一種提升管催化裂化工藝的制作方法

本發明涉及一種重質油的提升管催化裂化工藝，更具體的說，涉及一種適用于劣質重油的提升管催化裂化工藝。

背景技術：

世界原油重質化的趨勢使得煉廠對將重質渣油轉化為質輕、價高產品的愿望日益高漲。流化催化裂化(FCC)是使重質原料改質最有效、最經濟的方法之一，從而使FCC裝置原料摻入渣油的比例日益增加。

對催化裂化過程來說，隨著原料的變重，其殘炭值升高，在反應過程中形成焦炭；催化裂化原料變重，其多環芳烴含量也變高，最終也形成焦炭；對催化裂化反應來說，擴散是限制反應的控制過程，中國石油大學的研究結果表明，典型重油的分子尺寸在1～2nm，重油分子只有在大于30nm的孔道內傳遞才不受到擴散限制，這一結果突出支持了重油催化材料中大尺寸孔道存在的必要性，目前大多數催化裂化催化劑的孔徑分布難以達到中微孔分布的理想比例，由于受反應通道限制，中間產物目的產物發生過度裂化，生成焦炭。焦炭的大量生成，對催化裂化反應產生嚴重的影響，首先，焦炭覆蓋了催化劑活性中心，使催化劑迅速失活；其次，焦炭產率提高，提高了催化裂化裝置再生負荷，一方面，更高溫度的苛刻再生，對催化劑造成更嚴重的破壞，另一方面，受裝置熱平衡限制，降低了裝置處理量；最后，由于焦炭的大量生成，使有價值的目的產品收率降低，明顯影響了裝置的經濟效益。降低FCC過程中的焦炭產率，是煉油行業普遍關注的核心問題之一。

CN101215476A公開了一種用于FCC裝置的催化裂化抑焦增收助劑，與催化裂化介質相容性好，加入后可以提高FCC裝置摻渣比，提高輕質油收率和降低焦炭產率。

CN101144030A公開了一種催化裂化方法，其特征在于將一種或多種離子液體作為助劑添加到原料油中，加入量為占原料油重的10～10000ppm。該方 法特別能夠提高重質油轉化能力，減少油漿，增加輕質油收率，抑制生焦。

CN1680515A公開了一種催化裂化微爆活化劑，它包含高性能的表面活性劑、水、催化劑活化劑，在催化裂化提升管噴嘴前和原料混合，通過所含水并吸收原料中水性能納米級尺度的油包水微乳化液，和高溫催化劑接觸產生微爆，提高霧化效果，產生歹活潑氫的碳氫碎片，活性元素吸附到催化劑上，提高催化劑活性，降低催化劑污染，達到提高了汽油+輕柴油+液化氣收率、丙烯收率、乙烯+丙烯+總丁烯產率、干氣中硫化氫含量，和降低焦炭產率、氫氣產率、氫甲烷、降低汽油中硫醇含量的目的。

CN101171063A公開了分段轉化與分子分離相結合的FCC方法，該專利主要結合了分段FCC轉化過程與多環芳烴物種的級間分子分離。在FCC反應器的提升器中和較高的反應區的選擇性分子分離一起提高柴油品質餾出物的產量。但該工藝中，苛刻度較低的反應區，其反應溫度較高，在苛刻度較高的反應區，其原料為塔底原料經脫芳后貧芳物料，該工藝降低焦炭作用不顯著，且催化劑與工藝效果不佳。

CN200410007518.4涉及一種催化裂化方法以及用于該方法的裝置。具體而言，本發明提供一種催化裂化方法，該方法包括：1)在第一提升管中將原料油進行小于1.5秒的催化裂化，并將所得物流送入第一分離裝置；2)將來自第一分離裝置的所得回煉油進行小于1.5秒的催化裂化，并將所得物流送入第一分離裝置；以及，3)將來自第一分離裝置的所得粗汽油和/或任選的柴油進行催化反應，其中第一至三根提升管中的反應條件與所用的催化劑根據該催化裂化方法的產物需要進行選擇，并分別形成用于第一至三根提升管的催化劑再生和循環系統，從而有效改善催化裂化的產品分布，提高產品質量。該發明采用三根提升管聯合生產方式增加了操作的難度，且采用該方法的催化裂化實施例所產生焦炭在8％以上。

