本發明涉及一種柴油發動機潤滑油組合物。具體而言，本發明涉及一種滿足CH-4、CI-4和CJ-4及以上規格柴油發動機潤滑油產品的要求。
背景技術：
目前，潤滑油中廣泛使用的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是一種多效抗氧抗磨劑，有突出的抗氧效果和出色的抗磨性能。然而，磷元素會使汽車尾氣催化轉化器中的催化劑中毒失效，對保護環境十分不利。隨著環保要求的日益提高，潤滑油趨向于低磷低灰化，甚至是無磷無灰化。這使得ZDDP的使用量受到嚴格限制，油品的氧化安定性和抗磨性能得不到充分保證。
近年來，柴油發動機開始采用渦輪增壓、中冷、直噴、尾氣催化轉換和顆粒捕集器等先進技術，新車型柴油發動機汽車的排放已達到歐III、歐IV排放標準，對抗氧化性能、清凈分散性能等方面的要求都明顯提高。API柴油發動機潤滑油規格中評價其高溫抗氧化能力的發動機試驗從程序IIIE的64小時，發展到程序IIIF的80小時，到目前程序IIIG的100小時，而粘度增長的要求從不超過375％降低為275％、150％，對高溫抗氧能力的要求大幅提高。此外，在閥門機構磨損保護、抗油垢、防止過濾器堵塞、潤滑油損耗和低溫泵送性等方面也相應的變得更加苛刻。與以前的發動機相比，柴油發動機EGR廢氣循環系統的應用，NOX的排放降低，使得發動機潤滑油中煙炱含量增加、粘度升高、過濾器堵塞，生成的酸性物質增多，要求發動機潤滑油具有更強的高溫清凈性能。尋求更為有效的抗氧添加劑和研發應用于高性能重負荷柴油發動機曲軸箱潤滑油，一直是本領域技術人員努力的目標。
美國專利US 5304314公開了一種適合作為抗氧劑使用的含硫和芳胺的酚化合物。美國專利US 2006/0189824A1公開了一種適合作為抗氧劑使用的含二級芳胺的屏蔽酚化合物。但是，這些現有技 術的化合物在柴油發動機潤滑油中使用時，油品的抗氧化性能、清凈分散性能和抗磨性能依然存在改善的余地。另外，除了沉積物的不利影響以外，發動機的銹蝕也會嚴重縮短發動機的壽命，而且一些關鍵部位的腐蝕在很大程度上也影響發動機的工況性能。現有技術對防銹性能的關注還遠遠不夠。
因此，現有技術仍舊需要一種柴油發動機潤滑油組合物，其不但能夠滿足當今更高規格產品對抗氧化性能日益嚴苛的要求，并且還顯示出優異的清凈分散性能、抗磨性能和防銹性能。
技術實現要素：
本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究，發現了一種新型的屏蔽酚化合物，并進一步發現，通過使用該屏蔽酚化合物作為抗氧劑來制造得到柴油發動機潤滑油組合物，就可以解決現有技術存在的前述問題，并由此完成了本發明。
具體而言，本發明涉及以下方面的內容。
1.一種柴油發動機潤滑油組合物，包括屏蔽酚化合物、抗氧劑、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、無灰摩擦改進劑和主要量的潤滑油基礎油；
所述屏蔽酚化合物的結構為：
通式(I)中，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基(優選C1-10直鏈或支鏈烷基或者數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)、通式(II)所示的基團和通式(III)所示的基團，前提是至少一個基團R是通式(II)所示的基團；各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優選各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)，
前述各通式(II)、(III)和(IV)中，各基團L彼此相同或不同，各自獨立地是基團其中基團R”選自氫、C1-20烴基(優選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優選選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基；各基團R2彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團和通式(V)所示的基團(優選各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團)；各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優選各自獨立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基)；各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基(優選各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基，更優選處于環基團上氮原子的對位)；y是0至3的整數(優選0或1)；z是0至3的整數(優選0或1)；n為1至8的整數(優選1或2)；n'為0至7的整數(優選0、1或2)，前提是n'+n≤8(優選n'+n＝1或n'+n＝2)；各基團Rd 彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和通式(V)所示的基團(優選氫)；各環基團彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環和萘環(優選苯環)，其中相鄰的兩個環基團彼此任選通過附加的S原子和橋接這兩個環的N原子而形成吩噻嗪環，和/或，相鄰的兩個環基團彼此任選通過附加的基團(其中基團R”選自氫、C1-20烴基(優選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優選選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基)和橋接這兩個環的N原子而形成9,10-二氫吖啶環，
通式(V)中，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基(優選C1-10直鏈或支鏈烷基或者數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)、通式(II)所示的基團和通式(III)所示的基團(優選各自獨立地選自氫和C1-300直鏈或支鏈烷基)；各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優選各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)；基團L是基團其中基團R”選自氫、C1-20烴基(優選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優選選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基；a是0或1，并且兩個基團R和一個基團-(S)a-L-分別占據苯環上的剩余三個位置，
其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結構內 部的一個或多個(比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個)基團-CH2-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團直接替代而獲得的基團和直鏈或支鏈烷基分子結構內部的一個或多個(比如1至3個、1至2個或者1個)基團-CH<被替代基團-N<直接替代而獲得的基團，其中該屏蔽酚化合物在其整個分子結構中至少有一個基團Rd是氫。
2.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物，選自以下的具體化合物或其任意比例的混合物：
3.一種柴油發動機潤滑油組合物，包括屏蔽酚化合物、抗氧劑、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、無灰摩擦改進劑和主要量的潤滑油基礎油，所述屏蔽酚化合物的制造方法包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物(優選甲醛)的存在下發生反應的第一步驟，任選還包括使所述第一步驟的反應產物與硫化劑(優選硫)反應和/或與通式(Z)所示的醛化合物(優選甲醛)反應的附加步驟，
通式(X)中，各基團R0彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、-SH和C1-300直鏈或支鏈烷基(優選C1-10直鏈或支鏈烷基或者 數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)，前提是至少一個基團R0是-SH；各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優選各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)，
通式(Y)中，基團R'2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和基團各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優選各自獨立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基)；各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基(優選各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基，更優選處于環基團上氮原子的對位)；y是0至3的整數(優選0或1)；z是0至3的整數(優選0或1)；n1為1至8的整數(優選1或2)；各環基團彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環和萘環(優選苯環)，
通式(Z)中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優選選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基，
其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結構內部的一個或多個(比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個)基團-CH2-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團直接替代而獲得的基團和直鏈或支鏈烷基分子結構內部的一個或多個(比如1至3個、1至2個或者1個)基團-CH<被替代基團-N<直接替代而獲得的基團。
4.按照前述任一方面所述的制造方法，其中在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Y)所示的胺化 合物的摩爾比為1:0.1-10，優選1:0.5-5.0，更優選1:0.8-2.0，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比為1:0.1-10，優選1:0.5-5.0，更優選1:0.8-2.0，在所述附加步驟中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述硫化劑的摩爾比為1:1-10，優選1:1.2-6.0，更優選1:1.5-3.0，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比為1:0.1-10，優選1:0.5-5.0，更優選1:0.8-2.0。
