本發明涉及烴油脫鐵領域，具體地，涉及一種烴油脫鐵劑及采用該烴油脫鐵劑進行烴油脫鐵的方法。
背景技術：
近年來，隨著致密油、頁巖油等非常規能源的開發，以及劣質原油及渣油加工量的不斷增加，烴油中金屬含量上升幅度較大，對于后續加工和使用的危害日益凸顯。其中鐵對催化裂化裝置、重油加氫裝置催化劑的毒害作用較大，可使催化劑黏結和聚積，導致催化劑結構破壞、失活、流化異常，甚至產生永久性中毒，鐵還會促進常減壓蒸餾塔塔頂及冷凝系統的腐蝕、加熱爐管和換熱器設備結垢等。因此，需要對烴油進行脫鐵。
烴油中的鐵可以分為油溶性鐵和非油溶性鐵，鐵類型的分析方法參見《原油及渣油中Fe含量分布及其存在形態》(高鑫等，石油學報(石油加工)，第30卷第2期，2014年4月)中1.4.1，由總鐵含量減去油溶性鐵含量得到水溶性鐵含量，更確切的說應為非油溶性鐵含量(包括不溶于水的鐵沉淀物)。
人們普遍認為化學法脫鐵的關鍵是通過添加脫鐵劑將油溶性鐵轉化為非油溶性鐵，非油溶性鐵通過常規電脫鹽水洗方法即可脫除。因此，現有技術研究重點在于油溶性鐵的脫除。專利CN1982413A介紹了一種由有機羧酸和有機膦酸組成的脫金屬劑；CN101314728A介紹了一種烴類原料油脫鐵的方法，采用含氮化合物和有機酸混合配制而成的脫鐵劑，具有較強的鐵離子螯合能力；專利CN103937529A公開的原油脫金屬劑由磺酸類化合物、銨鹽、異氰酸酯、緩蝕劑及溶劑組成；CN101215477A公開的原油脫金屬劑由碳酸 酯、有機酸、非離子表面活性劑、螯合劑、脲類化合物及溶劑組成。上述公開的脫鐵劑對于原油中油溶性鐵具有良好的脫除效果。
然而，烴油中一般還有以乳化狀態分散于油中的水所含的鹽類，以及懸浮于油中的極細的含鐵礦物質微粒，這些非油溶性鐵很容易與油水體系形成非常穩定的乳狀液，而且隨著原油開采難度的加大，以及致密油、頁巖油等非常規能源的開發，烴油中非油溶性鐵含量增加，常規電脫鹽水洗方法很難將其脫除。此外，富含油溶性鐵的烴油使用常規脫鐵劑后，將油溶性鐵轉變為非油溶性鐵化合物，但未必能完全轉移至水相，一般得到的上層原油鐵含量明顯降低，油水中間層附近原油鐵含量依然很高，說明非油溶性鐵沒有被有效脫除，因此開發新型高效的脫鐵劑及脫鐵方法至關重要。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決現有技術中脫鐵劑脫鐵效果差，尤其難于脫除烴油中的非油溶性鐵的問題，提供一種新的烴油脫鐵劑，及采用該烴油脫鐵劑進行烴油脫鐵的方法。
本發明的發明人在研究中發現，烴油脫鐵劑含有有機酸、聚醚改性硅油、硫胺酯和/或硫氮酯、以及溶劑，能夠提高脫鐵率，能夠有效脫除烴油中的油溶性鐵和非油溶性鐵。
因此，為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種烴油脫鐵劑，所述烴油脫鐵劑含有有機酸、聚醚改性硅油、硫胺酯和/或硫氮酯、以及溶劑。
優選地，以所述烴油脫鐵劑的總重量為基準，有機酸的含量為5-30重量％，聚醚改性硅油的含量為10-50重量％，硫胺酯和硫氮酯的總含量為5-30重量％，溶劑的含量為10-50重量％；更優選地，以所述烴油脫鐵劑的總重量為基準，有機酸的含量為5-30重量％，聚醚改性硅油、硫胺酯和硫氮酯的含量之和為40-60重量％，溶劑的含量為20-50重量％。
優選地，所述有機酸為草酸、馬來酸、檸檬酸、羥基乙叉二膦酸和2-羥基膦酰基乙酸中的至少一種。