CN101993723A公開了一種劣質重油改質的方法，包括下述步驟：(a)來自再生器(6)的再生催化劑進入催化裂化提升管反應器(4)與催化裂化進料(C)進行催化裂化反應，反應結束后，反應物流經沉降分離，分離出催化裂化反應生成油氣(A)和待生催化劑；(b)分離出的待生催化劑經第一沉降器汽提段(3)水蒸汽汽提后全部進入催化劑混合器(9)與來自再生器(6)的高溫再生催化劑在水蒸汽作用下混合后作為熱載體；(c)混合后的熱載體進入劣質重油改質反應器與劣 質重油進料(D)進行改質反應，改質反應結束后，改質反應物流經沉降分離，分離出的劣質重油改質反應生成油氣(B)進入劣質重油改質分餾塔進行分餾，分離出的待生催化劑經第二沉降器汽提段(13)水蒸汽汽提后進入再生器(6)內進行燒焦再生，循環使用。該文獻技術主要是將待生催化劑水蒸汽氣體后和再生催化劑進行了混合，從而使第二段反應器能夠處理劣質重油進料，形成了所謂的流態化劣的質油改質工藝，但是其FCC產品分布和產品性質沒有得到改變。

CN02149315.4和CN02149313.8公開了一種高效重油裂化與汽油改質耦合調控的方法和裝置，重油催化裂化裝置包括兩個提升管反應器，以提高重油催化裂化的轉化深度，提高輕質油收率；再生器連設一輔助的流態化反應器，利用從再生器引來的高溫再生催化劑對催化裂化汽油餾分進行催化改質反應，以達到降低烯烴含量并保持辛烷值的目的；催化汽油改質反應后的待生催化劑回注到原催化裂化裝置的第一提升管反應器中去。該發明采用三根提升管聯合生產方式增加了操作的難度，且本發明未提供實施數據。

CN102108308A公開了原油生產高辛烷值汽油的催化裂化方法，以預處理原油為原料油在催化裂化反應器內與含大孔沸石的粗粒徑分布的催化劑接觸進行反應，反應溫度、油氣停留時間、催化劑與原料油重量比足以使反應得到包含占原料油15～60重％催化蠟油的反應產物，其中所述重時空速為25～100h-1，所述反應溫度為450～600℃，所述催化劑與原料油重量比為1～30。該方法將劣質原油轉化為高辛烷值汽油的同時，使干氣和焦炭產率大幅度降低從而實現石油資源的高效利用，催化劑因顆粒更加均勻，從而在再生過程中局部的溫度分布也更加均勻，催化劑破碎傾向也相應地降低。但是該發明將提升管分為兩個反應區，反應后的催化蠟油進入加氫處理裝置或/和芳烴抽提裝置進行處理，反應后的加氫催化蠟油或/和抽余油進入提升管的第二反應區繼續反應，但此時接觸的催化劑已經失去大部分活性，且加氫和芳烴抽提增加了運行成本。

CN03126241.4公開了一種催化裂化方法和設備，是在常規催化裂化粗旋分離器油氣出口設下行管副反應區，來自粗旋分離器的反應油氣在副反應區上部與來自再生器的再生催化劑接觸，在反應溫度為300～600℃，劑油重量比為1～8，反應絕對壓力為0.15～0.4MPa，反應時間為0.3～2.0秒條件下進行 反應。采用一個提升管兩段反應區，以大慶常壓渣油為原料，總的重油產率為8.5～11％；中壓常渣為原料時，重油收率會增加(9.8～13.5)％，焦化蠟油的重油產率較低。該發明雖然能夠提高輕油收率和總液收，但該方法也導致了焦炭和干氣產率增加。

