一種耦合水解烘焙熱解焙燒四段式同時制備生物油和白炭黑的方法及裝置與流程

本發明涉及一種稻殼制備高品質生物油和白炭黑的方法與裝置。

背景技術：
稻殼是水稻加工的主要副產物之一，是一種典型的生物質資源，全世界每年有八千萬噸的稻殼產生，中國占大約一半。傳統的燃燒方式以廣泛運用于稻殼資源的利用，相對于煤，稻殼中硫氮等污染成分較少，對環境污染少，但燃燒將稻殼中大量附加值成分全部轉化為熱量，經濟性不高，而且稻殼燃燒過程中會產生大量的稻殼灰以PM2.5和PM10等微粒形態分散在空氣中，不僅污染環境而且對人類身體健康產生影響。相對于燃燒，熱解是另一種熱化學處理方式，稻殼熱解可產生氣體、液體和固體產物，通過熱解方式制備高品質生物油正得到越來越多的關注。生物質通常堿金屬和堿土金屬含量高，不經預處理直接熱解會產生諸多不利影響，堿金屬和堿土金屬在熱解過程中改變生物質熱解的反應路徑并催化生物油的二次裂解，減少生物油的產率并增加生物油中小分子成分如酸、酮、醛等成分，使生物油穩定性變差且成分復雜。為提高熱解產物的品質特別是熱解生物油的品質，生物質原料烘焙預處理是一種簡單有效的方法。生物質主要由半纖維素、纖維素和木質素三組分組成，半纖維素熱解易產生水分和酸類化合物，烘焙預處理通過控制溫度低溫熱解有效的減少生物質中半纖維素含量，增加了纖維素和木質素的含量，減少生物油的含水率和PH值，增量了生物油的品質，但單獨的烘焙預處理減少了生物油的產率。同時，由于稻殼中灰分含量高，且其中90％為無定型二氧化硅，其固體產物可用來制備白炭黑，白炭黑作為一種環保、性能優異的助劑，主要用于橡膠制品(包括高溫硫化硅橡膠)、紡織、造紙、農藥、食品添加劑領域。目前，工業主要采用沉淀法氣相法制備白炭黑，其成本過高且生產過程對環境有污染。提取稻殼中的白炭黑，如采用堿液相提取的方法，其工藝復雜，且成本過高，相比而言，焙燒法更為簡單有效，但焙燒法存在燃燒不完全的問題，不可燃碳在白炭黑中嚴重影響其品質和純度。稻殼中的堿金屬和堿土金屬在燃燒過程中易形成熔點較低的堿金屬氧化物，一部分未燃盡碳會被這些熔融的堿金屬氧化物包裹，導致其與空氣難以接觸，最終影響白炭黑品質。

技術實現要素：
發明目的：針對上述現有技術，提出一種耦合水解烘焙熱解焙燒四段式同時制備生物油和白炭黑的方法及裝置，能夠系統化的制備高品質生物油和白炭黑。技術方案：一種耦合水解烘焙熱解焙燒四段式同時制備生物油和白炭黑的方法，包括如下步驟：將稻殼原料送入裝有輕質生物油的水解塔，在常溫下進行水解；水解后的稻殼送入干燥箱，干燥至含水率在10％～20％；干燥后稻殼螺旋給入烘焙轉鼓中進行烘焙，烘焙溫度為220～280℃，烘焙中產生的揮發性物質通過冷凝回收生物油和燃氣；烘焙后稻殼送入螺旋熱解器進行熱解，熱解溫度為450～550℃，熱解中產生的揮發性物質經過管殼式冷凝器收集生物油和燃氣，所述生物油流入儲油罐；熱解產生的稻殼焦送入錯流移動床焙燒裝置進行焙燒，焙燒溫度為600～800℃，焙燒時間為30～100min，收集焙燒產生的白炭黑；其中，焙燒產生的煙氣給所述螺旋熱解器、烘焙轉鼓和干燥箱提供熱量；所述熱解過程中產生生物油并經過沉放，將沉放后得到的上層水溶性的輕質生物油流入所述儲油罐；將所述儲油罐中存儲的輕質生物油作為水解塔中輕質生物油的來源。