5.在前述任一方面所述的柴油發動機潤滑油組合物中，所述屏蔽酚化合物占所述柴油發動機潤滑油組合物總重量的0.001％-30％，優選0.05％-20％，更優選0.1％-10％；
所述抗氧劑可以選用烷基化二苯胺和/或酚酯，所述烷基化二苯胺可以選用德國巴斯夫公司生產的IRGANOX L-01、IRGANOXL-57，北京興普公司生產的T534，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產的LZ5150A，美國Vanderbilt公司生產的VANLUBE NA、VANLUBE961、二辛基二苯胺VANLUBE81，二壬基二苯胺VANLUBE DND，德國萊茵化學公司生產的對,對’二異辛基二苯胺RC7001等，優選的烷基化二苯胺為叔丁基/異辛基二苯胺(例如北京興普公司生產的T534)；所述酚酯可以選用帶有受阻酚結構的酯類，如烷基化單酚酯，烷基化雙酚酯等，可以選用德國巴斯夫公司生產IRGANOX L-135，北京興普公司生產的T512。所述抗氧劑優選選自烷基化二苯胺；
所述抗氧劑占所述柴油發動機潤滑油組合物總質量的0.1％-10％，優選0.2％-5％，更優選0.3％-3％；
所述無灰分散劑可以選用聚異丁烯丁二酰亞胺，所述聚異丁烯丁二酰亞胺可以選用單取代聚異丁烯丁二酰亞胺、雙取代聚異丁烯丁二酰亞胺、多取代聚異丁烯丁二酰亞胺和硼化聚異丁烯丁二酰亞胺中的一種或多種，其中聚異丁烯(PIB)部分的數均分子量為800-4000，優選900-3000，最好是1000-2400，比如可以選用蘇州特種油品廠生產的T151、T161，錦州石化分公司添加劑廠生產的T161A、T161B，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產的LZLl57，路博潤公司生產的LZ6418、LZ6420，雅富頓公司生產 的Hitec646等；
所述無灰分散劑優選選自單取代聚異丁烯丁二酰亞胺和/或硼化聚異丁烯丁二酰亞胺；
所述無灰分散劑占所述柴油發動機潤滑油組合物總質量的0.5％-15％，優選1％-10％，更優選1.5％-8％；
所述金屬清凈劑可以選用磺酸鹽和/或硫化烷基酚鹽；
所述磺酸鹽可以選用磺酸鈣、磺酸鎂、磺酸鋇和磺酸鈉中的一種或多種，所述硫化烷基酚鹽可以選用硫化烷基酚鈣、硫化烷基酚鎂中的一種或兩種；
所述金屬清凈劑優選選自所述磺酸鎂和所述硫化烷基酚鈣的組合，該組合中二者之間的質量比一般為0.2:1至4:1之間，優選比例在0.5:1至2:1之間；所述金屬清凈劑最優選堿值為(100-450)mgKOH/g的磺酸鎂和硫化烷基酚鈣的組合；
所述磺酸鎂和所述硫化烷基酚鈣，可以選用路博潤蘭煉添加劑有限公司生產的LZL115A、LZL115B，Lubrizol Corporation生產的LZ6499、LZ6500，Afton Corporation生產的Hitec7637，Chevron Oronite Company生產的OLOA219，Infineum公司生產的C9340等；
所述金屬清凈劑占所述柴油發動機潤滑油組合物總質量的0.2％-15％，優選0.8％-10％，更優選1.2％-8％；
所述ZDDP可以選用C2-12烷基ZDDP，優選選自C3-8烷基ZDDP，其烷基可以選用乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、2-乙基己基、環己基和甲基環戊基中的一種或多種；
所述ZDDP可以選用無錫南方石油添加劑有限公司生產的T202、T203，錦州石化分公司添加劑廠生產的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博潤公司公司生產的LZ1371、LZ1375，潤英聯公司生產的C9417、C9425、C9426，雅富頓公司生產的Hitec7169、Hitec1656等；
所述ZDDP占所述柴油發動機潤滑油組合物總質量的0.1％-10％，優選0.2％-8％，更優選0.5％-5％；
所述無灰摩擦改進劑可以選用脂肪酸酰胺、脂肪酸多元醇酯和脂肪族胺中的一種或多種，其中脂肪族的烴基為碳原子數在6-60之間的飽和或不飽和烴基，優選碳原子數在10-50之間的飽和或不飽和烴基。所述脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰胺、油酸二乙醇酰胺等。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的單酯、雙酯或多酯，如油酸單甘油酯、油酸雙甘油酯、硬脂酸單季戊四醇酯、十二酸乙二醇雙酯、油酸單甘油酯、油酸二乙醇胺、油酸三乙醇胺等；所述脂肪族胺包括烴基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烴基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺。所述無灰摩擦改進劑可以選用德國巴斯夫公司的F10和F20等；
所述無灰摩擦改進劑優選選自脂肪酸酰胺；
所述無灰摩擦改進劑占所述柴油發動機潤滑油組合物總質量的0.01％-5％，優選0.02％-4％，更優選0.05％-3％；
所述潤滑油基礎油，可以選用API I、II、III、IV和V類潤滑油基礎油中的一種或多種，比如可以選自礦物潤滑油和合成潤滑油中的一種或多種，優選II、III和IV類潤滑油基礎油中的一種或多種，最優選IV類潤滑油基礎油。
在本發明的柴油發動機潤滑油組合物中還可以加入降凝劑、粘度指數改進劑、金屬腐蝕抑制劑、防銹劑和抗泡劑中的一種或多種其他潤滑油添加劑。這些添加劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用，而且其用量從本領域的常規用量，并沒有特別的限定。
6.前述任一方面的柴油發動機潤滑油組合物的制造方法，包括使所述屏蔽酚、抗氧劑、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、無灰摩擦改進劑和所述潤滑油基礎油混合的步驟。
技術效果
根據本發明的屏蔽酚化合物，不含磷元素和金屬元素，不易產生灰分，是環境友好型的抗氧劑。
根據本發明的屏蔽酚化合物，與現有技術的化合物相比，顯示出顯著改善的高溫抗氧化性能(熱穩定性)，能夠有效地提高比如潤滑油的(高溫)氧化安定性。
根據本發明的屏蔽酚化合物，在優選的實施方式中，在顯示出優異的高溫抗氧化性能的同時，還進一步表現出優異的防銹性能。這是現有技術化合物所不具備的。
根據本發明的屏蔽酚化合物，在優選的實施方式中，在顯示出優異的高溫抗氧化性能的同時，還進一步表現出優異的清凈性能(即沉積物生成抑制性能)。這是現有技術化合物所不具備的。
根據本發明的屏蔽酚化合物，在優選的實施方式中，在顯示出優異的高溫抗氧化性能的同時，還進一步表現出優異的抑制粘度增長和抑制酸值增加的性能。這是現有技術化合物所不具備的。
本發明的柴油發動機潤滑油組合物顯示出優異的抗氧化性能、清凈分散性能、抗磨性能和防銹性能，充分滿足CH-4、CI-4和CJ-4及以上規格柴油發動機潤滑油產品的要求。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護范圍并不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的權利要求書來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引于此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員常規理解的含義。在有沖突的情況下，以本說明書的定義為準。
當本說明書以詞頭“本領域技術人員公知”、“現有技術”或其類似用語來導出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導出的對象涵蓋本申請提出時本領域常規使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公認為適用于類似目的的那些。
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視 為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
在本發明的上下文中，表述“鹵”指的是氟、氯、溴或碘。
在本發明的上下文中，術語“烴基”具有本領域常規已知的含義，包括直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基或其組合基團，其中優選直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、芳基或其組合基團。作為所述烴基，具體比如可以舉出C1-20烴基，包括C1-20直鏈或支鏈烷基、C2-20直鏈或支鏈烯基、C2-20直鏈或支鏈炔基、C3-20環烷基、C3-20環烯基、C3-20環炔基、C6-20芳基或其組合基團，其中優選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團。作為所述組合基團，比如可以舉出一個或多個C1-20直鏈或支鏈烷基(優選一個或多個C1-10直鏈或支鏈烷基)與一個或多個C6-20芳基(優選一個或多個苯基或萘基)通過直接鍵合而獲得的基團。作為所述組合基團，比如可以進一步舉出一或多C1-10直鏈或支鏈烷基苯基、苯基C1-10直鏈或支鏈烷基或者一或多C1-10直鏈或支鏈烷基苯基C1-10直鏈或支鏈烷基等，其中更優選C1-10直鏈或支鏈烷基苯基(比如叔丁基苯基)、苯基C1-10直鏈或支鏈烷基(比如芐基)或者C1-10直鏈或支鏈烷基苯基C1-10直鏈或支鏈烷基(比如叔丁基芐基)。
在本發明的上下文中，所謂“直鏈或支鏈雜烷基”，指的是直鏈或支鏈烷基分子結構內部(不包括該烷基分子結構中主鏈或任何側鏈的端部)的一個或多個(比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個)基團-CH2-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團直接替代而獲得的基團、或者直鏈或支鏈烷基分子結構內部(不包括該烷基分子結構中主鏈或任何側鏈的端部)的一個或多個(比如1至3個、1至2個或者1個)基團-CH<被替代基團-N<直接替代而獲得的基團。作為所述替代基團，優選-O-或-S-，更優選-S-。顯然的是，從結構穩定性的角度而言，在存在多個時，這些替代基團之間并不直接鍵合。另外，雖然該直鏈或支鏈烷基的碳原子數因為基團-CH2-或基團-CH<被 替代而相應減少，但為了表述簡便，依然用該替代之前所述直鏈或支鏈烷基的碳原子數指代所述直鏈或支鏈雜烷基的碳原子數。作為所述直鏈或支鏈雜烷基，具體舉例而言，C4直鏈烷基比如(式中箭頭所指示的基團未處于分子結構內部，而是處于主鏈的端部)被一個替代基團-O-直接替代將獲得-CH2-O-CH2-CH3或-CH2-CH2-O-CH3，稱之為C4直鏈雜烷基。或者，C4支鏈烷基比如(式中箭頭所指示的基團未處于分子結構內部，而是處于主鏈和側鏈的端部)被一個替代基團-N<直接替代將獲得稱之為C4支鏈雜烷基。根據本發明，作為所述直鏈或支鏈雜烷基，比如可以舉出C3-20直鏈或支鏈雜烷基，其中優選C3-10直鏈或支鏈雜烷基或者C3-6直鏈或支鏈雜烷基。