優選地，所述硫胺酯為O-異丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯和/或O-異丁基-N-烯丙基硫逐氨基甲酸酯，所述硫氮酯為N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲酯和/或N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸甲酯。
優選地，所述溶劑為醇和水的混合溶液，醇為甲醇、乙醇、乙二醇和異丙醇中的至少一種，醇和水的重量比為1:2-4。
優選地，所述烴油脫鐵劑所應用的烴油中鐵的含量為10-300ug/g。
優選地，所述烴油為礦物油及其餾分油，更優選為原油、渣油、脫瀝青油、頁巖油、致密油和煤液化油中的至少一種。
第二方面，本發明還提供了一種烴油脫鐵的方法，所述方法包括：在電脫鹽條件下，將烴油與烴油脫鐵劑接觸進行脫鐵，所述烴油脫鐵劑為如上所述的烴油脫鐵劑。
優選地，相對于1g烴油，所述烴油脫鐵劑的用量為10-1000μg，更優選為20-300μg，更進一步優選為80-150μg。
優選地，所述電脫鹽條件包括：靜電場溫度為100-150℃，電場強度為200-2000V/cm，更優選為300-1000V/cm。
本發明的烴油脫鐵劑，對烴油中的鐵有良好的脫除效果，對高鐵含量的烴油同樣適用，能夠有效脫除烴油中的油溶性鐵和非油溶性鐵，不會造成脫后烴油中金屬的局部富集；本發明的脫鐵劑用量低、效果好、使用簡單，借助現有電脫鹽工藝條件在脫鹽脫水的同時，即可實現金屬鐵的高效脫除，易于工業推廣應用。
本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
一方面，本發明提供了一種烴油脫鐵劑，該烴油脫鐵劑含有有機酸、聚醚改性硅油、硫胺酯和/或硫氮酯、以及溶劑。
本發明中，優選地，以烴油脫鐵劑的總重量為基準，有機酸的含量為5-30重量％，聚醚改性硅油的含量為10-50重量％，硫胺酯和硫氮酯的總含量為5-30重量％，溶劑的含量為10-50重量％；更優選地，以烴油脫鐵劑的總重量為基準，有機酸的含量為5-30重量％，聚醚改性硅油、硫胺酯和硫氮酯的含量之和為40-60重量％，溶劑的含量為20-50重量％。在該優選情況下，能夠進一步提高脫鐵率。
本發明中，當烴油脫鐵劑即含有硫胺酯又含有硫氮酯時，對于二者各自的含量無特殊要求，只要二者的含量之和滿足上述要求即可。
本發明中，有機酸優選為草酸、馬來酸、檸檬酸、羥基乙叉二膦酸和2-羥基膦酰基乙酸中的至少一種。
本發明中，聚醚改性硅油為聚醚與聚二甲基硅氧烷接枝共聚而成的一種有機硅非離子表面活性劑，具有低表面張力和良好的潤濕、滲透性能，本發明中，對于聚醚改性硅油無特殊要求，可以采用本領域常用的聚醚改性硅油，例如，可以采用YNE系列、XHG系列、Silok系列等聚醚改性硅油。
本發明中，硫胺酯即是指黃原酸分子中的巰基被烷基氨基取代而成，即硫逐氨基甲酸酯，本發明中，硫胺酯可以采用本領域常用的各種硫胺酯，優選為O-異丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯和/或O-異丁基-N-烯丙基硫逐氨基甲酸酯硫氮酯即是指硫氮類捕收劑的金屬離子被烴基或烴基的衍生物取代而成，即氨基二硫代甲酸酯，本發明中，硫氮酯可以采用本領域常用的各種硫氮酯，優選為N,N- 二甲基二硫代氨基甲酸甲酯和/或N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸甲酯
本發明中，溶劑優選為醇和水的混合溶液，醇優選為甲醇、乙醇、乙二醇和異丙醇中的至少一種，醇和水的重量比優選為1:2-4。
