組成，當裝置處在平穩期時按上述生產流程及條件組織生產其產品是可以達乙烯裂解原料的指標。但是實際生產中卻不是這樣，原料波動組成較大。原因是焦化生產裝置是兩個焦化塔進行切換操作，24小時一個周期，即焦化裝置的工藝特點決定不可避免地造成原料有規律地波動。實際生產中的原料波動組成如表3。
表3. 實際生產中的原料波動組成
該項反應所選擇的催化劑為硫化型催化劑，對脫烯烴和脫氧有很好的選擇性；對CO和CO2的加氫選擇略差。正常生產情況下，原料中的CO≯0.40%，CO2≯0.20%。在原料脫烯烴和脫氧的反應條件下，CO和CO2能有40%~50%左右的被加氫，未加氫的CO和CO2可由后續的變壓吸附工段來完成。
反應原料中烯烴及氧的含量波動可以通過調節反應溫度來使反應結果達到產品的技術指標要求；但是當反應原料中的CO和CO2含量偏離設計值較高時，經加氫后的CO和CO2指標也超標，這種CO和CO2超標的物料送給后續的變壓吸附裝置，希望通過調整變壓吸附裝置來分離除去CO和CO2，也將難以實現。
通過對CO和CO2加氫反應的研究獲知，CN103450941A所用的催化劑為Wu-Mo的硫化型催化劑，該類催化劑對烯烴加氫和氧加氫具有很好的選擇性；而對原料中同時含有CO和CO2，其加氫的選擇性則較差，原因是：該類催化劑如果對原料中只有CO時，其加氫選擇性很好；對原料中只有CO2時，其加氫選擇性較差。CO2 對催化劑的加氫活性中心有很強的吸附性，在CO和CO2同時存在的條件下，CO與CO2存在競爭吸附的關系，CO2優先吸附在催化劑的加氫活性中心上，即CO2對CO表現出優先占位現象，阻礙CO發生加氫反應的進行，我們得到反應的結果就是，在CO和CO2共存時，二者都不易被加氫。
通過對CO和CO2加氫反應的研究獲知的另外一個結果是，在CO和CO2共存時，二者都易被加氫的催化劑為Ni系催化劑。但是該類催化劑怕硫，如果使用該類催化劑用加氫反應，其原料中硫含量要小于1.0 mg/m3。
技術實現要素：
本發明針對現有技術實際生產中焦化干氣存在組分波動，尤其是CO和CO2含量偏離設計值較高，造成加氫后的乙烯裂解料中CO和CO2指標超標的問題，本發明設計了一種焦化干氣制備乙烯裂解料的生產工藝，該方法在加氫原料中的CO和CO2含量偏離設計值較高時，依然可以使加氫后的物料達到后續變壓吸附工段進料所要求的指標。
本發明的技術目的通過以下方案技術方案實現：
一種焦化干氣加氫制備乙烯裂解料的方法，所述焦化干氣先經胺洗脫去H2S、CO2、焦粉，然后從上至下通過反應器，反應器內從上至下依次設置以下設備和填料層：進料管、氣體進料分布器、保護層、脫砷劑層、加氫催化劑層、冷氫進料箱、氣體分布層、脫硫劑層、CO和CO2甲烷化催化劑層、支撐層和出料管；
所述保護層和氣體分布層的填料選自加氫保護劑和惰性填料中的至少一種，所述支撐層由惰性填料裝填。
表3所示組成的焦化干氣先經胺洗脫去H2S、CO2、焦粉，其組成見表4。
表4. 焦化干氣經胺洗脫去H2S、CO2、焦粉后的組成
由焦化干氣加氫制備乙烯裂解料的過程是氣（焦化干氣）-固（催化劑）強放熱反應，因此從反應傳質上看，氣體分布是重點要關注的問題。反應采用上部進料，下部出料。
首先經胺洗脫去H2S、CO2、焦粉的焦化干氣，經進料管進入氣體進料分布器，然后通過保護層，保護層的作用有兩個，其一是氣體分布；其二是吸附或過濾物料中機械雜質。
經過氣體分布和凈化的焦化干氣繼續流經脫砷劑層，脫去物料中的微量砷，再流經加氫催化劑層，在此床層中進行脫烯烴、脫氧反應。所述脫砷劑層中的脫砷劑裝填量為加氫催化劑層中的加氫催化劑的5.0 v %~10v%。