在本說明書的上下文中，表達方式“數字+價+基團”或其類似用語指的是從該基團所對應的基礎結構(比如鏈、環或其組合等)上除去該數字所代表的數量的氫原子后獲得的基團，優選指的是從該結構所含的碳原子(優選飽和碳原子和/或非同一個碳原子)上除去該數字所代表的數量的氫原子后獲得的基團。舉例而言，“3價直鏈或支鏈烷基”指的是從直鏈或支鏈烷烴(即該直鏈或支鏈烷基所對應的基礎鏈)上除去3個氫原子而獲得的基團，而“2價直鏈或支鏈雜烷基”則指的是從直鏈或支鏈雜烷烴(優選從該雜烷烴所含的碳原子，或者更進一步，從非同一個碳原子)上除去2個氫原子而獲得的基團。
在沒有明確指明的情況下，本說明書內所提到的所有百分數、份數、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的常規認識。
在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，數均分子量Mn是由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。
在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，任何涉及的凝膠滲透色譜法(GPC)或GPC譜圖的測定條件均為：儀器：美國Waters公司waters2695型凝膠滲透色譜分析儀；流動相采用四氫呋喃，流速為1mL/min，色譜柱溫度為35℃，流出時間40min，樣品質量分數為0.16％-0.20％。
根據本發明，涉及一種通式(I)所示的屏蔽酚化合物。
根據本發明，在通式(I)中，在存在多個時，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基、通式(II)所示的基團和通式(III)所示的基團，前提是至少一個基團R是通式(II)所示的基團。
根據本發明，在通式(I)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時，作為所述聚烯烴基的數均分子量Mn，優選500-2000，更優選500-1500。根據本發明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現為長鏈烷基結構)，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發明效果的實現，本發明也無意于對該量進行明確，并且本發明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據本發明的一個實施方式，在通式(I)中，存在多個基團R，其中一個基團R是通式(II)所示的基團，另外兩個基團R中的一 個是所述聚烯烴基，另一個是氫、C1-20直鏈或支鏈烷基(優選C1-10直鏈或支鏈烷基)或通式(III)所示的基團。
根據本發明的一個實施方式，在通式(I)中，當基團R是所述聚烯烴基時，該聚烯烴基優選位于通式(I)中酚羥基的對位。
根據本發明，在通式(I)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(I)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據本發明，在通式(II)中，基團L是
根據本發明，在通式(II)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(II)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據本發明，在通式(II)中，基團R2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團和通式(V)所示的基團。
根據本發明的一個實施方式，在通式(II)中，基團R2選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團。
根據本發明，在通式(II)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(II)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈 烷基，優選氫。
根據本發明，在通式(II)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(II)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(II)中，優選一個基團Rc處于環基團上N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)的對位。
根據本發明，在通式(II)中，y是0至3的整數，優選0或1。
根據本發明，在通式(II)中，z是0至3的整數，優選0或1。
根據本發明，在通式(II)中，n為1至8的整數，優選1或2。
根據本發明，在通式(II)中，在存在多個時，各基團Rd彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和通式(V)所示的基團，優選氫。
根據本發明，在通式(II)中，在存在多個時，各環基團(在通式(II)的結構內部呈現為二價基團)彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環(優選在通式(II)的結構內部呈現為1,4-亞苯基)和萘環(優選在通式(II)的結構內部呈現為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優選苯環。
根據本發明的一個實施方式，在通式(II)中，相鄰的兩個環基團彼此可以通過附加的S原子(結構式中未顯示)和橋接這兩個環的N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)而形成吩 噻嗪環，即
根據本發明的該實施方式，在通式(II)中，在存在兩個以上的環基團時，只要其中至少兩個(相鄰的)環基團形成所述吩噻嗪環即可，沒有必要要求這些環基團中的每一個均與相鄰的另一個環基團形成該吩噻嗪環。
根據本發明的一個實施方式，在通式(II)中，相鄰的兩個環基團彼此可以通過附加的基團(結構式中未顯示)和橋接這兩個環的N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環，即
根據本發明，在基團中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據本發明的一個實施方式，在基團中，基團R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據本發明的該實施方式，在通式(II)中，在存在兩個以 上的環基團時，只要其中至少兩個(相鄰的)環基團形成所述9,10-二氫吖啶環即可，沒有必要要求這些環基團中的每一個均與相鄰的另一個環基團形成該9,10-二氫吖啶環。
根據本發明，在通式(III)中，基團L是
根據本發明，在通式(III)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(III)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據本發明，在通式(III)中，基團R2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團和通式(V)所示的基團。
根據本發明的一個實施方式，在通式(III)中，基團R2選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團。
根據本發明，在通式(III)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(III)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈 烷基，優選氫。
根據本發明，在通式(III)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(III)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(III)中，優選一個基團Rc處于環基團上N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)的對位。
根據本發明，在通式(III)中，y是0至3的整數，優選0或1。
根據本發明，在通式(III)中，z是0至3的整數，優選0或1。
根據本發明，在通式(III)中，n為1至8的整數，優選1或2。
根據本發明，在通式(III)中，在存在多個時，各基團Rd彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和通式(V)所示的基團，優選氫。
根據本發明，在通式(III)中，在存在多個時，各環基團(在通式(III)的結構內部呈現為二價基團)彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環(優選在通式(III)的結構內部呈現為1,4-亞苯基)和萘環(優選在通式(III)的結構內部呈現為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優選苯環。
根據本發明的一個實施方式，在通式(III)中，相鄰的兩個環 基團彼此可以通過附加的S原子(結構式中未顯示)和橋接這兩個環的N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環，即
根據本發明的該實施方式，在通式(III)中，在存在兩個以上的環基團時，只要其中至少兩個(相鄰的)環基團形成所述吩噻嗪環即可，沒有必要要求這些環基團中的每一個均與相鄰的另一個環基團形成該吩噻嗪環。
根據本發明的一個實施方式，在通式(III)中，相鄰的兩個環基團彼此可以通過附加的基團(結構式中未顯示)和橋接這兩個環的N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環，即
根據本發明，在基團中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據本發明的一個實施方式，在基團中，基團R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據本發明的該實施方式，在通式(III)中，在存在兩個以上的環基團時，只要其中至少兩個(相鄰的)環基團形成所述9,10-二氫吖啶環即可，沒有必要要求這些環基團中的每一個均與相鄰的另一個環基團形成該9,10-二氫吖啶環。
根據本發明，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優選氫。
根據本發明，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(IV)中，優選一個基團 Rc處于環基團上N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)的對位。
根據本發明，在通式(IV)中，y是0至3的整數，優選0或1。
根據本發明，在通式(IV)中，z是0至3的整數，優選0或1。
根據本發明，在通式(IV)中，n'為0至7的整數，優選0、1或2，前提是n'+n≤8。根據本發明的一個實施方式，n'+n＝1或n'+n＝2。在此，n與前述通式(II)中的定義相同。
根據本發明，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團Rd彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和通式(V)所示的基團，優選氫。