進一步的，將焙燒產生的煙氣通入螺旋熱解器進行換熱，然后將換熱后損失部分熱量的煙氣作為烘焙轉鼓的熱源，與稻殼在烘焙轉鼓內進行間接換熱。進一步的，將熱解和烘焙時產生的燃氣作為所述螺旋熱解器、烘焙轉鼓和干燥箱的補充熱源。進一步的，還包括利用所述水解塔中水解后的輕質生物油制備植物面肥和土壤肥料的步驟。一種耦合水解烘焙熱解焙燒四段式同時制備生物油和白炭黑的裝置，包括稻殼料倉、第一螺旋給料機、水解塔、干燥箱、第二螺旋給料機、烘焙轉鼓、螺旋熱解器、錯流移動床焙燒裝置、出料閥、第一管殼式冷凝器、熱解生物油沉放罐、輕質生物油儲罐、第二管殼式冷凝器、儲氣罐、烘焙生物油沉放罐、油泵、三通閥、風機、尾氣處理塔；所述稻殼料倉的出口通過第一螺旋給料機連接水解塔的入料口，水解塔的出料口連接干燥箱的入料口，干燥箱的出料口通過第二螺旋給料機連接烘焙轉鼓的入料口，烘焙轉鼓的出料口連接螺旋熱解器的入料口，螺旋熱解器的稻殼焦出料口連接錯流移動床焙燒裝置的入料口，出料球閥設置在錯流移動床焙燒裝置的出料口；所述螺旋熱解器的揮發性物質出口連接第一管殼式冷凝器，第一管殼式冷凝器的液體出口連接熱解生物油沉放罐，第一管殼式冷凝器的氣體出口連接儲氣罐，所述熱解生物油沉放罐上部的輕質生物油出口連接輕質生物油儲罐；所述烘焙轉鼓的揮發性物質出口連接第二管殼式冷凝器，第二管殼式冷凝器的氣體出口連接所述儲氣罐，第二管殼式冷凝器的液體出口連接烘焙生物油沉放罐，烘焙生物油沉放罐的出口連接所述輕質生物油儲罐，所述輕質生物油儲罐的出口通過油泵和三通閥連接到水解塔；風機設置在所述錯流移動床焙燒裝置的入口風室，錯流移動床焙燒裝置的煙氣出口風室連接所述螺旋熱解器的換熱設備入口，所述螺旋熱解器的換熱設備出口連接所述烘焙轉鼓的換熱設備入口，所述烘焙轉鼓的換熱設備出口連接所述干燥箱的換熱設備入口，所述干燥箱的換熱設備出口連接尾氣處理塔。進一步的，在所述錯流移動床焙燒裝置內，在錯流移動床焙燒裝置的入料口和出料口之間設置整流板，位于所述入口風室處設有空氣入口整流板，位于所述煙氣出口風室處設有煙氣出口整流板。有益效果：一種耦合水解烘焙熱解焙燒四段式同時制備生物油和白炭黑的方法和裝置，得到了高品質的生物油和白炭黑產品，為稻殼資源利用提供了一種新的途徑。本發明與現有技術相比，本發明顯著優點有：(1)稻殼熱解產生的生物油經沉淀分離得到的輕質生物油中主要含有水、乙酸、酮等小分子有機組分，其pH值通常在2～4之間，是一種很好的水解介質。利用輕質生物油作為稻殼水解介質，能移除稻殼中大量的金屬元素，尤其是堿金屬和堿土金屬，導致熱解生物油收益率提高，同時生物油中含水率降低和pH值升高，增量了生物油的品質；(2)烘焙預處理，能夠進一步的提高熱解生物油的品質，得到生物油含水率進一步降低，熱值進一步提高；(3)通過輕質生物油水解預先除去稻殼中的金屬元素，提高熱解焦燃燒后白炭黑品質和純度；傳統技術中多采用無機酸(如鹽酸、硫酸等)，對環境有污染且成本高，本發明中的輕質生物油是一種更好的酸洗介質；(4)錯流移動床焙燒裝置可有效的實現稻殼焦的充分燃燒，而且燃燒效率高，可控制燃燒溫度和停留時間；(5)水解后輕質生物油中富含原稻殼中的堿金屬和堿土金屬，主要成分為鉀、鈣和鎂，其可作為一種高品質的葉面肥和土壤肥料；(6)整個裝置是實現能量的梯級利用，基本無需外供能量，且系統運行安全性高、成本低。