CN101074392A公開了一種利用兩段催化裂解生產丙烯和高品質汽柴油的方法，該方法主要是利用兩段提升管催化工藝，采用富含擇形分子篩的催化劑，以重質石油烴類或富含碳氫化合物的各種動植物油類為原料，針對不同性質的反應物料進行進料方式的優化組合，控制不同物料適宜的反應條件，可以達到提高丙烯收率、兼顧輕油收率和質量、抑制干氣和焦炭生成的目的。但是該方法損失了汽油收率來增產丙烯。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種提升管催化裂化工藝，具體為一種適用于重質原料的提升管催化裂化工藝，該提升管催化裂化工藝具有較高的輕油收率，同時可以減少干氣和焦炭的生成，從而實現石油資源的有效利用。

本發明公開了一種提升管催化裂化工藝，其具體技術方案為：重質原料進入第一段提升管與再生催化劑接觸反應，第一段提升管產物中重油質量收率10～40％，優選10～35％，反應結束第一段提升管的反應產物進入沉降分離器和后續分離系統進行分離；在第二段提升管內，反應物料與再生催化劑接觸，反應結束第二段提升管的反應產物進入沉降分離器和后續分離系統，第二段提升管的反應物料為輕質原料與第一段提升管的反應產物中的重油的混合物，輕質原料和第一段提升管產物中的重油的質量比為1:9～9:1，優選2:8～7:3，所述的輕質原料為汽油、柴油、混合碳四烯烴、混合碳四烷烴中的一種或多種。

本發明所述的提升管催化裂化工藝，重質原料為本領域技術人員所公知。以原料質量組成為100份計，重質原料中碳元素90～80份，氫元素10～20份，優選碳元素88～85份，氫元素12～15份。本發明的重質原料也可以是沸點大于等于200℃的天然烴油和合成的含烴油，重質原料的沸點越低其催化裂化反應越容易發生，本發明提供的方法能夠處理大于等于200℃的天然烴油和合成的含烴油，這其中包括沸點不小于350℃的天然的和合成的含烴油、沸點高于 566℃物料的重質含烴油。重質原料也可以是20℃時密度為0.85～1.20g.cm^-3的天然的和合成的含烴油。常見的重質原料選自減壓蠟油、常壓蠟油、劣質柴油、富含碳氫化合物的各種動植物油類、減壓渣油、抽余油、脫瀝青油、焦化蠟油、頁巖油、瀝青砂油、重質殘石油原油中的一種或多種。

所述的富含碳氫化合物的各種動植物油類可以為動物油、植物油、合成油中的一種或多種。

本發明所述的提升管催化裂化工藝，第一段提升管產物中的重油是指沸點在不小于350℃的天然的和合成的含烴油，如回煉油、回煉油漿中的一種或多種。

本發明所述的提升管催化裂化工藝，其第一段提升管、第二段提升管反應工藝條件為現有技術通用的工藝條件，例如第一、二段提升管工藝條件為：反應溫度460～560℃，劑油比5～10，反應時間0.5～2.5s；其所用的催化劑為通用的催化裂化半合成催化劑，例如分子篩占活性組分的質量比例不大于80％的半合成催化劑；本發明公開的提升管催化裂化工藝，催化劑、反應溫度、劑油比、反應時間只要共同滿足一段反應的重油質量收率10～40％即可，優選10～35％；將經過一段改質的重質原料作為二段原料，在二段高苛刻度的條件下反應，綜合控制干氣和焦炭的產率最小化。

本發明所公開的提升管催化裂化工藝，所述的重油質量收率為重質原料進入第一段提升管與再生催化劑接觸反應后產生的重油質量相對重質原料的質量百分比。

本發明所公開的提升管催化裂化工藝，其中的第一段提升管反應的重油質量收率10～40％，優選10～35％，其重油質量收率和催化裂化反應中焦炭產物的突變點相互配合時，其效果更佳。重質原料進入第一段提升管反應器與再生催化劑接觸反應，第一段提升管的反應產物中焦炭的質量產率和第一段提升管的溫度之間的關系為：焦炭的質量產率＝k×溫度+b，k為第一段提升管反應溫度對第一段反應產物中焦炭質量產率的斜率，，焦炭產物的突變點是指提升管反應溫度對焦炭質量產率的斜率出現增大，本發明優選其斜率比值大于1，優選4～5。

