一種良好油溶性的納米級樹枝分子熒光化合物及其制備方法與應用與流程

本發明涉及潤滑油添加劑領域，具體地說，涉及一種良好油溶性的納米級樹枝分子熒光化合物。

背景技術：

近年來，隨著工業產品尤其是汽車工業產品的全面升級，使得對潤滑油性能的要求越來越高。新的環保法規的出臺，對含硫、磷、氯潤滑油添加劑的使用量提出了嚴格的限制。如氯類抗磨劑對因其毒性問題已被有的國家如美國和西歐禁用；環烷酸鉛也因生態和毒性問題逐漸被淘汰；硫類、磷類抗磨劑及ZnDDP因其含有的P和S會使尾氣轉化器中的三效催化劑中毒、影響氧氣傳感器測量準確性及對生態環境的毒性，已被國際規定限量使用。目前傳統的潤滑油抗磨劑有硫類抗磨劑(如硫化烯烴、硫化酯、硫化油等)、磷類抗磨劑(如磷酸酯、亞磷酸酯、烷基膦酸酯等)、鹵類抗磨劑(如氯化石蠟、氯代烴、氯代脂肪酸等)、有機金屬類(如環烷酸鉛、二烷基二硫代磷酸鹽(ZnDDP)等)等。這些傳統的抗磨劑已經越來越難滿足苛刻工況及時代發展對它們的要求。

正是傳統潤滑油抗磨劑所面臨的巨大挑戰，納米材料成為潤滑油抗磨劑成為研究的熱點。納米材料是20世紀80年代中期發展起來的新型材料，具有不同于微觀原子、分子，也不同于宏觀物質的超常特性，以納米材料為基礎制備的新型潤滑材料作為潤滑油添加劑，其對摩擦學性能的貢獻并不像傳統潤滑油添加劑利用其結構上的特點來實現其抗磨減膜作用的，而是通過利用納米顆粒本身特性來實現的。納米粒子因粒度小而更容易進入摩擦表面,可能形成更厚的表面膜，使 摩擦副表面能很好地分離,提高抗磨減摩效果。

樹枝狀分子是具有高支度化的三維大分子，具有非常規整及可控制的結構，并且有大量功能性端基。自1978年Vogtle等首次報道了逐步重復以合成樹枝狀分子的概念，并隨后由Tomalia小組合成了真正的樹枝狀大分子以來，逐步成為科學家們關注的熱點。由于分子本身具有納米尺寸，并且分子量分布可達單分散性，同時樹枝狀大分子表面具有以幾何倍數增加的極易修飾的氨基官能團。這些結構特點使樹枝大分子在潤滑油中具有良好分散性成為可能，滿足了潤滑油納米添加劑的最基本要求。但目前，樹枝大分子熒光化合物作為潤滑油抗磨添加劑尚未見報道。

技術實現要素：

本發明的第一目的是提供一種新型納米樹枝狀分子熒光化合物。

本發明提供了一種良好油溶性的納米級樹枝分子熒光化合物，該化合物的分子式如式I所示：

所述分子式I中，Γ代表納米顆粒，所述為具有樹枝狀結構的基團，所述R²為親油性熒光基團，0≤n≤100。

所述R¹優選為含有式II所示分子結構的聚酰胺-胺型樹枝狀高分子：

-(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH- II。

所述R²優選具有如式III所示的分子結構：

作為一種優選方案，本發明所述的納米級樹枝分子熒光化合物為納米級聚酰胺-胺型樹枝狀高分子熒光化合物，具有如式IV所示的分子結構，在本發明中可用PAMAM表示：

所述分子式IV中，Γ代表納米顆粒，0≤n≤10，1≤m≤18，1≤P≤18；即所述納米級聚酰胺-胺型樹枝狀高分子熒光化合物(PAMAM)具體為：0代納米級樹枝分子熒光化合物(0G，n＝0，1≤m≤18，1≤P≤18)、1代納米級樹枝分子熒光化合物(1G，n＝1，1≤m≤18，1≤P≤18)、2代納米級樹枝分子熒光化合物(2G，n＝2，1≤m≤18，1≤P≤18)、3代納米級樹枝分子熒光化合物(3G，n＝3，1≤m≤18，1≤P≤18)、4代納米級樹枝分子熒光化合物(4G，n＝4，1≤m≤18，1≤P≤18)、5代納米級樹枝分子熒光化合物(5G，n＝5，1≤m≤18，1≤P≤18)、6代納米級樹枝分子熒光化合物(6G，n＝6，1≤m≤18，1≤P≤18)、7代納米級樹枝分子熒光化合物(7G，n＝7，1≤m≤18，1≤P≤18)、8代納米級樹枝分子熒光化合物(8G，n＝8，1≤m≤18，1≤P≤18)、9代納米級樹枝分子熒光化合物(9G，n＝9，1≤m≤18，1≤P≤18)和10代納米級樹枝分子熒光化合物(10G，n＝10，1≤m≤18，1≤P≤18)。