物料在加氫催化劑層中進行脫烯烴和脫氧反應，原料見表4，所需要條件及反應結果見表5。
表5.焦化干氣加氫的適宜的反應條件及結果
部分氫氣通過進料管進入所述冷氫進料箱，由于初始原料中所含的氫氣在經過氫催化劑層后多數已消耗，此時注入冷氫，其一是增加物料中的氫含量，提高氫分壓，利于CO和CO2下一步進行甲烷化反應；其二是將物料溫度調節到進行甲烷化反應所需要的溫度。
在冷氫進料箱內新進來的冷氫與原物料實現初步混合分布，為進一步使新注入的氫氣與原有的物料混合均勻，從而使甲烷化反應進行的更完全，只靠冷氫進料箱來分布氫氣還是達不到預期效果的，從氫的分布與混合作用上看，冷氫進料箱主要作用是側重氫氣分布，次要作用是完成一次氣體的混合，所以要使新注入氫氣與原有的物料在進入甲烷化反應床層前混合均勻，還必須進行二次分布與混合。氣體分布層的設置就是為了完成氣體的二次分布。
根據以上所述的保護層和氣體分布層的功能設定，兩個層中可選用的填料范圍非常廣泛。例如：為利于后面的加氫反應，可選擇活性填料，如在本領域適用的加氫保護劑；還可選擇各種形狀的惰性填料，實體填料或網狀填料均可滿足要求。作為優化的技術方案，本發明中的惰性填料優選自惰性瓷球、鳥巢支撐劑和蜂窩陶瓷中的至少一種。
進一步的，所述保護層的填料直徑為Φ13mm~20mm，其裝填高度為100~600mm，更優選為200~500mm。
進一步的，所述氣體分布層由至少3種填料裝填而成，所述填料按粒徑由大到小的順序在反應器內按由上至下排列。從化學反應的傳質方面考慮，這有利于氣體混合均勻。從整個生產工藝的要求和節約的角度考慮，所述氣體分布層優選由3種填料裝填而成，其中第一層的填料直徑為Φ13mm~20mm，第二層為Φ6mm~8mm，第三層為Φ4mm~2mm。
進一步的，所述氣體分布層中每種填料的裝填高度為200~600mm。其中第一層的裝填高度優選為200~500mm，第二層的裝填高度優選為300~500mm。
由于目前現有的CO和CO2甲烷化催化劑均是Ni類型，該類催化劑不耐硫，一般要使原料含硫量小于1.0ppM，為此設置脫硫劑層。
在脫硫劑層內物料的反應條件見表6.
表6.焦化干氣吸附脫硫適宜的反應條件及結果
經上述處理之后物料進入到CO和CO2甲烷化催化劑層中，可以完成甲烷化反應，所需要條件及反應結果見表7。
表7 .CO和CO2甲烷化反應的適宜的反應條件及結果
所述支撐層由惰性填料裝填，主要是對整個反應器內裝填的填料和催化劑起到支撐作用。
本發明中所用的各種脫砷劑、脫硫劑和催化劑可為市售的可實現本發明要求的功能的產品。例如脫砷劑可為FDAs-1，所述加氫催化劑可選用LH-10A，脫硫劑為ZnO類型的吸附脫硫劑，甲烷化催化劑為選擇商品化的J108Q等。
本發明的有益效果：
本發明利用焦化干氣采用一步加氫反應，不但完成脫烯烴、脫氧，同時完成深度脫CO和CO2；與另外增加一個反應器用于CO和CO2甲烷化催化相比，采用一個加氫反應器，節省投資，也縮短了流程，簡化了操作；通過設置冷氫進料箱和氣體分布層實現反應原料的兩次分布，使之后的反應更完全，增加了整套裝置對原料波動的適應性，即當反應原料中的CO和CO2含量偏離設計值較高時，經加氫后的CO和CO2指標也可以達到變壓吸附裝置所需要原料的指標，進而保證變壓吸附裝置生產出合格的乙烯裂解原料。
具體實施方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
實施例1