本發明所述的提升管催化裂化工藝，第一段、第二段提升管工藝條件為：反應溫度460～560℃，劑油比5～10，反應時間0.5～2.5s，優選第二段提升 管反應溫度比第一段提升管反應溫度高5～100℃，優選10～70℃。本發明所述的提升管催化裂化工藝，第一段提升管的反應溫度優選為460～510℃。

本發明所述的提升管催化裂化工藝，第一段和第二段中的催化劑可以相同，也可以不同，無論催化劑是否相同，只要催化劑、反應溫度、反應時間、劑油比共同滿足本發明一段催化裂化反應的重油收率為10～40％即可。本發明的催化裂化催化劑，以催化劑質量組成為100份計，包括：基質40-100份，優選40～90份，分子篩0～70份，優選10～60份，孔體積0.1-0.6ml/g，比表面積50-500m²/g，800℃100％水汽老化17小時微反活性20～65％。所述的基質為粘土和氧化鋁混合物、粘土和氧化鋁及氧化硅混合物。

本發明所述的提升管催化裂化工藝，所用的催化劑優選催化裂化半合成催化劑，該技術為本領域技術人員所公知，即以具有酸中心的分子篩、高嶺土基質為原料，制備成混合漿液噴霧干燥制備而成的催化裂化催化劑。以催化劑質量組成為100份計，包括基質40～90份，分子篩10～60份，優選基質85～55份，分子篩45～15份。在半合成催化劑中，分子篩為活性組分，其質量含量一般控制在不大于70％，例如在CN02103907.0、CN200410088564.1、CN201110419922.2、CN00132747.X、CN00122003.9、CN200610089021.0、CN200610112581.3中公開的催化劑均適合于本提升管催化裂化工藝。

本發明所述的提升管催化裂化工藝，所用的分子篩為各種具有酸性中心的分子篩，該分子篩為Y型分子篩，Y型分子篩和選自X型、Beta、ZSM-5、MOR、MCM-22擇形分子篩中一種或多種所形成的復合分子篩；Y型分子篩可以是經過改性處理，例如可以為HY、REY、USY、REHY、REUSY；擇形分子篩也可以為經過改性處理的分子篩，例如：HZSM-5。本發明催化裂化半合成催化劑中，分子篩優選為Y型、Y型和ZSM-5復合分子篩。

本發明所述的提升管催化裂化工藝，第一段和第二段反應產物進入氣固沉降分離器和后續的分離系統，即反應產物在經過氣固沉降分離器后，進入后續的分離系統。氣固沉降分離器和后續的分餾系統可以一、二段共用，或一、二段分別使用。以氣固沉降分離器為例，本發明可以在第一提升管和第二提升管的頂部分別設立氣固沉降分離器使第一段和第二段反應產物分別進入氣固沉降分離器進行沉降分離，也可以僅在第一提升管或第二提升管的頂部設立氣固沉降分離器，使第一段和第二段反應產物也可以進入同一氣固沉降分離器進行 沉降分離。該分離系統可以是共用，也可以設置不同的分離系統。

本發明所述的提升管催化裂化工藝，通過控制第一段反應產物中重油收率使第一段催化裂化反應為緩和的催化裂化反應，從而使得重質原料在一段反應中氫分布合理化，降低富集氫含量的干氣，轉移部分氫至重油中，為二段反應提供優質原料，從而實現重質油梯次裂化，且裝置改造簡單，利于大規模推廣。本發明的技術方案在保證較高輕油收率的情況下，干氣和焦炭之和降低≮2.00百分點，有效地實現了煉廠多產柴油和降低碳排放的雙重目標，符合國家倡導的綠色環保理念。