本發明通過大量實驗發現，所述分子式IV中，n的大小決定納米結構，n值偏小時，化合物的抗磨性較差，n值偏大時，化合物合成困 難，成本增加。m的數值影響到化合物與熒光性結構FITC結合的難易程度和熒光化合物的穩定性，當m值偏大或偏小時，熒光化合物的性質不穩定，影響其在潤滑油中的添加使用效果。P決定了化合物的結構及化合物與潤滑油的互溶性，當P值偏小時，化合物溶解性不好，不宜作為添加劑使用，當P值偏大時，樹枝狀分子與熒光性結構FITC的結合困難，且影響該物質的納米結構。

本發明優選所述分子式IV中，n選自2～6中的整數，m選自1～4中的整數，p選自8～12中的整數；進一步優選為，n選自4～6中的整數，m為2，p為8或9。

本發明所述納米顆粒的內核含有SiO₂、Fe₃O₄、Ni或γ-Fe₂O₃中的至少一種。

所述納米顆粒的外層包覆有SiO₂外殼。

所述納米顆粒優選為包覆有SiO₂外殼的核殼式Fe₃O₄&SiO₂磁性納米顆粒或核殼式SiO₂&SiO₂磁性納米顆粒。

作為本發明的優選方案，所述納米顆粒為包覆有SiO₂外殼的核殼式Fe₃O₄&SiO₂磁性納米顆粒；且分子式IV中，n選自4～6中的整數，m為2，p為8或9。

所述納米顆粒進一步優選為用硅烷偶聯劑進行表面修飾的磁性納米顆粒。所述硅烷偶聯劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

本發明的第二目的是提供該新型納米樹枝狀分子熒光化合物的制備方法。

所述制備方法包括如下步驟：

i)提供納米顆粒；

ii)使用硅烷偶聯劑對所述納米顆粒的表面進行修飾，然后將修飾后的產物與樹枝狀分子反應，得到樹枝分子鍵合磁性納米顆粒；

iii)將所述樹枝分子鍵合磁性納米顆粒與熒光化合物反應，得 到納米級樹枝分子熒光化合物；

iv)將所述納米級樹枝分子熒光化合物與帶有親油基團的化合物反應，得到具有良好油溶性的納米級樹枝分子熒光化合物。

所述制備方法中，步驟iv)所述帶有親油基團的化合物優選為一鹵代烷烴或烷烴醇鈉；進一步優選為一溴代烷烴或直鏈烷烴醇鈉。

本發明的第三目的是保護所述納米樹枝狀分子化合物的應用。

所述化合物可以作為潤滑油用磁性納米抗磨添加劑，或作為潤滑油用熒光識別。

本發明的第四目的是保護含有所述納米級樹枝分子熒光化合物的潤滑劑。所述化合物在潤滑劑中的質量含量優選為100ppm～2％。

本發明提供的化合物具有如下有益效果：

(1)熒光性：納米級樹枝分子熒光化合物中含有類異硫氰熒光素(FITC)基團，并且類FITC基團隨著樹枝分子化合物代數增加而增加。采用熒光顯微鏡直接對鍵合在毛細管內壁上的不同代數樹枝分子熒光化合物熒光強度進行直接測定，吸收波長495nm，激發波長530nm。分析結果表明，納米級樹枝分子熒光化合物呈現明亮的黃綠色熒光，并且隨著樹枝分子化合物代數增加其熒光強度增加。由此可以看出，制備的納米級樹枝分子化合物具有很強的熒光性，相應配伍的潤滑油同樣具有黃綠色熒光，在潤滑油產品鑒別具有極大的潛在應用。

(2)納米級粒子：在核殼式的Fe₃O₄&SiO₂磁性納米粒子(或SiO₂納米粒子)表面修飾，制備納米級樹枝分子熒光化合物。由于核(Fe₃O₄&SiO₂或SiO₂納米粒子)和表面修飾物(樹枝分子化合物)都具有納米尺寸，因此制備的磁性顆粒樹枝分子化合物也應是納米級的。采用透射電鏡對5G磁性納米級樹枝分子熒光化合物進行粒徑分析，所述納米級樹枝分子熒光化合物的粒徑大約為30nm。

(3)良好的油溶性：本發明所述納米級樹枝分子熒光化合物在基礎油中的溶解性很好，可以溶解I、II、III、IV、V類基礎油中。這是由于所述本發明的的樹枝分子熒光化合物的最末端設置有如長鏈烷基等親油性基團。