根據本發明，在通式(IV)中，在存在多個時，各環基團(在通式(IV)的結構內部呈現為二價基團)彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環(優選在通式(IV)的結構內部呈現為1,4-亞苯基)和萘環(優選在通式(II)的結構內部呈現為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優選苯環。
根據本發明的一個實施方式，在通式(IV)中，相鄰的兩個環基團彼此可以通過附加的S原子(結構式中未顯示)和橋接這兩個環的N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環，即
根據本發明的該實施方式，在通式(IV)中，在存在兩個以 上的環基團時，只要其中至少兩個(相鄰的)環基團形成所述吩噻嗪環即可，沒有必要要求這些環基團中的每一個均與相鄰的另一個環基團形成該吩噻嗪環。
根據本發明的一個實施方式，在通式(IV)中，相鄰的兩個環基團彼此可以通過附加的基團(結構式中未顯示)和橋接這兩個環的N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環，即
根據本發明，在基團中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據本發明的一個實施方式，在基團中，基團R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據本發明的該實施方式，在通式(IV)中，在存在兩個以上的環基團時，只要其中至少兩個(相鄰的)環基團形成所述9,10-二氫吖啶環即可，沒有必要要求這些環基團中的每一個均與相鄰的另一個環基團形成該9,10-二氫吖啶環。
根據本發明，在通式(V)中，在存在多個時，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基、通式(II)所示的基團和通式(III)所示的基團。
根據本發明的一個實施方式，在通式(V)中，在存在多個時，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-300直鏈或支鏈烷基。
根據本發明，在通式(V)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時，作為所述聚烯烴基的數均分子量Mn，優選500-2000，更優選500-1500。根據本發明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現為長鏈烷基結構)，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發明效果的實現，本發明也無意于對該量進行明確，并且本發明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據本發明的一個實施方式，在通式(V)中，存在多個基團 R，其中一個基團R是所述聚烯烴基，另一個是氫或者C1-20直鏈或支鏈烷基(優選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優選C1-4直鏈或支鏈烷基)。
根據本發明的一個實施方式，在通式(V)中，當基團R是所述聚烯烴基時，該聚烯烴基優選位于通式(V)中酚羥基的對位。
根據本發明，在通式(V)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(V)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據本發明，在通式(V)中，基團L是基團
根據本發明，在通式(V)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(V)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據本發明一個優選的實施方式，在通式(V)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據本發明，在通式(V)中，兩個基團R和一個基團-(S)a-L-分別占據通式(V)中苯環上的剩余三個位置。
根據本發明，在通式(V)中，a是0或1，優選1。
根據本發明，所述屏蔽酚化合物如前所述定義(比如如通式(I)或者進一步如通式(V)所示)，必須包含結構作為酚單元。根據本發明一個優選的實施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個分子結構中包含至多5個、至多3個、至多2個或者至多1個所述酚單 元。
根據本發明，所述屏蔽酚化合物如前所述定義(比如如通式(II)或者進一步如通式(III)或(IV)所示)，必須包含結構作為胺單元。根據本發明一個優選的實施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個分子結構中包含至多15個、至多10個、至多8個、至多6個、至多4個、至多3個或者至多2個所述胺單元。
根據本發明，所述屏蔽酚化合物在其整個分子結構中優選至少有一個(優選2個、3個或4個或更多個)基團Rd是氫。具體而言，所述屏蔽酚化合物優選在其整個分子結構中含有選自以下氫胺單元(1)、氫胺單元(2)和氫胺單元(3)中的至少一個。在這些氫胺單元中，環基團和基團R”與通式(II)中的定義相同。
根據本發明的一個優選實施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個分子結構中含有至少一個所述氫胺單元(1)。
具體而言，以屏蔽酚化合物為例，該化合物在其整個分子結構中包含2個所述酚單元和2個所述胺單元，并包含1個所述氫胺單元(1)。
根據本發明，作為所述屏蔽酚化合物，比如可以舉出如下的 化合物或其任意比例的混合物，但本發明并不限于此。
根據本發明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以以單一一種(純)化合物的形式存在、制造或使用，也可以以其中兩種或 多種的混合物(按任意比例)的形式存在、制造或使用，這并不影響本發明效果的實現。
根據本發明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以通過以下的制造方法進行制造，但有時并不限于此。
根據本發明的該制造方法，包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物的存在下發生反應的第一步驟。
根據本發明，通式(X)中，在存在多個時，各基團R0彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、-SH和C1-300直鏈或支鏈烷基，前提是至少一個基團R0是-SH。
根據本發明，在通式(X)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時，作為所述聚烯烴基的數均分子量Mn，優選500-2000，更優選500-1500。根據本發明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現為長鏈烷基結構)，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發明效果的實現，本發明也無意于對該量進行明確，并且本發明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據本發明的一個實施方式，在通式(X)中，存在多個基團R0，其中一個基團R0是-SH，另外兩個基團R0中的一個是所述聚烯烴基，另一個是氫或C1-20直鏈或支鏈烷基(優選C1-10直鏈或支 鏈烷基)。
根據本發明的一個實施方式，在通式(X)中，在基團R0是所述聚烯烴基時，該聚烯烴基優選位于通式(X)中酚羥基的對位。
根據本發明，在通式(X)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(X)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據本發明，作為所述通式(X)所示的酚化合物，可以直接使用市售的產品，也可以通過本領域常規已知的方法進行制造，并沒有特別的限制。另外，作為所述通式(X)所示的酚化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據本發明，作為所述通式(X)所示的酚化合物的制造方法，比如可以舉出在烷基化反應催化劑存在下，使通式(X')所示的酚化合物與聚烯烴(數均分子量Mn為300-3000，優選500-2000，更優選500-1500)發生烷基化反應的方法。
根據本發明，在通式(X')中，基團R'具有與前述通式(X)中相同的含義。
根據本發明，通式(X')中存在三個基團R'0，其中一個基團R'0是-SH，另一個基團R'0是H，第三個基團R'0是氫、-SH或者C1-20直鏈或支鏈烷基(優選C1-10直鏈或支鏈烷基)。
根據本發明的一個實施方式，在通式(X')中，至少一個基團R'0是H，并且該基團R'0處于通式(X')中酚羥基的對位。
根據本發明，所述聚烯烴優選通過乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烴 的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴。作為所述C4-C10α-烯烴，比如可以舉出正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。
根據本發明，這些聚烯烴中至少20wt％(優選至少50wt％，更優選至少70wt％)的聚合物鏈在其末端含有烯屬雙鍵。該烯屬雙鍵一般是以高反應活性的亞乙烯基或乙烯基的形式存在的。
根據本發明，作為所述聚烯烴，更優選聚丁烯。除非另有說明，本文所使用的術語“聚丁烯”廣義上包括由1-丁烯或異丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和異丁烯中的兩種或三種通過共聚而制得的聚合物。此類聚合物的市售產品也可能含有可忽略量的其它烯烴成分，但這并不影響本發明的實施。
根據本發明，作為所述聚烯烴，進一步優選聚異丁烯(PIB)，也稱為高反應活性聚異丁烯。在這類聚異丁烯中，至少20wt％(優選至少50wt％，更優選至少70wt％)的總末端烯屬雙鍵是由甲基亞乙烯基提供的。
作為所述烷基化反應催化劑，比如可以舉出Lewis酸催化劑，比如選自三氯化鋁、三氟化硼、四氯化錫、四溴化鈦、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇絡合物和三氟化硼·醚絡合物中的一種或多種，其中優選三氟化硼·乙醚絡合物和/或三氟化硼·甲醇絡合物。這些烷基化反應催化劑可以直接使用市售的產品。
根據本發明，在所述烷基化反應中，所述聚烯烴、所述通式(X')所示的酚化合物、所述烷基化反應催化劑之間的摩爾比比如可以為1：1-3：0.1-0.5，優選1：1.5-3：0.1-0.4，最優選1：1.5-3：0.2-0.4，但有時并不限于此。
根據本發明，所述烷基化反應的反應時間比如為0.5h-10h，優選1h-8h，最優選3h-5h，但有時并不限于此。
根據本發明，所述烷基化反應的反應溫度比如為0℃-200℃，優選10℃-150℃，最優選20℃-100℃，但有時并不限于此。
根據本發明，所述烷基化反應可以在溶劑的存在下進行。作為所述溶劑，比如可以舉出C6-10烷烴(比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)。其中，優選使用己烷和庚烷，更優選使用己烷。