本發明中，“烴油脫鐵劑所應用的烴油”即是指適用本發明的烴油脫鐵劑進行脫鐵的烴油，本發明的烴油脫鐵劑適用于鐵含量較高的烴油，例如，本發明的烴油脫鐵劑所應用的烴油中鐵的含量可以為10-300ug/g。對于烴油的種類無特殊要求，例如可以為礦物油及其餾分油，如原油、渣油、脫瀝青油、頁巖油、致密油和煤液化油中的至少一種。
本發明的烴油脫鐵劑的制備方法無特殊要求，只要將各組分混合均勻即可得到烴油脫鐵劑。
第二方面，本發明還提供了一種烴油脫鐵的方法，該方法包括：在電脫鹽條件下，將烴油與烴油脫鐵劑接觸進行脫鐵，所述烴油脫鐵劑為如上所述的烴油脫鐵劑。
本發明中，相對于1g烴油，烴油脫鐵劑的用量優選為10-1000μg，更優選為20-300μg，更進一步優選為80-150μg。
本發明中，電脫鹽條件優選包括：靜電場溫度為100-150℃，電場強度為200-2000V/cm，更優選為300-1000V/cm。
本發明中，為了使烴油中的鐵更好地脫除，即為了使烴油脫鐵劑更好地發揮作用，優選在烴油中加入破乳劑，然后再進行脫鐵，例如，可以在70-90℃將烴油預熱后，加入蒸餾水和破乳劑，然后再進行脫鐵。對于破乳劑的用量無特殊要求，可以采用本領域常規的用量，例如，相對于1g烴油，破乳劑的用量可以為40-60μg。
本發明的烴油脫鐵方法可以在常規的電脫鹽系統中進行，例如可以采用 原劑注入的方式將脫鐵劑與烴油混合，注入點可以參照破乳劑的注入方式，既可以注入到混合閥或靜態混合器前的原料管線，也可以注入到各級電脫鹽注水管線，進入溫度為100-150℃的電脫鹽罐，停留一段時間后，在電場作用下進行油水分離，烴油中鐵等金屬元素進入水相或在水相聚集沉淀，進入污水系統。
實施例
以下的實施例將對本發明作進一步的說明，但并不因此限制本發明。
在以下實施例和對比例中：
測定油樣中鐵含量的方法：GB/T 18608-2012
脫鐵率＝(烴油中原來的總鐵含量-脫鐵后待測油樣中鐵含量)/烴油中原來的總鐵含量×100％
制備例1
本制備例用于說明本發明的烴油脫鐵劑。
將5重量份的檸檬酸、15重量份的YNE5211(購于南京伊諾恩化工有限公司)、30重量份的O-異丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯、12.5重量份的乙醇和37.5重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑A1。
制備例2
本制備例用于說明本發明的烴油脫鐵劑。
將15重量份的馬來酸、20重量份的YNE408(購于南京伊諾恩化工有限公司)、20重量份的O-異丁基-N-烯丙基硫逐氨基甲酸酯、15重量份的甲醇和30重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑A2。
制備例3
本制備例用于說明本發明的烴油脫鐵劑。
將30重量份的草酸、40重量份的Silok2235(購于廣州市斯洛柯化學有限公司)、10重量份的O-異丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯、4重量份的異丙醇和16重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑A3。
制備例4
本制備例用于說明本發明的烴油脫鐵劑。
將5重量份的羥基乙叉二膦酸、15重量份的Silok2250(購于廣州市斯洛柯化學有限公司)、30重量份的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲酯、12.5重量份的乙二醇和37.5重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑A4。