(4)良好的抗磨性能、優異的極壓性能：將本發明的納米級磁性樹枝分子化合物作為抗磨劑添加到潤滑劑中是，例如添加到發動機潤滑油中時，能起到良好的耐磨效果。例如將5G磁性納米級聚酰胺-胺類化合物溶解到100N的基礎油中，采用多功能摩擦磨損試驗儀(SRV)對其進行抗磨性能測試。隨著負載增加，摩擦系數略有降低，摩擦系數在0.119左右趨于穩定。這是由于摩擦付表面油膜逐漸形成，并且穩定，說明5G磁性納米級聚酰胺-胺類化合物具有良好的抗磨性能。另外，納米級磁性樹枝分子化合物除了能在物體表面形成油膜，由于磁性樹枝分子化合物為納米級顆粒，其還能填充到所述物體表面的凹坑或劃痕中，填補所述凹坑或劃痕，從而可以起到修復物體表面的作用。同時，含有本發明的納米級磁性樹枝分子化合物的潤滑劑還具有冷卻物體表面以及密封作用同時具有優異的極壓性能。

附圖說明

圖1為本發明所述的以Fe₃O₄&SiO₂為核心納米級磁性顆粒的樹枝分子熒光化合物，納米級聚酰胺-胺類樹枝熒光化合物(0G、1G，m＝3，p＝9)反應過程。

圖2為本發明所述聚酰胺-胺類樹枝分子鍵合在毛細管內壁上，在熒光顯微鏡下不同代數的熒光強度；A為0G聚酰胺-胺類樹枝熒光化合物；B為1G聚酰胺-胺類樹枝熒光化合物；C為2G聚酰胺-胺類樹枝熒光化合物；D為3G聚酰胺-胺類樹枝熒光化合物。

圖3為本發明所述5G磁性納米級聚酰胺-胺類化合物(m＝12)透射電鏡圖片。

圖4為本發明所述以Fe₃O₄&SiO₂為核心5G磁性納米級聚酰胺- 胺類化合物(m＝3，p＝9)多功能摩擦磨損試驗圖。

圖5為本發明所述以Fe₃O₄&SiO₂為核心5G聚酰胺-胺類抗磨劑(m＝3，p＝9)與二烷基二硫代磷酸鉬極壓性能對比圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

在本發明中，采用熒光顯微鏡直接對放在毛細管中的納米級樹枝分子熒光化合物進行直接測定，吸收波長495nm，激發波長530nm。從圖2可以看出，納米級樹枝分子熒光化合物隨著樹枝分子化合物代數增加其熒光強度增加。由此可以看出，制備的納米級樹枝分子化合物具有很強的熒光性，相應配伍的潤滑油同樣具有黃綠色熒光，在潤滑油產品鑒別具有極大的潛在應用。

采用透射電鏡對5G磁性納米級聚酰胺-胺類化合物進行粒徑分析，從圖3可以看出，5G磁性納米級聚酰胺-胺類化合物的粒徑大約為30nm。

本發明使用采用多功能摩擦磨損試驗儀(SRV)對所述含有本發明的納米級聚酰胺-胺類化合物的潤滑油的進行測試。試驗條件：摩擦副模式：球與盤，試驗條件：50hz，50℃，梯度加壓，初始50N，2分鐘后壓力為100N，依次加壓，直至2000N(或摩擦系數大于0.3)終止。

分布系數為采用凝膠色譜測定所附帶的參數，該參數越接近1，表示該分子分布越均勻。

實施例1

以Fe3O4&SiO2為核心的磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝0，m＝3，p＝9)的制備，反應歷程如圖1所示：

(1)將0.1mol/L的FeC12·4H2O溶液、0.2mol/L的FeC13·6H2O溶液按(體積比2：1)加到第一容器中，放置于(30±1)℃超聲反應器，超聲同時滴加0.1mol/L的NaOH溶液，直至溶液pH＝12，利用磁場分 離出磁性顆粒。用去離子水洗滌磁性顆粒，至洗滌液的pH＝7，即可得到黑色的Fe3O4納米粒子。

(2)稱取18.4g的Fe3O4納米粒子分散于無水乙醇(100mL)中，加入幾滴油酸，然后超聲分散10分鐘；將分散后的溶液轉入第二容器中，加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)和7g NH3·H2O，攪拌3小時；反應完成后，在磁場吸引的條件下，將溶液用蒸餾水反復洗滌，直至清洗后的溶液不再變渾濁；把得到的沉淀進行80℃真空干燥，最后研細得到最終的核殼式的Fe3O4&SiO2磁性納米粒子。