根據本發明，在所述烷基化反應結束后，通過常規方式從最終獲得的反應混合物中除去烷基化反應催化劑、未反應的反應物和可能使用的溶劑之后，即獲得所述通式(X)所示的酚化合物。
根據本發明，在通式(Y)中，基團R'2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和基團
根據本發明，在通式(Y)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(Y)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優選氫。
根據本發明，在通式(Y)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(Y)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(Y)中，優選一個基團Rc處于環基團上N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)的對位。
根據本發明，在通式(Y)中，y是0至3的整數，優選0或1。
根據本發明，在通式(Y)中，z是0至3的整數，優選0或1。
根據本發明，在通式(Y)中，n1為1至8的整數，優選1或2。
根據本發明，在通式(Y)中，在存在多個時，各環基團(在通式(Y)的結構內部呈現為二價基團)彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環(優選在通式(Y)的結構內部呈現為1,4-亞苯基)和萘環(優選在通式(Y)的結構內部呈現為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優選苯環。
根據本發明，作為所述通式(Y)所示的胺化合物，可以直接使用市售的產品，并沒有特別的限制。另外，作為所述通式(Y)所示的胺化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據本發明，在通式(Z)中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據本發明的一個實施方式，在通式(Z)中，基團R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據本發明一個優選的實施方式，在通式(Z)中，基團R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據本發明，作為所述通式(Z)所示的醛化合物，比如可以舉出C1-6脂肪族醛和苯甲醛。
根據本發明的一個實施方式，作為所述C1-6脂肪族醛，比如可以舉出C1-6直鏈或支鏈飽和脂肪醛，具體比如乙醛或甲醛，更優選甲醛。作為所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并沒有特別的限定。
根據本發明，作為所述通式(Z)所示的醛化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一 步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Y)所示的胺化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優選1:0.5-5.0，更優選1:0.8-2.0。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優選1:0.5-5.0，更優選1:0.8-2.0。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述第一步驟可以在溶劑的存在下進行。作為所述溶劑，比如可以舉出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C6-10烷烴(比如正己烷、環己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，可以不加入催化劑，也可以加入催化劑。作為所述催化劑，比如可以舉出無機酸催化劑和有機酸催化劑。作為所述無機酸催化劑，比如可以舉出鹽酸、硫酸和磷酸等。作為所述有機酸催化劑，比如可以舉出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和對甲苯磺酸等。
作為所述催化劑的用量，可以直接參照現有技術的常規用量，并沒有特別的限定。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述第一步驟的反應時間沒有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優選0.2h-12h，最優選0.5h-6h。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述第一步驟的反應溫度沒有特別的限定，但一般為0℃-250℃，優選20℃-180℃，最優選60℃-120℃。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟結束之后，通過常規已知的分離方法(比如蒸發等)從該第一步驟獲得的反應混合物(以下稱為第一步驟的反應混合物)中除去可能存在的溶劑等揮發性物質之后，即可獲得第一步驟的反應產 物。
根據本發明的一個實施方式，所述屏蔽酚化合物的制造方法任選還包括使所述第一步驟的反應產物與硫化劑反應(形成吩噻嗪環)的附加步驟(以下稱為附加步驟A)。
根據本發明的一個實施方式，所述屏蔽酚化合物的制造方法任選還包括使所述第一步驟的反應產物與前述通式(Z)所示的醛化合物反應(形成9,10-二氫吖啶環)的附加步驟(以下稱為附加步驟B)。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，可以僅進行所述附加步驟A，也可以僅進行所述附加步驟B，也可以既進行所述附加步驟A又進行所述附加步驟B。在既進行所述附加步驟A又進行所述附加步驟B時，對所述附加步驟A和所述附加步驟B的先后次序沒有特別的限定，可以先進行所述附加步驟A，在該附加步驟A結束之后再進行所述附加步驟B，或者先進行所述附加步驟B，在該附加步驟B結束之后再進行所述附加步驟A。另外，各附加步驟之間可以有產物(即，來自前一附加步驟的反應產物)分離步驟，也可以沒有產物分離步驟，并沒有特別的限定。
根據本發明的一個實施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A在所述第一步驟結束之后進行。此時，所述第一步驟的反應產物已經如前所述從所述第一步驟的反應混合物中分離出來。或者，所述第一步驟的反應產物也可以不經過該分離，而直接以所述第一步驟的反應混合物的形式用于進行所述附加步驟A。或者，所述附加步驟A也可以在所述附加步驟B結束之后進行。當所述附加步驟A在所述附加步驟B結束之后進行時，所述附加步驟B的反應產物已經如本文所述從所述附加步驟B的反應混合物中分離出來。或者，所述附加步驟B的反應產物也可以不經過該分離，而直接以所述附加步驟B的反應混合物的形式用于進行所述附加步驟A。
根據本發明的一個實施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A中，作為所述硫化劑，比如可以舉出硫和二氯化硫等，其中優選硫。作為所述硫，比如可以舉出硫磺或升華 硫。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述硫化劑的摩爾比一般為1:1-10，優選1:1.2-6.0，更優選1:1.5-3.0。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A可以在溶劑的存在下進行。作為所述溶劑，比如可以舉出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C6-10烷烴(比如正己烷、環己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A一般在催化劑的存在下進行。作為所述催化劑，比如可以舉出現有技術為此目的而常規采用的催化劑，具體比如碘。作為所述催化劑的用量，可以直接參照現有技術的常規用量，并沒有特別的限定。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟A的反應時間沒有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優選0.2h-12h，最優選0.5h-4h。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟A的反應溫度沒有特別的限定，但一般為60℃-300℃，優選120℃-240℃，最優選150℃-200℃。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A結束之后，通過常規已知的分離方法(比如蒸發等)從該附加步驟A獲得的反應混合物中除去可能存在的溶劑等揮發性物質之后，即可獲得附加步驟A的反應產物，或者也可以不經過該分離，直接用于后續的反應步驟(比如前述的附加步驟B)。
根據本發明的一個實施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟B可以在所述第一步驟結束之后進行(作為單 獨的步驟)，也可以與所述第一步驟同時進行，并沒有特別的限定。當所述附加步驟B在所述第一步驟結束之后進行時，所述第一步驟的反應產物已經如前所述從所述第一步驟的反應混合物中分離出來。或者，所述第一步驟的反應產物也可以不經過該分離，而直接以所述第一步驟的反應混合物的形式用于進行所述附加步驟B。或者，所述附加步驟B也可以在所述附加步驟A結束之后進行。當所述附加步驟B在所述附加步驟A結束之后進行時，所述附加步驟A的反應產物已經如本文所述從所述附加步驟A的反應混合物中分離出來。或者，所述附加步驟A的反應產物也可以不經過該分離，而直接以所述附加步驟A的反應混合物的形式用于進行所述附加步驟B。另外，當所述附加步驟B與所述第一步驟同時進行時，直接向所述第一步驟的反應體系中(比如在所述第一步驟的開始或者在所述第一步驟進行過程中)按照下文規定的用量添加所述通式(Z)所示的醛化合物即可。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B中，作為所述通式(Z)所示的醛化合物，比如可以舉出C1-6脂肪族醛和苯甲醛。作為所述C1-6脂肪族醛，比如可以舉出C1-6直鏈或支鏈飽和脂肪醛，具體比如乙醛或甲醛，更優選甲醛。作為所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并沒有特別的限定。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優選1:0.5-5.0，更優選1:0.8-2.0。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟B(作為單獨的步驟進行時)可以在溶劑的存在下進行。作為所述溶劑，比如可以舉出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C6-10烷烴(比如正己烷、環己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮) 或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B(作為單獨的步驟進行時)中，可以不加入催化劑，也可以加入催化劑。作為所述催化劑，比如可以舉出無機酸催化劑和有機酸催化劑。作為所述無機酸催化劑，比如可以舉出鹽酸、硫酸和磷酸等。作為所述有機酸催化劑，比如可以舉出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和對甲苯磺酸等。作為所述催化劑的用量，可以直接參照現有技術的常規用量，并沒有特別的限定。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟B(作為單獨的步驟進行時)的反應時間沒有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優選0.2h-12h，最優選0.5h-6h。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟B(作為單獨的步驟進行時)的反應溫度沒有特別的限定，但一般為0℃-250℃，優選20℃-180℃，最優選60℃-120℃。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B(作為單獨的步驟進行時)結束之后，通過常規已知的分離方法(比如蒸發等)從該附加步驟B獲得的反應混合物中除去可能存在的溶劑等揮發性物質之后，即可獲得附加步驟B的反應產物，或者也可以不經過該分離，直接用于后續的反應步驟(比如前述的附加步驟A)。