在反應器內由上至下依次設置以下設備和填料層：進料管、氣體進料分布器、保護層、脫砷劑層、加氫催化劑層、冷氫進料箱、氣體分布層、脫硫劑層、CO和CO2甲烷化催化劑層、支撐層和出料管。其中保護層為Φ13的鳥巢支撐劑，其裝填高度為300mm。脫砷劑層為FDAs-1脫砷劑，加氫催化劑層中為LH-10A加氫催化劑，氣體分布層由3種填料裝填而成，由上至下分別為Φ13的鳥巢支撐劑、Φ6的惰性瓷球和Φ3的惰性瓷球，其中各層高度依次為400mm、300mm、300mm。脫硫劑為ZnO類型的吸附脫硫劑，甲烷化催化劑為商品化的J108Q。
將焦化干氣先經胺洗脫去H2S、CO2、焦粉，從上至下通過反應器，組織生產。所用原料組成見表8，反應條件及結果見表9。
表8. 焦化干氣經胺洗脫去H2S、CO2、焦粉后的組成
表9. 焦化干氣加氫脫烯烴、脫氧的反應條件及結果
焦化干氣經加氫脫烯烴、脫氧反應后的物料經過脫硫劑層，其反應條件及結果見表10。
表10. 焦化干氣吸附脫硫的反應條件及結果
經過脫硫后的物料再經CO和CO2甲烷化催化劑層，其反應條件及結果列于表11。
表11. 焦化干氣再經甲烷化反應條件及結果
從表11中的數據可知，表8中物料經加氫脫烯烴和脫氧反應后，再經甲烷化反應后，產物中的烯烴含量、氧含量、CO、CO2的含量均已經達到做乙烯裂解料的技術指標要求。
比較例1
反應器中只設置進料管、氣體進料分布器、保護層、脫砷劑層、加氫催化劑層、氣體分布層和出料管，其中保護層和氣體分布層中裝填的填料和高度同實施例1，進行焦化干氣加氫制備乙烯裂解料的生產，所用原料也如表8所示，反應條件及結果見表12。
表12. 焦化干氣加氫的反應條件及結果
從表12中的數據可知，表8中物料經加氫脫烯烴和脫氧反應后，產物中的烯烴含量及氧含量均已經達到做乙烯裂解料的技術指標要求，但此加氫過程只有部分的CO 和CO2被加氫，所以此兩項技術指標還未達到乙烯裂解原料所要求的技術指標。
表8中物料經加氫脫烯烴和脫氧反應后送下一個工序，變壓吸附工段，變壓吸附工段設置的主目的是分除甲烷而富集乙烷，次要功是分除CO 和CO2，并且變壓吸附對CO 和CO2分除率最高只有95%，一般情況下分除率為90%，所以經此處理后結果見表13。
表13. 加氫后的焦化干氣再經變壓吸附后的結果
由表13中的數據可知，經此處理后焦化干氣，CO 和CO2的含量是超過乙烯裂解原料所要求的技術指標的，未能達到要求。
比較例2
反應器內部床層裝填與實施例相比，其區別在于不設置氣體分布層，其他的設置和操作均與實施例1相同。
將焦化干氣先經胺洗脫去H2S、CO2、焦粉，從上至下通過反應器，組織生產。所用原料組成見表8，反應條件及結果見表14。
表14. 焦化干氣加氫脫烯烴、脫氧的反應條件及結果
焦化干氣經加氫脫烯烴、脫氧反應后的物料經過脫硫劑層，其反應條件及結果見表15。
表15. 焦化干氣吸附脫硫的反應條件及結果
經過脫硫后的物料再經CO和CO2甲烷化催化劑層，其反應條件及結果列于表16。
表16. 焦化干氣再經甲烷化反應條件及結果
從表16中的數據可知，表8中物料經加氫脫烯烴和脫氧反應后，再經甲烷化反應后，產物中的烯烴含量為0.17mol%、氧含量為0.71 mg·m-3、硫含量為0.65 mg·m-3，這些指標均達到乙烯裂解料的技術指標要求；但在此反應條件下，CO、CO2的含量分別為990 mg·m-3和570 mg·m-3，這兩個指標均未能達到乙烯裂解料的技術指標要求，說明在反應床層中不設置氣體分布層，就會造成氫氣（由冷氫箱進來的氫）初始混合及分布不均，而氫氣初始分布不均能使甲烷化催化劑效果降低30%左右。