(3)稱取5g所述核殼式的Fe3O4&SiO2磁性納米粒子置于燒瓶中，滴加20mL體積濃度為10％的硅烷偶聯劑(KH550 3-氨基丙基三乙氧基硅烷)甲苯溶液，在溫度50℃條件下，反應60min，待降至室溫后減壓抽濾，并用甲醇洗滌，然后于70℃真空干燥箱干燥12h。

(4)將5克硅烷化之后得到的產物置于燒瓶中，緩慢滴加30％(體積百分數)的丙烯酸甲酯的甲醇溶液20mL，在溫度為60℃的條件下攪拌90min后，待降至室溫后減壓抽濾，用甲醇洗滌，烘干。取5.8克置于燒瓶中，加入20mL 30％(體積百分數)的乙二胺的甲醇溶液，在溫度為60℃的條件下攪拌180min后，待降至室溫后減壓抽濾，用甲醇洗滌，烘干，得到0代PAMAM樹枝分子修飾的磁性納米顆粒。

(5)將得到的1.8克0代PAMAM樹枝分子加入0.036g FITC磷酸鹽(pH＝9.5)緩沖溶液，避光室溫攪拌20min后，過濾、淋洗除去多余的FITC。然后將得到的產物加入0.1mol/L的丙醇鈉的丙醇中，50℃避光反應6h，然后滴入1moLC9H19Br，繼續反應3h，做后過濾，用乙醇淋洗三次，，烘干，即得到2.1克0G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(0G，n＝0，m＝3，p＝9)。

經檢測分析，0G PAMAM磁性納米熒光化合物的分子式為(Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N[(CH2)2CONH(CH2)2NH]2[(C21H 9O4NS)(C12H26)]2，分子量為1733。

13CNMR，δ(ppm)，170-180(雙峰，C＝O),52-60(五峰，C-Si)，45-51(雙峰，CH3)，31-40(雙峰，C-N)，10-20(四峰，CH2)。FTIR(KBr)υ(cm-1)：2980(υCH3),2940、2870、1467(υCH2),1644(υC＝O)，1560(υ-N-H)，1350(υC-N),1275(υsi-C),11161080(υsi-O),1401.8(υsi-O-Fe),579((υFe-O-si)。

重復步驟4和步驟5將依次得到1～10代PAMAM樹枝分子修飾的硅膠包覆Fe3O4&SiO2磁性納米粒子(m＝12)。重復，將依次得到1～10代磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(1～10G，n＝1-10，m＝3，p＝9)。

其中，以0G、1G，m＝3，p＝9為例，反應過程如圖1所示。

采用凝膠滲透色譜對1～10代PAMAM磁性納米熒光化合物進行分析，結果為：

1G PAMAM磁性納米熒光化合物(m＝3，p＝9)的分子式為(Fe₃O₄&SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₃[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₆[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₂H₂₆)]₄，數均分子量實測為3209，分布系數為1.05。

2G PAMAM磁性納米熒光化合物(m＝3，p＝9)的分子式為：(Fe₃O₄&SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₇[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₁₄[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₂H₂₆)]₈，數均分子量實測為6308，分布系數為1.09。

3G PAMAM磁性納米熒光化合物(m＝3，p＝9)的分子式為：(Fe₃O₄&SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₁₅[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₃₀[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₂H₂₆)]₁₆，數均分子量實測為12193，分布系數為1.15。

4G PAMAM磁性納米熒光化合物(m＝3，p＝9)的分子式為：(Fe₃O₄&SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₃₁[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₆₂[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₂H₂₆)]₃₂，數均分子量實測為24955，分布系數為1.18。

5G PAMAM磁性納米熒光化合物(m＝3，p＝9)的分子式為：(Fe₃O₄&SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₆₃[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₁₂₆[(C₂₁H₉O ₄NS)(C₁₂H₂₆)]₆₄，數均分子量實測為48932，分布系數為1.23。

6G PAMAM磁性納米熒光化合物(m＝3，p＝9)的分子式為：(Fe₃O₄&SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₁₂₇[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₂₅₄[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₂H₂₆)]₁₂₈，數均分子量實測為93628，分布系數為1.29。

7G PAMAM磁性納米熒光化合物(m＝3，p＝9)的分子式為：(Fe₃O₄&SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₂₅₅[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₅₁₀[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₂H₂₆)]₂₅₆，數均分子量實測為188477，分布系數為1.34。

8G PAMAM磁性納米熒光化合物(m＝3，p＝9)的分子式為：(Fe₃O₄&SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₅₁₁[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₁₀₂₂[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₂H₂₆)]₅₁₂，數均分子量實測為374523，分布系數為1.38。