現有技術已知的是，前述所有的反應步驟(包括所述第一步驟、所述附加步驟A和所述附加步驟B)一般在惰性氣體氣氛的保護下進行。作為所述惰性氣體，比如可以舉出氮氣和氬氣等，并沒有特別的限定。
根據本發明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，作為所述第一步驟的反應產物、所述附加步驟A的反應產物或者所述附加步驟B的反應產物，可以是單一一種屏蔽酚化合物(比如前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物)，也可以是包含多種屏蔽酚化合物的混合物。這些反應產物都是本發明所預期的，其存在形式的不同并不影響本發明效果的實現。因此，本說明書上下文中不加區分地將這些反應 產物均統稱為本發明的屏蔽酚化合物。鑒于此，根據本發明，并不存在進一步純化這些反應產物，或者從這些反應產物中進一步分離出某一特定結構的屏蔽酚化合物的絕對必要性。當然，該純化或分離對于本發明預期效果的進一步提升而言有時是優選的，但于本發明而言并不必需。雖然如此，作為所述純化或分離方法，比如可以舉出通過柱層析方法或制備色譜等方法對所述反應產物進行純化或分離等。
根據本發明的一個實施方式，還涉及按照本發明前述的屏蔽酚化合物的制造方法制造的屏蔽酚化合物。
本發明的屏蔽酚化合物由于表現出優異的高溫抗氧化性能，因此特別適合作為抗氧劑使用，尤其是作為抗氧劑用于制造期待優異的(高溫)氧化安定性的潤滑油組合物。鑒于此，根據本發明的一個實施方式，涉及一種柴油發動機潤滑油組合物，其包含本發明前述的任何屏蔽酚化合物(或其任意比例的混合物)、抗氧劑、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、無灰摩擦改進劑和主要量的潤滑油基礎油。
實施例
以下采用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。
實施例和對比例中的性能按照如下方法進行評定。
(1)高溫抗氧化性能評定
將實施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗樣品，采用加壓差示掃描量熱試驗(PDSC)評價該試驗樣品的抗氧化性能，以試驗樣品的氧化誘導期(單位是min)表示。PDSC試驗的溫度為210℃，壓力為0.5MPa，氧氣流速為100mL/min。
(2)沉積物生成抑制性能評定
將實施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗樣品進行模擬活塞沉積物的發動機曲軸箱成焦模擬試驗。該方法是將300ml試驗樣品加入成焦板模擬儀，加熱到150℃，采用連續方式向溫度為310℃的鋁板濺油，在6小時后稱量鋁板上生成的焦量，以沉積物量(單位是mg)表示，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代 表此試驗樣品的活塞清凈性越差。
(3)防銹性能評定
按照BRT球銹蝕試驗方法，以實施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗樣品，在整個18小時的臺架試驗過程中，被所述試驗樣品保護的金屬球持續接觸酸性液體和空氣，在試驗結束后，測量金屬球反射面強度，得到灰度測試值，用來評價銹蝕程度。醋酸/氫溴酸/鹽酸/去離子水溶液的注入速度是0.19毫升/小時，空氣氣流為40毫升/分鐘，油溫為48℃。銹蝕程度越高，表明試驗樣品的防銹性能越差。
(4)抑制粘度增長性能評定
將實施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗樣品進行IIIE模擬試驗(VIT)。該方法的試驗條件為180℃，72h，氧氣流量為5L/h，計算試驗前后樣品的粘度增長率(％)。
(5)抑制酸值增加性能評定
將實施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗樣品進行IIIE模擬試驗(VIT)。該方法的試驗條件為180℃，72h，氧氣流量為5L/h，計算試驗前后樣品的酸值增加量(mgKOH·g-1)。
實施例1
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，加入58.79g(0.323mol)2-叔丁基-6-巰基苯酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚(烷基化反應催化劑)、100ml正己烷溶劑和161.61g(0.162mol)的聚異丁烯(Mn＝1000，吉化集團精細化學品有限公司制造)，在80℃反應2h。反應結束后，使用質量分數為5％的氫氧化鉀溶液清洗反應混合物一次，并用熱水水洗至中性以除去催化劑，然后減壓蒸餾除去溶劑及未反應的酚，獲得聚異丁烯巰基苯酚，羥值為53.49mgKOH/g。羥值測定參考GB/T7383-2007中的乙酐法。
示例反應式如下：
由聚異丁烯巰基苯酚產物的核磁氫譜譜圖分析可知：化學位移1.40處為聚異丁烯巰基苯酚苯環上叔丁基氫的特征峰；化學位移3.58處單峰為聚異丁烯巰基苯酚苯環上巰基氫的特征峰；化學位移4.84處單峰為聚異丁烯巰基苯酚苯環上羥基氫的特征峰；化學位移7.12處單峰和7.20處單峰分別為聚異丁烯巰基苯酚苯環上兩個氫的特征峰。將苯環上羥基氫的積分定義為1，得到苯環上氫、巰基氫和羥基氫的積分比為0.95:0.97:1.05:0.94，接近理論的1:1:1:1:1，從核磁譜圖分析，合成了預期的對位取代的聚異丁烯巰基苯酚烷基化產物。
實施例2
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入30.58克(156mmol)2-巰基-4-甲基-6-甲基苯酚，9.29克(112mmol)甲醛，32.38克(176mmol)N-苯基對苯二胺和100mL甲苯，迅速攪拌，在100℃反應2h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.40(9H)，2.37(3H)，4.02(1H)，4.83(2H)，6.95-7.00(12H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ21.2，30.1，34.1，49.9，114.3， 118.9，119.4，121.8，122.2，125.8，126.5，129.5，131.8，132.3，133.5，143.3，150.8；
C24H28N2OS計算值C 73.43，H 7.19，N 7.14，O 4.08，S 8.17；測定值：C 73.31，H 7.23，N 7.21，O 3.99，S 8.28。
實施例3
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入31.65克(133mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.86克(62mmol)甲醛，28.15克(153mmol)N-苯基對苯二胺，0.75克(7.5mmol)鹽酸和150mL異丙醇，迅速攪拌，在25℃反應24h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(18H)，3.75(1H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.80(2H)，6.97(5H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，51.2，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，144.5，153.4；
C27H34N2OS計算值C 74.61，H 7.88，N 6.45，O 3.68，S 7.38；測定值：C 74.52，H 7.84，N 6.51，O 3.73，S 7.40。
實施例4
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入8.57克(36mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.24克(15mmol)甲醛，10.14克(39mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應4h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.23(2H)，6.80-7.02(10H)，7.17(2H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，55.2，117.1，121.8，126.2，129.5，136.6，143.6，153.4；
C33H38N2OS計算值C 77.60，H 7.50，N 5.48，O 3.13，S 6.28；測定值：C 77.71，H 7.52，N 5.53，O 3.10，S 6.23。
實施例5
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗 的250ml四口燒瓶中，加入20.23克(85mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，9.54克(115mmol)甲醛，18.49克(69mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在85℃反應3h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.80(6H)，1.11-1.21(4H)，1.36(18H)，1.67(2H)，3.47(1H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.80(2H)，6.97(5H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ17.9，22.4，29.6，34.6，45.2，52.7，58.6，119.4，121.8，126.2，129.5，131.2，136.6，144.1，146.1，153.4；