附圖說明

圖1、圖2和圖3均為本發明一種提升管催化裂化工藝過程中的裝置流程圖，圖1中第一段反應產物和二段反應產物分別進入各自的沉降器，但均進入同一分離系統，圖2第一段反應產物和第二段反應產物分別進入各自的沉降器、各自的分離系統，圖3第一段反應產物和第二段反應產物進入同一沉降器及同一分離系統，其中：1-一段預提升氣，2-一段預提升段，3-原料，4-一段反應段，5-一段汽提器，6-一段沉降器，7-一段旋風分離器，8-一段反應油氣，9-一段待生劑輸送段，10-一段待生滑閥，11-旋風分離器，12-再生器，13-煙氣，14-一段再生輸送段，15-一段再生滑閥，16-二段預提升氣，17-二段預提升段，18-重油，19-二段反應段，20-二段汽提器，21-二段沉降器，22-二段旋風分離器，23-二段待生劑輸送段，24-二段待生滑閥，25-二段再生劑輸送段，26-二段再生滑閥，27-二段反應油氣。

具體實施方式

為了更好地說明本發明的技術方案和發明效果，列舉以下的實施例，但本發明不僅限于這些實施例。

主要原料及來源：

LDO-70新鮮催化劑，以催化劑質量組成為100份計，基質75份，分子篩25份：蘭州石化公司催化劑廠生產。

催化劑A為發明人在CN02103907.0專利中公開的催化劑，以催化劑質量組成為100份計，基質70份，分子篩30份，具體理化性質見表1。

表1催化劑理化性質

原料油取自蘭州石化公司300萬噸/年催化裂化裝置的原料油(性質見表2)，以下簡稱300萬催料，減壓蠟油與減壓渣油混合質量比例為(6:4)。

評價裝置采用洛陽石化工程公司的XTL-5型提升管催化裂化試驗裝置。

表2原料油的性質

本發明的工藝方案在反應裝置上是如下實現的，具體實施方式參照實施例，但不僅限于實施例。

實施例1

參照圖2，300萬催料在第一段提升管4與再生催化劑接觸反應，在反應溫度480℃、劑油比5.02、反應時間2.06s條件下，反應后進入氣固沉降分離 器和后續分離系統28；一段得到的重油進入第二段提升管19，在反應溫度490℃、劑油比5.66、反應時間2.35s條件下，反應后第二段出口的混合物進入氣固沉降分離器，油氣進入后續的分餾系統，第二段提升管19反應得到的重油直接外甩。第二段原料油為柴油和重油的混合物，其質量比例為3:7。該實施例中所用的催化劑為LDO-70。具體反應條件和結果見表3。

實施例2

參照圖1，300萬催料在第一段提升管4與再生催化劑接觸反應，在反應溫度470℃、劑油比4.59、反應時間2.12s條件下，反應后進入氣固沉降分離器和后續分離系統28；一段得到的重油進入第二段提升管19，在反應溫度490℃、劑油比6.87、反應時間2.33s條件下，反應后第二段出口的混合物進入氣固沉降分離器，油氣進入后續的分餾系統，第二段提升管19反應得到的重油和第一段反應得到的重油進入第二段提升管19反應。第二段原料油為柴油和重油的混合物，其質量比例為5:5。該實施例中所用的催化劑為催化劑A。具體反應條件和結果見表3。

實施例3

參照圖1，300萬催料在第一段提升管4與再生催化劑接觸反應，在反應溫度510℃、劑油比5.02、反應時間2.10s條件下，反應后進入氣固沉降分離器和后續分離系統28；一段得到的重油進入第二段提升管19，在反應溫度530℃、劑油比5.66、反應時間2.35s條件下，反應后第二段出口的混合物進入氣固沉降分離器，油氣進入后續的分餾系統，第二段提升管19反應得到的重油和第一段反應得到的重油進入第二段提升管19反應。該實施例中所用的催化劑為催化劑A。第二段原料油為混合碳四和重油的混合物，其質量比例為3:7。具體反應條件和結果見表3。