9G PAMAM磁性納米熒光化合物(m＝3，p＝9)的分子式為：(Fe₃O₄&SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₁₀₂₃[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₂₀₄[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₂H₂₆)]₁₀₂₄，數均分子量實測為751300，分布系數為1.41。

10G PAMAM磁性納米熒光化合物(m＝3，p＝9)的分子式為：(Fe₃O₄&SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₂₀₄₇[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₄₀₉[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₂H₂₆)]₂₀₄₈，數均分子量實測為1490769，分布系數為1.49。

其中，以Fe₃O₄&SiO₂為核心的5G磁性納米級聚酰胺-胺類化合物(m＝3，p＝9)為例，其多功能摩擦磨損試驗圖如圖4所示，其與二烷基二硫代磷酸鉬極壓性能對比圖如圖5所示。

實施例2

以SiO2為核心0G PAMAM納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(m＝1，P＝18)的制備。

(1)稱取5g核殼式的SiO2納米粒子置于燒瓶中，滴加20mL體積濃度為10％的硅烷偶聯劑(KH550 3-氨基丙基三乙氧基硅烷)甲苯溶液，在溫度50℃條件下，反應60min，待降至室溫后減壓抽濾，并用甲醇洗滌，然后于70℃真空干燥箱干燥12h。

(3)將5克硅烷化之后得到的產物置于第二容器中，緩慢滴加 30％(體積百分數)的丙烯酸甲酯的甲醇溶液20mL，在溫度為60℃的條件下攪拌90min后，待降至室溫后減壓抽濾，用甲醇洗滌，烘干。取5.8克置于燒瓶中，加入20mL 30％(體積百分數)的乙二胺的甲醇溶液，在溫度為60℃的條件下攪拌180min后，待降至室溫后減壓抽濾，用甲醇洗滌，烘干，得到0代PAMAM樹枝分子修飾的磁性納米顆粒。

(4)將得到的1.8克0代PAMAM樹枝分子加入0.036g FITC磷酸鹽(pH＝9.5)緩沖溶液，避光室溫攪拌20min后，過濾、淋洗除去多余的FITC。然后將得到的產物加入0.1mol/L的甲醇鈉的甲醇中，50℃避光反應6h，然后滴入1moLC18H37Br，繼續反應3h，做后過濾，用乙醇淋洗三次，，烘干，即得到2.1克0G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(0G，n＝0，m＝1，p＝18)。

經檢測分析，0G PAMAM納米熒光化合物的分子式為(SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N(CH2)2CONH(CH2)2NH]2[(C21H9O4NS)(C19H40)]2，分子量為1730。

13CNMR，δ(ppm)，170-180(雙峰，C＝O),52-60(五峰，C-Si)，45-51(雙峰，CH3)，31-40(雙峰，C-N)，10-20(四峰，CH2)。FTIR(KBr)υ(cm-1)：2980(υCH3),2940、2870、1467(υCH2),1644(υC＝O)，1560(υ-N-H)，1350(υC-N),1275(υsi-C),11161080(υsi-O)，403(υNi-O)

重復步驟3和步驟4，將依次得到1～10代納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(1～10G，n＝1-10，m＝1，p＝18)。

采用凝膠滲透色譜對1～10代PAMAM納米熒光化合物進行分析，其中1G PAMAM納米熒光化合物(m＝1，p＝18)的分子式為(SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₃[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₆[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₉H₄₀)]₄，數均分子量實測為3371，分布系數為1.02。

2G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(m＝1，p＝18)的分子式為： (SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₇[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₁₄[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₉H₄₀)]₈，數均分子量實測為6806，分布系數為1.05。

3G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(m＝1，p＝18)的分子式為：(SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₁₅[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₃₀[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₉H₄₀)]₁₆，數均分子量實測為13363，分布系數為1.09。

4G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(m＝1，p＝18)的分子式為：(SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₃₁[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₆₂[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₉H₄₀)]₃₂，數均分子量實測為27469，分布系數為1.15。

5G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(m＝1，p＝18)的分子式為：(SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₆₃[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₁₂₆[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₉H₄₀)]₆₄，數均分子量實測為51074，分布系數為1.19。

6G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(m＝1，p＝18)的分子式為：(SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₁₂₇[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₂₅₄[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₉H₄₀)]₁₂₈，數均分子量實測為104206，分布系數為1.22。

7G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(m＝1，p＝18)的分子式為：(SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₂₅₅[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₅₁₀[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₉H₄₀)]₂₅₆，數均分子量實測為209807，分布系數為1.29。