C33H46N2OS計算值:C 76.40，H 8.94，N 5.40，O 3.08，S 6.18；測定值：C 76.48，H 8.96，N 5.35，O 3.09，S 6.12。
實施例6
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入3.57克(15mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，5.14克(62mmol)甲醛，21.76克(103mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌， 在110℃反應2h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.20(2H)，5.32(1H)，6.80-7.02(14H)，7.17(2H)，7.20(1H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，55.5，117.1，120.4，126.2，129.5，132.3，136.6，142.8，146.1，153.4；
C36H43N3OS計算值C 77.83，H 7.20，N 6.98，O 2.66，S 5.33；測定值：C 77.69，H 7.19，N 7.08，O 2.65，S 5.38。
實施例7
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入34.51克(145mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，2.91克(35mmol)甲醛，4.49克(21mmol)4-氨基-4'-甲氧基二苯胺，0.26克(2.61mmol)鹽酸和150mL苯，迅速攪拌，在90℃反應2h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，3.72-3.76(4H)， 4.80(2H)，5.32(1H)，6.97-7.06(8H)，7.17(2H)，7.20(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，51.1，55.5，114.6，118.9，121.8，124.7，126.5，132.3，136.6，144.5，153.4，154.5；
C28H36N2O2S計算值C 72.38，H 7.81，N 6.03，O 6.89，S 6.90；測定值：C 72.37，H 7.69，N 6.12，O 6.80，S 6.83。
實施例8
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入克21.66(91mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.35克(9.51mmol)壬醛，6.51克(25mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在70℃反應6h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88(3H)，1.08-1.85(24H)，5.23(1H)，5.32(1H)，6.80(1H)，6.97(8H)，7.17(2H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ14.1，22.6，29.6，31.7，34.6，41.6，60.8，116.6，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，142.8，144.5，146.1，153.4；
C38H48N2OS計算值C 78.57，H 8.33，N 4.82，O 2.75，S 5.52；測定值：C 78.62，H 8.25，N 4.75，O 2.81，S 5.42。
實施例9
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入8.33克(35mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，4.23克(51mmol)甲醛，9.61克(31mmol)N,N'-二苯基-2,6-萘二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在110℃反應4h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.25(2H)，5.32(1H)，5.80(1H)，6.99-7.06(7H)，7.17(3H)，7.26(4H)，7.40(2H)，7.84(2H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，54.8，106.9，118.6，123.3，126.2，129.2，136.6，142.8，148.3，153.5；
C37H41N2OS計算值C 79.24，H 7.19，N 5.00，O 2.85，S 5.72；測定值：C 79.20，H 7.23，N 5.14，O 2.72，S 5.65。
實施例10
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入6.19克(26mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，9.57克(92mmol)3-甲硫基丙醛醛，3.13克(17mmol)N-苯基對苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在80℃反應2h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(18H)，2.12-2.80(7H)，3.47(1H)，4.97(1H)，5.32(1H)，6.97(7H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ15.2，29.6，31.9，34.6，41.7，60.2，114.3，119.4，121.8，126.2，129.5，132.4，136.6，144.5，146.1，153.5；
C30H40N2OS2計算值C 70.82，H 7.92，N 5.51，O 3.14，S 12.60；測定值：C 70.75，H 7.83，N 5.46，O 3.20，S 12.71。
實施例11
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入4.99克(21mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，4.4克(53mmol)甲醛，5.70克(31mmol)N-苯基對苯二胺和150mL乙醇，迅速攪拌，在60℃反應2.5h后，降至室溫，加入7.05克(85mmol)甲醛，升溫至85℃反應2.5h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，3.74(1H)，4.12(2H)，4.59(1H)，4.83(2H)，5.32(1H)，6.97-7.11(5H)，7.17(2H)，7.24(2H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，33.1，34.6，50.6，119.4，123.3，126.2，126.7，127.9，136.6，140.5，142.9，153.4；
C26H34N2OS計算值C 75.29，H 7.67，N 6.27，O 3.58，S 7.18；測定值：C 75.20，H 7.59，N 6.29，O 3.65，S 7.22。
實施例12
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入19.52克(82mmol)2，6-二叔丁基-4- 巰基苯酚，10.04克(121mmol)甲醛，19.93克(94mmol)4-氨基-4'-乙基二苯胺和150mL二甲苯，迅速攪拌，在90℃反應3h后，降至室溫，加入10.11克(316mmol)硫和0.04克(0.35mmol)碘，升溫至150℃反應8h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.23(1H)，1.36(18H)，2.61(2H)，3.77(1H)，4.84(2H)，5.32(1H)，5.70(1H)，6.98(5H)，7.17(2H)，7.49(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ15.60，29.6，34.6，50.7，118.9，121.8，126.2，129.7，136.6，141.2，146.1，153.4；
C29H36N2OS2計算值C 70.69，H 7.36，N 5.69，O 3.25，S 13.02；測定值：C 70.77，H 7.41，N 5.67，O 3.17，S 12.93。
實施例13
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入10.95克(46mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，3.98克(48mmol)甲醛，13.78克(53mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL三甲苯，迅速攪拌，在85℃反應1h后，加入3.82克(46mmol)甲醛，繼續在85℃反應1h后，降至室溫， 加入10.11克(316mmol)硫和0.27克(2.11mmol)碘，升溫至180℃反應1h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，4.26(2H)，5.18(2H)，5.32(1H)，6.40(1H)，6.97(8H)，7.17(2H)，7.37(2H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，33.6，34.6，54.3，106.5，114.4，119.4，121.8，126.2，129.5，136.6，141.9，144.5，153.4；
C34H36N2OS2計算值C 73.87，H 6.56，N 5.07，O 2.89，S 11.60；測定值：C 73.91，H 6.49，N 5.02，O 2.94，S 11.49。
實施例14
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入21.66克(91mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，7.39克(89mmol)甲醛，6.62克(36mmol)N-苯基對苯二胺、0.45克(4.51mmol)氫氧化鈉和150mL異丙醇，迅速攪拌，在80℃反應3h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(36H)，4.82(4H)，5.32(2H)，6.97(7H)，7.17(4H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，56.5，106.5，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，144.5，146.1，153.4；