表3實施例反應條件及反應結果

第一段和第二段各產物產率計算方法如下：第一段各產物產率為各產物占重質原料的質量百分含量，第二段各產物產率為各產物占重油的質量百分含量，兩段合計中各產物分布(除重油外)為二段產物質量百分含量乘以一段重油質量分數與一段產物質量分數之和，兩段合計重油收率為二段產物收率乘以一段重油收率再乘以100。

對比例1

對比例1采用CN99105903.4工藝，300萬催料在長反應時間提升管反應器與催化劑接觸反應，在510℃、劑油比為5.6，4s反應后，進入氣固沉降分離器和后續分離系統，得到的產物分布。該對比例中所用的催化劑為催化劑A。 具體反應條件和結果見表4。

對比例2

參照圖2，300萬催料在第一段提升管4與再生催化劑接觸反應，在反應溫度516℃、劑油比3.5、反應時間0.7s條件下，反應后進入氣固沉降分離器和后續分離系統28；一段得到的重油進入第二段提升管19，在反應溫度545℃、劑油比8.2、反應時間2.6s條件下，反應后第二段出口的混合物進入氣固沉降分離器，油氣進入后續的分餾系統，第二段提升管19反應得到的重油和第一段反應得到的重油進入第二段提升管19反應。該對比例中所用的催化劑為催化劑A。具體反應條件和結果見表4。

實施例1與對比例1相比，在一段反應溫度480℃、劑油比5.02、反應時間2.06s和二段反應溫度490℃、劑油比5.66、反應時間2.35s條件下，反應后柴油收率提高了8.02個百分點，但干氣收率降低了0.82個百分點，焦炭收率降低了1.98個百分點。

實施例2與對比例1相比，在一段反應溫度470℃、劑油比4.59、反應時間2.12s和二段反應溫度490℃、劑油比6.87、反應時間2.33s條件下，柴油收率提高了9.22個百分點，但干氣收率降低了0.99個百分點，焦炭收率降低了2.88個百分點。

實施例1與對比例2相比，在一段反應溫度480℃、劑油比5.02、反應時間2.06s和二段反應溫度490℃、劑油比5.66、反應時間2.35s條件下，反應后柴油收率提高了1.29個百分點，但干氣收率降低了0.57個百分點，焦炭收率降低了1.59個百分點。

實施例2與對比例2相比，在一段反應溫度470℃、劑油比4.59、反應時間2.12s和二段反應溫度490℃、劑油比6.87、反應時間2.33s條件下，柴油收率提高了2.69個百分點，但干氣收率降低了0.74個百分點，焦炭收率降低了2.49個百分點。

對比例3

參照圖1，300萬催料在第一段提升管4與再生催化劑接觸反應，在反應溫度510℃、劑油比6、反應時間3.5s條件下，反應后進入氣固沉降分離器和后續分離系統28；一段得到的重油進入第二段提升管19，在反應溫度510℃、劑油比4、反應時間2.1s條件下，反應后第二段出口的混合物進入氣固沉降分 離器，油氣進入后續的分餾系統，第二段提升管19反應得到的重油和第一段反應得到的重油進入第二段提升管19反應。該實施例中所用的催化劑為催化劑A。具體反應條件和結果見表4。

表4對比例反應條件及反應結果

實施例2與對比例3相比，在一段反應溫度470℃、劑油比4.59、反應時間2.12s和二段反應溫度490℃、劑油比6.87、反應時間2.33s條件下，柴油收率提高了6.93個百分點，但干氣收率降低了2.05個百分點，焦炭收率降低了2.67個百分點。

實施例3與對比例3相比，在一段反應溫度510℃、劑油比5.02、反應時間2.10s和二段反應溫度530℃、劑油比5.66、反應時間2.35s條件下，柴油收率提高了5.80個百分點，但干氣收率降低了1.88個百分點，焦炭收率降低了1.77個百分點。