8G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(m＝1，p＝18)的分子式為：(SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₅₁₁[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₁₀₂₂[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₉H₄₀)]₅₁₂，數均分子量實測為417359，分布系數為1.33。

9G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(m＝1，p＝18)的分子式為：(SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₁₀₂₃[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₂₀₄[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₉H₄₀)]₁₀₂₄，數均分子量實測為837142，分布系數為1.39。

10G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(m＝1，p＝18)的分子式為：(SiO₂)Si(OCH₃)₃(CH₂)₃N₂₀₄₇[(CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH]₄₀₉[(C₂₁H₉O₄NS)(C₁₉H₄₀)]₂₀₄₈，數均分子量實測為1662627，分布系數為1.45。

本發明通過實施例1和2列舉熒光化合物的合成方法。按照以 上方法，僅對相關原料進行調整，可以合成得到本發明所述的0≤n≤10、1≤m≤18、1≤P≤18的其它化合物。

實施例3

以Fe3O4&SiO2為核心的4G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝4，m＝2，P＝8)作為磁性納米抗磨劑用于汽油發動機潤滑油按照表1的配方，分別采用4G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝4，m＝2，P＝8)作為4G磁性納米抗磨劑A、目前市場中常見的有機鉬鹽抗磨劑(如二烷基二硫代磷酸鉬)，調配SM 5W-30汽油發動機潤滑油。

表1 SM 5W-30汽油發動機潤滑油

注：A*里面含有抗磨添加劑，抗磨添加劑指的是二烷基二硫代磷酸鋅(ZnDDP)。

SM 5W-30汽油發動機潤滑油的分析結果如表2所示：

表2 SM 5W-30汽油發動機潤滑油分析結果

注：M*摩擦副模式：球與盤，試驗條件：50hz，200g，80℃；M**吸收波長495nm，激發波長530nm。

從表2的分析數據可以看出，使用本實施例的用4G磁性納米抗磨劑A調配的SM 5W-30油品的摩擦系數為0.07，而二烷基二硫代磷酸鉬作為抗磨劑調配的SM 5W-30油品的摩擦系數為0.11，由此說明4G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝4，m＝2，P＝8)是非常優秀的納米熒光抗磨劑。

實施例4

以γ-Fe2O3&SiO2為核心4G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝4，m＝3，P＝12)作為磁性納米抗磨劑用于柴油發動機潤滑油中。

按照表3的配方，用4G磁性納米級聚酰胺-胺類化合物(n＝4，m＝3，P＝12)作為4G磁性納米抗磨劑B調配CJ-4 5W-40柴油發動機潤滑油。

表3 CJ-4 5W-40柴油發動機潤滑油配方

注：B*里面不含有抗磨添加劑。

CJ-4 5W-40柴油油機油的分析結果如表4所示：

表4 CJ-4 5W-40柴油發動機潤滑油分析結果

注：M*摩擦副模式：球與盤，試驗條件：50hz，200g，80℃；M**吸收波長495nm，激發波長530nm。

從上表可以看出，采用SRV對配方I進行抗磨性能測試，試驗結果表明，摩擦系數曲線不穩定。而加入本實施例的4G磁性納米抗磨劑B后，CJ-4 5W-40柴油發動機潤滑油的摩擦系數穩定，僅為0.09，由此說明4G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝4，m＝3，P＝12)具有良好的抗磨性能，是非常優秀的熒光抗磨添加劑。

實施例5

以SiO2為核心4G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝4，m＝3，P＝10)作為磁性納米抗磨劑用于柴油發動機潤滑油中。

按照表5的配方，用4G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝4，m＝3，P＝10)作為4G納米抗磨劑C調配CJ-4 5W-40柴油發動機潤滑油。

表5 CJ-4 5W-40柴油發動機潤滑油配方

注：C*里面不含有抗磨添加劑。

CJ-4 5W-40柴油油機油的分析結果如表6所示：

表6 CJ-4 5W-40柴油發動機潤滑油分析結果

注：M*摩擦副模式：球與盤，試驗條件：50hz，200g，80℃。

M**吸收波長495nm，激發波長530nm。

從上表可以看出，采用SRV對配方I進行抗磨性能測試，試驗結果表明，摩擦系數曲線不穩定。而加入本實施例的4G納米抗磨劑C后，CJ-4 5W-40柴油發動機潤滑油的摩擦系數穩定，僅為0.10，由此說明4G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝4，m＝3，P＝10)具有良好的抗磨性能，是非常優秀的熒光抗磨添加劑。

實施例6

以Ni&SiO2為核心5G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝5，m＝4，P＝11)作為磁性納米抗磨劑用于柴油發動機潤滑油中。

按照表7的配方，用5G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝5，m＝4，P＝11)作為磁性納米抗磨劑D調配CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油。