附圖說明附圖1為本發明一種耦合水解烘焙熱解焙燒四段式同時制備生物油和白炭黑的裝置結構圖；圖2為錯流移動床焙燒裝置結構圖。具體實施方式下面結合附圖對本發明做更進一步的解釋。如圖1所示，一種耦合水解烘焙熱解焙燒四段式同時制備生物油和白炭黑的裝置，包括稻殼料倉1、第一螺旋給料機2、水解塔3、干燥箱5、第二螺旋給料機6、烘焙轉鼓7、螺旋熱解器10、錯流移動床焙燒裝置13、出料球閥14、第一管殼式冷凝器16、熱解生物油沉放罐19、輕質生物油儲罐21、第二管殼式冷凝器23、儲氣罐25、烘焙生物油沉放罐27、油泵28、三通閥29、風機30、尾氣處理塔39。稻殼料倉1的出口通過第一螺旋給料機2連接水解塔3的入料口，水解塔3內裝有攪拌槳葉4，水解塔3的出料口連接干燥箱5的入料口，干燥箱5的出料口通過第二螺旋給料機6連接烘焙轉鼓7的入料口，烘焙轉鼓7的出料口8連接螺旋熱解器10的入料口，螺旋熱解器10的稻殼焦出料口11連接錯流移動床焙燒裝置13的入料口12，出料閥14設置在錯流移動床焙燒裝置13的出料口。螺旋熱解器10的揮發性物質出口15連接第一管殼式冷凝器16，第一管殼式冷凝器16的液體出口17連接熱解生物油沉放罐19，第一管殼式冷凝器16的氣體出口18連接儲氣罐25，熱解生物油沉放罐19上部的輕質生物油出口20連接輕質生物油儲罐21。烘焙轉鼓7的揮發性物質出口22連接第二管殼式冷凝器23，第二管殼式冷凝器23的氣體出口24連接儲氣罐25，第二管殼式冷凝器23的液體出口26連接烘焙生物油沉放罐27，烘焙生物油沉放罐27的出口連接輕質生物油儲罐21。輕質生物油儲罐21的出口通過油泵28和三通閥29連接到水解塔3。風機30設置在錯流移動床焙燒裝置13的入口風室31，錯流移動床焙燒裝置13的煙氣出口風室32連接螺旋熱解器10的換熱設備入口33，螺旋熱解器10的換熱設備出口34連接烘焙轉鼓7的換熱設備入口35，烘焙轉鼓7的換熱設備出口36連接干燥箱5的換熱設備入口37，干燥箱5的換熱設備出口38連接尾氣處理塔39。如圖2所示，在錯流移動床焙燒裝置13內，在錯流移動床焙燒裝置13的入料口和出料口之間設置整流板40，位于入口風室31處設有空氣入口整流板41，位于煙氣出口風室32處設有煙氣出口整流板42。基于上述裝置的一種耦合水解烘焙熱解焙燒四段式同時制備生物油和白炭黑的方法，具體步驟為：將稻殼料倉1內的稻殼原料通過第一螺旋給料機2送入裝有輕質生物油的水解塔3，在常溫下水解4h。輕質生物油主要成分為水、乙酸等物質，還含有少量的酮類和苯酚等，pH值在2～4之間，為一種有效的有機酸類混合物質。水解能除去稻殼中大部分金屬元素，尤其是堿金屬和堿土金屬，水解后的輕質生物油中的堿金屬和堿土金屬含量提高到一定程度，此時通過三通閥29排出用后的輕質生物油富含鉀、鈣、鎂等成分，該輕質生物油用于制備高品質的葉面肥或土壤肥料。