C42H56N2O2S2計算值C 73.64，H 8.24，N 4.09，O 4.67，S 9.36；測定值：C 73.59，H 8.21，N 4.15，O 4.62，S 9.34。
實施例15
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入6.55克(36mmol)2-叔丁基-4-巰基苯酚，7.64克(92mmol)甲醛，13.06克(71mmol)N-苯基對苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應4h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(9H)，3.81(1H)，4.38(2H)，4.69(2H)，5.29(1H)，6.95-7.00(15H)，7.17(1H)，7.26(4H)，7.55(1H)，8.62(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，43.5，50.8，114.3， 119.4，121.8，125.4，129.5，132.3，136.6，145.2，146.1，149.0，153.4；
C36H38N4OS計算值C 75.23，H 6.66，N 9.75，O 2.78，S 5.58；測定值：C 75.27，H 6.69，N 9.68，O 2.79，S 5.51。
實施例16
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入11.66克(49mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，10.92克(53mmol)2，6-二叔丁基苯酚，7.89克(95mmol)甲醛，11.23克(32mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在100℃反應3h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(36H)，4.91(2H)，5.22(2H)，5.32(2H)，6.97-7.07(16H)，7.17(2H)，7.20(1H)，7.27(4H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.4，55.6，56.9，93.6，119.4，123.3，126.5，129.2，131.4，136.6，142.8，146.1，153.4；
C54H65N3O2S計算值C 79.08，H 7.99，N 5.12，O 3.90，S 3.91； 測定值：C 79.15，H 8.03，N 5.01，O 3.87，S 3.85。
實施例17
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入47.16克(45mmol)聚異丁烯巰基苯酚(實施例1制造)，4.23克(51mmol)甲醛，9.75克(53mmol)N-苯基對苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在80℃反應2.5h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88，0.98，1.02，1.24，1.40，2.42，4.86，6.97，7.02，7.14，7.26，7.55；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ28.2，30.1，32.3，34.5，38.1，49.8，59.1，114.3，119.4，121.8，122.0，127.3，129.5，132.3，143.3，146.1，151.3。
實施例18
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入29.34克(28mmol)聚異丁烯巰基苯酚 (實施例1制造)，2.91克(35mmol)甲醛，6.24克(24mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應2h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88，0.98，1.02，1.24，1.40，2.42，4.00，4.86，5.56，6.97，7.02，7.14，7.26，7.55；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ28.2，30.1，32.3，33.1，34.5，38.1，49.8，59.1，114.3，119.4，121.8，125.2，122.0，127.3，129.5，132.3，143.3，146.1，151.3。
對比例1
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入20.23克(85mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，7.22克(87mmol)甲醛，14.37克(85mmol)二苯胺和150mL甲醇，迅速攪拌，在60℃反應2h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.21(2H)，5.32 (1H)，6.99(6H)，7.17(2H)，7.27(4H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，55.2，120.4，123.3，125.9，126.2，129.2，136.6，150.0，153.5；
C27H33NOS計算值C 77.28，H 7.93，N 3.34，O 3.81，S 7.64；測定值：C 77.22，H 7.89，N 3.31，O 3.83，S 7.67。
對比例2
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入10.71克(52mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.89克(63mmol)甲醛，17.42克(65mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺和150mL甲醇，迅速攪拌，在70℃反應4h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.80(6H)，1.11(3H)，1.29(1H)，1.36(18H)，3.45(1H)，4.53(2H)，5.32(2H)，6.97-7.07(9H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ17.9，22.40，24.6，30.4，34.3，45.7，54.5，56.7，116.6，120.4，121.8，125.9，128.9，129.5，135.6，146.1，153.5，154.8；
C33H46N2O計算值C 81.43，H 9.53，N 5.76，O 3.29；測定值： C 81.38，H 9.51，N 5.79，O 3.31。
對比例3
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入9.24克(33mmol)2,6-二叔丁基-4-(3-巰基丙基)苯酚，3.07克(37mmol)甲醛，11.71克(45mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在80℃反應4h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產物。
產物表征數據如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.40(18H)，1.99(1H)，2.61-2.80(6H)，4.63(2H)，5.32(1H)，6.97-7.02(12H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ28.7，31.1，34.3，35.7，54.1，117.1，119.4，123.3，124.8，129.2，131.8，136.0，142.8，144.9，146.1，151.9；
C36H44N2OS計算值C 78.22，H 8.02，N 5.07，O 2.89，S 5.80；測定值：C 78.27，H 7.96，N 4.98，O 2.92，S 5.83。
對比例4～7
抗氧劑的對比例4～7的組成見表1。
表1
柴油發動機潤滑油的實施例19～28以及比較例8～14的配方組成見表2、3。將表中各組分按規定比例加入到調和容器中，在45℃加熱攪拌2小時，分別配制得到CJ級別柴油發動機潤滑油組合物。
具體所使用的一些潤滑油添加劑如下：
烷基化二苯胺，T534，北京興普公司生產；
無灰分散劑：單取代聚異丁烯丁二酰亞胺(PIB數均分子量1300)，硼化聚異丁烯丁二酰亞胺(PIB數均分子量1000，硼含量0.5％)；
清凈劑：高堿值磺酸鎂(TBN300)和中堿值硫化烷基酚鈣(TBN150)；
ZDDP：正丁基，2-乙基己基二硫代磷酸鋅；
無灰摩擦改進劑：油酸酰胺；
潤滑油基礎油：II基礎油100N，聚烯烴合成油PAO6。
表2
表3
采用加壓差示掃描量熱試驗(PDSC)評價測試實施例19～28以及比較例8～14進行油品的高溫抗氧化性能，以試驗樣品的氧化誘導期(單位是min)表示。PDSC試驗的溫度為220℃，壓力為0.5MPa，氧氣流速為100mL/min。氧化誘導期越長，表明試驗樣品的高溫抗氧化性能越好。
采用柴油發動機潤滑油薄層吸氧氧化試驗(TFOUT)評價測試實施例19～28以及比較例8～14進行油品的抗氧化性能，以試驗樣品的氧化誘導期(單位是min)表示。TFOUT試驗的溫度為160℃，采用IIIE催化劑，氧氣壓力為620kPa。氧化誘導期越長，表明試驗樣品的抗氧化性能越好。
采用發動機曲軸箱成焦模擬試驗測試實施例19～28以及比較例8～14的清凈性能。該方法是將300ml試驗樣品加入成焦板模擬儀，加熱到150℃，采用連續方式向溫度為310℃的鋁板濺油，在6小時后稱量鋁板上生成的焦量，以沉積物量(單位是mg)表示，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代表此試驗樣品的清凈性越差。
采用高頻往復摩擦試驗機對實施例19～28以及比較例8～14進行油品的高溫抗磨損試驗，試驗條件為：負載1000g，頻率為20Hz，溫度為100℃，試驗時間為60min。磨斑直徑越小，摩擦系數越低，表明試驗樣品的減摩抗磨性能越好。
對實施例19～28以及比較例8～14進行BRT球銹蝕試驗，以實施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗樣品，在整個18小時的臺架試驗過程中，被所述試驗樣品保護的金屬球持續接觸酸性液體和空氣，在試驗結束后，測量金屬球反射面強度，得到灰度測試值，用來確定腐蝕面積，從而評定試驗樣品的抗銹蝕能力。醋酸/氫溴酸/鹽酸/去離子水溶液的注入速度是0.19毫升/小時，空氣氣流為40毫升/分鐘，油溫為48℃。評分結果越高，表明試驗樣品的防銹性能越好。
PDSC試驗、TFOUT試驗、成焦模擬試驗、高頻往復摩擦試驗和BRT球銹蝕試驗的測試結果如表4所示。
表4
從表4可以看出，本發明柴油發動機潤滑油組合物具有優異的高溫抗氧化性能、清凈分散性能、較好的抗磨能力和較低的摩擦系數、以及優異的防銹蝕能力。