制備例5
本制備例用于說明本發明的烴油脫鐵劑。
將15重量份的2-羥基膦酰基乙酸、30重量份的XHG248(購于浙江新安化工集團股份有限公司)、25重量份的N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸甲酯、10重量份的甲醇和20重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑A5。
制備例6
本制備例用于說明本發明的烴油脫鐵劑。
將20重量份的檸檬酸、40重量份的XHG278(購于浙江新安化工集團股份有限公司)、20重量份的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲酯、4重量份的異丙醇和16重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑A6。
制備例7
本制備例用于說明本發明的烴油脫鐵劑。
按照制備例3的方法制備烴油脫鐵劑，不同的是，Silok2235的用量為20重量份，異丙醇的用量為8重量份，水的用量為32重量份，得到烴油脫鐵劑A7。
對比制備例1
將30重量份的羥基乙叉二膦酸、30重量份的檸檬酸、10重量份的乙醇和30重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑D1。
實施例1
本實施例用于說明本發明的烴油脫鐵方法。
分別取100g烴油A、B、C(性質見表1)分別放入150mL燒杯中，并各自進行如下操作：在80℃預熱后，加入10g蒸餾水和5mg破乳劑(購自廣州振清環保技術有限公司，GT-D06原油破乳劑，下同)，加入10mg烴油脫鐵劑A1，混合均勻，然后將其密封后置于120℃、電場強度為500V/cm的靜電場中處理30min進行油水分離，處理后將溫度降至80℃，分別取上層油樣(油層最上面1cm厚度的油樣)和中層油樣(油水界面層以上1cm厚度的油樣)測定鐵含量，并分別計算脫鐵率，記為上層脫鐵率和中層脫鐵率，結果見表2。
實施例2
本實施例用于說明本發明的烴油脫鐵方法。
分別取100g烴油A、B、C(性質見表1)分別放入150mL燒杯中，并各自進行如下操作：在70℃預熱后，加入10g蒸餾水和4mg破乳劑，加入8mg烴油脫鐵劑A2，混合均勻，然后將其密封后置于100℃、電場強度為 300V/cm的靜電場中處理30min進行油水分離，處理后將溫度降至70℃，分別取上層油樣(油層最上面1cm厚度的油樣)和中層油樣(油水界面層以上1cm厚度的油樣)測定鐵含量，并分別計算脫鐵率，記為上層脫鐵率和中層脫鐵率，結果見表2。
實施例3
本實施例用于說明本發明的烴油脫鐵方法。
分別取100g烴油A、B、C(性質見表1)分別放入150mL燒杯中，并各自進行如下操作：在90℃預熱后，加入10g蒸餾水和6mg破乳劑，加入15mg烴油脫鐵劑A3，混合均勻，然后將其密封后置于150℃、電場強度為700V/cm的靜電場中處理30min進行油水分離，處理后將溫度降至90℃，分別取上層油樣(油層最上面1cm厚度的油樣)和中層油樣(油水界面層以上1cm厚度的油樣)測定鐵含量，并分別計算脫鐵率，記為上層脫鐵率和中層脫鐵率，結果見表2。
實施例4
本實施例用于說明本發明的烴油脫鐵方法。