水解后的稻殼送入干燥箱5，干燥至含水率為10％～20％，干燥后的稻殼通過第二螺旋給料機6送入烘焙轉鼓7，烘焙溫度為220～280℃，烘焙時間為30～60min，時間可通過調節烘焙轉鼓7的角度和轉速調節。烘焙后產生的揮發性物質通過第二管殼式冷凝器23冷凝后產生烘焙生物油和燃氣，該燃氣排入儲氣罐25，該烘焙生物油進入烘焙生物油沉放罐27沉放后，上層輕質生物油排入輕質生物油儲罐21。烘焙預處理改善了稻殼的微觀空隙結構，便于后續熱解揮發分的析出，同時烘焙預處理使稻殼中的大量半纖維素發生熱分解，從而增大了稻殼中纖維素和木質素的含量，提高了后續熱解生物油的品質。烘焙后的稻殼直接送入螺旋熱解器10進行熱解，熱解溫度為450～550℃，此溫度范圍內生物油收益率最高，熱解生成的揮發性物質通過第一管殼式冷凝器16得到生物油產品和燃氣。該燃氣通入儲氣罐25，該生物油流入熱解生物油沉放罐19，該熱解產生的生物油中復雜的成分通過沉放后形成相分離現象，上層水溶性的輕質生物油由上部的輕質生物油出口20排出到輕質生物油儲罐21，下部排出的為高質量的重質生物油，其主要成分為大分子糖類和苯酚類物質，其為重要的化工原料。輕質生物油儲罐21中的輕質生物油通過油泵28和三通閥29給入水解塔3中。熱解后的稻殼焦送入錯流移動床焙燒裝置13中焙燒，焙燒溫度為600～800℃，焙燒時間為30～100min，稻殼焦通過錯流移動床中入料口和出料口之間的整流板40向下流動。焙燒時間通過出料球閥14控制，焙燒溫度由稻殼焦給料量和空氣流量控制，焙燒的空氣由風機30通過錯流移動床入口空氣整流板41，使風量在空間上均勻分布，便于稻殼焦的焙燒充分，產生的煙氣也通過煙氣整流板42排出，使得焙燒產生的白炭黑中無定形二氧化硅的含量達到99％以上。該耦合水解烘焙熱解焙燒四段式同時制備生物油和白炭黑的方法和裝置中，錯流移動床焙燒裝置13排除的高溫煙氣用作螺旋熱解器10的熱源，高溫煙氣在螺旋熱解器10中與稻殼進行熱交換后損失部分熱量，損失部分熱量的中溫煙氣繼續用作烘焙轉鼓7的熱源，該中溫煙氣在烘焙轉鼓7中與稻殼進行熱交換后損失部分熱量后排出的煙氣做為干燥箱5的熱源，實現整個系統的能量梯級利用，不夠的熱量可通過儲氣罐25中的燃氣進行燃燒補充。本發明的一種耦合水解烘焙熱解焙燒四段式同時制備生物油和白炭黑的方法及裝置，稻殼原料首先經過系統自身產生的輕質生物油水解除去大部分金屬元素和雜質后進行干燥，隨后干燥后的稻殼進入烘焙轉鼓，烘焙后的稻殼送入螺旋熱解器，熱解得到的生物油產品含水率低，熱值高，最主要的是其中糖類和苯酚類產品含量大大提高。本發明回收了稻殼焦焙燒的能量，作為稻殼熱解、烘焙和干燥的熱源，整個系統無需外部供熱；同時，采用上層輕質生物油作為稻殼水解的原料，節省了成本，且減少了污染；輕質生物油水解提高了熱解生物油的產量和品質，也提高了白炭黑的品質和純度。本系統中焙燒使用的特殊設計的錯流移動床，減少了稻殼焙燒后飛灰的影響，減少了白炭黑的收集難度，無需費用高昂的氣固分離設備而且設備簡單。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。