表7 CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油配方

注：D*里面不含有抗磨添加劑。

CF-4 5W-30柴油油機油的分析結果如表8所示：

表8 CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油分析結果

注：M*摩擦副模式：球與盤，試驗條件：50hz，200g，80℃。

M**吸收波長495nm，激發波長530nm。

從上表可以看出，采用SRV對配方I進行抗磨性能測試，試驗結果表明，摩擦系數曲線不穩定。而加入本實施例的5G磁性納米抗磨劑D后，CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油的摩擦系數穩定，僅為0.08，由此說明5G磁性納米級聚酰胺-胺類化合物(n＝5，m＝4，P＝11)具有良好的抗磨性能，是非常優秀的熒光抗磨添加劑。

實施例7

以Fe3O4&SiO2為核心5G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝5，m＝1，P＝12)作為磁性納米抗磨劑用于柴油發動機潤滑油中。

按照表9的配方，用5G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝5，m＝1，P＝12)作為磁性納米抗磨劑E調配CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油。

表9 CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油配方

注：E*里面不含有抗磨添加劑。

CF-4 5W-30柴油油機油的分析結果如表10所示：

表10 CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油分析結果

注：M*摩擦副模式：球與盤，試驗條件：50hz，200g，80℃。

M**吸收波長495nm，激發波長530nm。

從上表可以看出，采用SRV對配方I進行抗磨性能測試，試驗結果表明，摩擦系數曲線不穩定。而加入本實施例的5G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物E后，CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油的摩擦系數穩定，僅為0.08，由此說明5G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝5，m＝1，P＝12)具有良好的抗磨性能，是非常優秀的熒光抗磨添加劑。

實施例8

以Fe3O4&SiO2為核心6G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝6，m＝2，P＝9)作為磁性納米抗磨劑用于柴油發動機潤滑油中。

按照表11的配方，用6G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝6，m＝2，P＝9)作為磁性納米抗磨劑F調配CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油。

表11 CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油配方

注：F*里面不含有抗磨添加劑。

CF-4 5W-30柴油油機油的分析結果如表12所示：

表12 CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油分析結果

注：M*摩擦副模式：球與盤，試驗條件：50hz，200g，80℃。

M**吸收波長495nm，激發波長530nm。

從上表可以看出，采用SRV對配方I進行抗磨性能測試，試驗結果表明，摩擦系數曲線不穩定。而加入本實施例的6G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物F后，CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油的摩擦系數穩定，僅為0.07，由此說明6G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝6，m＝2，P＝9)具有良好的抗磨性能，是非常優秀的熒光抗磨添加劑。

實施例9

以γ-Fe2O3&SiO2為核心6G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝6，m＝3，P＝14)作為磁性納米抗磨劑用于柴油發動機潤滑油中。

按照表13的配方，用6G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝6，m＝3，P＝14)作為磁性納米抗磨劑H調配CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油。

表13 CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油配方

注：M*里面不含有抗磨添加劑。

CF-4 5W-30柴油油機油的分析結果如表14所示：

表14 CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油分析結果

注：M*摩擦副模式：球與盤，試驗條件：50hz，200g，80℃。

M**吸收波長495nm，激發波長530nm。

從上表可以看出，采用SRV對配方I進行抗磨性能測試，試驗結果表明，摩擦系數曲線不穩定。而加入本實施例的6G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物H后，CF-4 5W-30柴油發動機潤滑油的摩擦系數穩定，僅為0.08，由此說明6G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝6，m＝3，P＝14)具有良好的抗磨性能，是非常優秀的抗磨添加劑。

實施例10

以SiO2為核心7G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝7，m＝1，P＝9)作為納米抗磨劑用于柴油發動機潤滑油

按照表15的配方，用7G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝7，m＝1，P＝9)作為磁性納米抗磨劑J調配CF-4 5W-40柴油發動機潤滑油。

表15 CF-4 5W-40柴油發動機潤滑油配方

注：N*里面不含有抗磨添加劑。

CF-4 5W-40柴油發動機潤滑油的分析結果如表16所示：

表16 CF-4 5W-40柴油發動機潤滑油分析結果

注：M*摩擦副模式：球與盤，試驗條件：50hz，200g，80℃。

M**吸收波長495nm，激發波長530nm。

從上表可以看出，采用SRV對配方I進行抗磨性能測試，試驗結果表明，摩擦系數曲線不穩定。而加入本實施例的7G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物J后，CF-4 5W-40柴油發動機潤滑油的摩擦系數穩定，僅為0.06，由此說明7G納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝7，m＝1，p＝9)具有良好的抗磨性能，是非常優秀的抗磨添加劑。