分別取100g烴油A、B、C(性質見表1)分別放入150mL燒杯中，并各自進行如下操作：在85℃預熱后，加入10g蒸餾水和5mg破乳劑，加入9mg烴油脫鐵劑A4，混合均勻，然后將其密封后置于110℃、電場強度為1000V/cm的靜電場中處理30min進行油水分離，處理后將溫度降至85℃，分別取上層油樣(油層最上面1cm厚度的油樣)和中層油樣(油水界面層以上1cm厚度的油樣)測定鐵含量，并分別計算脫鐵率，記為上層脫鐵率和中層脫鐵率，結果見表2。
實施例5
本實施例用于說明本發明的烴油脫鐵方法。
分別取100g烴油A、B、C(性質見表1)分別放入150mL燒杯中，并各自進行如下操作：在75℃預熱后，加入10g蒸餾水和4mg破乳劑，加入11mg烴油脫鐵劑A5，混合均勻，然后將其密封后置于130℃、電場強度為800V/cm的靜電場中處理30min進行油水分離，處理后將溫度降至75℃，分別取上層油樣(油層最上面1cm厚度的油樣)和中層油樣(油水界面層以上1cm厚度的油樣)測定鐵含量，并分別計算脫鐵率，記為上層脫鐵率和中層脫鐵率，結果見表2。
實施例6
本實施例用于說明本發明的烴油脫鐵方法。
分別取100g烴油A、B、C(性質見表1)分別放入150mL燒杯中，并各自進行如下操作：在80℃預熱后，加入10g蒸餾水和6mg破乳劑，加入13mg烴油脫鐵劑A6，混合均勻，然后將其密封后置于140℃、電場強度為600V/cm的靜電場中處理30min進行油水分離，處理后將溫度降至80℃，分別取上層油樣(油層最上面1cm厚度的油樣)和中層油樣(油水界面層以上1cm厚度的油樣)測定鐵含量，并分別計算脫鐵率，記為上層脫鐵率和中層脫鐵率，結果見表2。
實施例7
本實施例用于說明本發明的烴油脫鐵方法。
按照實施例3的方法進行烴油脫鐵，不同的是，加入的烴油脫鐵劑為烴油脫鐵劑A7。結果見表2。
對比例1
按照實施例1的方法進行烴油脫鐵，不同的是，加入的烴油脫鐵劑為烴油脫鐵劑D1。結果見表2。
對比例2
按照實施例1的方法進行烴油脫鐵，不同的是，不加入烴油脫鐵劑。結果見表2。
表1
表2
將實施例1分別與對比例1-2進行比較可以看出，在對比例2不加烴油脫鐵劑的空白條件下，脫鐵率低，且上層脫鐵率明顯高于中層，說明脫后烴油中鐵分布不均，尤其烴油B的中層脫鐵率為負值，說明脫后中層鐵含量反而升高，金屬鐵富集于中層油相而未完全進入水相；對比例1的現有的有機酸烴油脫鐵劑雖然能夠提高脫鐵率，但上層脫鐵率與中層脫鐵率差別較大，同樣存在中層烴油中鐵富集的問題，而且，烴油A的非油溶性鐵占總鐵的 25.4％，烴油B的非油溶性鐵占總鐵的66.2％，烴油C的非油溶性鐵占總鐵的90.4％，隨著非油溶性鐵占總鐵的比例越大，對比例1的中層脫鐵率越低，說明現有的烴油脫鐵劑不能有效脫除非油溶性鐵；而采用本發明的烴油脫鐵劑進行脫鐵，無論對于非油溶性鐵含量高的烴油，還是對于非油溶性鐵含量低的烴油，均具有高的脫鐵率，且上層脫鐵率與中層脫鐵率接近，說明脫后金屬鐵在烴油中分布較為均勻，大部分鐵被轉移至水相脫除，本發明的烴油脫鐵劑能夠有效脫除烴油中的油溶性鐵和非油溶性鐵。
將實施例3與實施例7進行比較可以看出，以烴油脫鐵劑的總重量為基準，有機酸的含量為5-30重量％，聚醚改性硅油、硫胺酯和硫氮酯的含量之和為40-60重量％，溶劑的含量為20-50重量％，能夠進一步提高脫鐵率。
本發明的烴油脫鐵劑，對烴油中的鐵有良好的脫除效果，對高鐵含量的烴油同樣適用，能夠有效脫除烴油中的油溶性鐵和非油溶性鐵，不會造成脫后烴油中金屬的局部富集；本發明的脫鐵劑用量低、效果好、使用簡單，借助現有電脫鹽工藝條件在脫鹽脫水的同時，即可實現金屬鐵的高效脫除，易于工業推廣應用。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。