實施例11

以Ni&SiO2為核心8G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝8，m＝8，p＝10)作為磁性納米抗磨劑用于汽油發動機潤滑油中。

按照表17的配方，分別采用8G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合 物(n＝8，m＝8，p＝10)作為磁性納米抗磨劑L和目前市場中常見的有機鉬鹽抗磨劑(如二烷基二硫代磷酸鉬)，調配SN/GF-5 0W-30汽油發動機潤滑油。

表17 SN/GF-5 0W-20汽油發動機潤滑油

注：Q里面含有抗磨添加劑，抗磨添加劑指的是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。

SN/GF-5 0W-30汽油發動機潤滑油的分析結果如表18所示：

表18 SN/GF-5 0W-30汽油發動機潤滑油分析結果

注：M*摩擦副模式：球與盤，試驗條件：50hz，200g，80℃。

M**吸收波長495nm，激發波長530nm。

從表18的分析數據可以看出，使用本實施例的8G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物L調配的SN/GF-5 0W-30油品的摩擦系數為0.08，而二烷基二硫代磷酸鉬作為抗磨劑調配的SN/GF-5 0W-20油品的摩擦系數為0.11，由此說明8G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝8，m＝8，p＝10)是非常優秀的磁性納米抗磨劑。

實施例12

以Ni&SiO2為核心9G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝9，m＝5，p＝12)作為磁性納米抗磨劑用于柴油發動機潤滑油中。

按照表19的配方，分別采用9G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝9，m＝5)作為磁性納米抗磨劑M和目前市場中常見的有機鉬鹽抗磨劑(如二烷基二硫代磷酸鉬)，調配CI-4 10W-30柴油發動機潤滑油。

表19 CI-4 10W-30柴油發動機潤滑油

注：W*里面含有抗磨添加劑，抗磨添加劑指的是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。

CI-4 10W-30柴油發動機潤滑油的分析結果如表20所示：

表20 CI-4 10W-30柴油發動機潤滑油分析結果

注：M*摩擦副模式：球與盤，試驗條件：50hz，200g，80℃。

M**吸收波長495nm，激發波長530nm。

從表20的分析數據可以看出，使用本實施例的9G磁性納米級聚 酰胺-胺類熒光化合物調配的CI-410W-30油品的摩擦系數為0.08，而二烷基二硫代磷酸鉬作為抗磨劑調配的CI-410W-30油品的摩擦系數為0.13，由此說明9G磁性磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝9，m＝5)是非常優秀的磁性納米抗磨劑。

實施例13

以γ-Fe2O3&SiO2為核心10G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝10，m＝4，p＝15)作為磁性納米抗磨劑用于柴油發動機潤滑油

按照表21的配方，分別采用10G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝10，m＝4，p＝15)作為磁性納米抗磨劑N和目前市場中常見的有機鉬鹽抗磨劑(如二烷基二硫代磷酸鉬)，調配CF-4 15W-40柴油發動機潤滑油。

表21 CF-4 15W-40汽油發動機潤滑油

注：Y*里面含有抗磨添加劑，抗磨添加劑指的是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。

CF-4 15W-40柴油發動機潤滑油的分析結果如表22所示：

表22 CF-4 15W-40柴油發動機潤滑油分析結果

注：M*摩擦副模式：球與盤，試驗條件：50hz，200g，80℃。

M**吸收波長495nm，激發波長530nm。

從表22的分析數據可以看出，使用本實施例的10G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物N調配的CF-4 15W-40柴油發動機潤滑油的摩擦系數為0.09，而二烷基二硫代磷酸鉬作為抗磨劑調配的CF-415W-40柴油發動機潤滑油的摩擦系數為0.13，由此說明10G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物(n＝10，m＝4，p＝15)是非常優秀的磁性納米抗磨劑。

實施例14

將γ-Fe2O3&SiO2為核心的5G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物溶解到100N的基礎油中，使用SRV對其進行抗磨性能測試。其結果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著負載增加，摩擦系數略有降低，摩擦系數在0.119左右趨于穩定。這是由于摩擦付表面油膜逐漸形成，并且穩定，說明5G磁性納米級聚酰胺-胺類化合物具有良好的抗磨性能。而當負載加到1100N時，摩擦系數突然升高，這是由于摩擦付表面的油膜破裂，失去潤滑作用。而常用的有機鉬鹽(如二烷基二硫代磷酸鉬)在相同條件下，當負載加到800N時，摩擦付表面的油膜破裂(如圖5)，由此說明，5G磁性納米級聚酰胺-胺類熒光化合物具有優異的極壓性能。

綜合比較上述化合物，實施例3和8提供的化合物的綜合性能最優。

雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。