一種甲醇燃料發動機潤滑油組合物及其制備方法與流程

本發明涉及潤滑油領域，具體地，涉及一種含有特定添加劑的甲醇燃料發動機潤滑油組合物及其制備方法。
背景技術：
：甲醇燃料作為一個新型的替代能源具有廣泛的應用前景，而甲醇燃燒產生的副產物酸性強、易導致發動機油變質。甲醇汽油在使用過程中，不可避免有甲醇進入潤滑油中。發動機工作過程中竄氣，發動機工作過程的冷卻過程，都有可能使甲醇冷凝而進入潤滑油。甲醇在燃燒過程中會氧化生成甲醛，甲醛是甲醇燃燒過程中的中間產物，進而氧化生成甲酸。氧化產物甲酸將使發動機各部件產生較強的腐蝕磨損。因此，使用100％含量的甲醇燃料，或者混合不同比例的甲醇汽油燃料的發動機對潤滑油的高溫抗氧化能力提出了非常高的要求。甲醇燃料發動機油相對于普通發動機油更易被稀釋，因此要求具有更好的抗磨損性能等要求。用于甲醇燃料的發動機油具有更好的抗高溫沉積物和抗磨能力是一個研發中的難點。發動機潤滑油的高溫抗氧化性能一直是油品規格中的一個重要指標。發動機技術的不斷發展，尤其是渦輪增壓技術和氣缸內直噴技術的應用，發動機活塞等部位的溫度比以前的發動機顯著提高，發動機油老化變質的速度顯著加快，發動機油的消耗增大，尤其在活塞、燃燒室等關鍵部位發動機高溫沉積物的生成，嚴重影響發動機的工作性能，導致發動機啟動困難、怠速不穩、駕駛性差、加速性差、功率損失嚴重等問題。在2010年新的SN/GF-5規格中對IIIG發動機試驗測試發動機油的活塞沉積物提出了更苛刻的要求，活塞沉積物評分通過指標由3.5提升到4，苛刻度大幅提高。這對抗氧劑的 高溫抗氧性能提出了新的需求，開發新型的高溫抗氧劑成為本領域人員的研究努力的方向。目前已知能夠有效起到抗氧化作用的潤滑油添加劑主要包括酚類和胺類化合物。酚類化合物含有一個或多個受阻酚官能團，胺類化合物則含有一個或多個氮原子，這些特殊的官能團能夠捕捉氧化過程生成的自由基化合物，從而阻止氧化過程的繼續發生。由于當前機械設備的工作條件趨于強烈，往往會加速氧化速率，縮短潤滑油的使用壽命，因此對抗氧劑的效率和經濟性提出了更高的要求。美國專利US4824601A報道了二苯基胺和二異丁烯在酸活化的堿土金屬催化劑(earthcatalyst)作用下形成的烷基化胺混合物，它在潤滑油和其它功能流體中抗氧化能力表現優異。美國專利US2005230664A1報道了一種以下通式的抗氧劑9,10-二氫化吖啶的合成方法，它是使用烷基化二苯基胺與醛或酮在酸性催化劑作用下縮合制備。專利CN1191340C采用受阻叔丁基酚類、醛、二硫化碳和二烷基胺發生縮合制備化合物，該化合物具有較強的捕捉自由基和分解過氧化物的能力，能給油品氧化安定性提供更有效的保護，還可起到抗磨作用。專利US4225450報道了一種由受阻叔丁基酚類與烷基二硫代氨基甲酸鹽反應制備的多硫化物酚類抗氧劑，具有較好的抗氧化作用和抗磨作用。技術實現要素：本發明的目的是為了滿足對甲醇燃料發動機潤滑油的抗氧化、抗磨和抑制高溫沉積物生成的能力的高要求，提供一種甲醇燃料發動機潤滑油組合物 及其制備方法。本發明的發明人在研究中發現，潤滑油組合物含有式(I)所示結構的化合物：并且該化合物與硫代酚酯型抗氧劑聯用，能夠使甲醇燃料發動機潤滑油組合物具有優良的抗氧化和抗磨等性能，能夠有效抑制高溫沉積物的生成。因此，為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種甲醇燃料發動機潤滑油組合物，以潤滑油組合物的重量為基準，所述潤滑油組合物含有以下組分：75-95重量％的潤滑油基礎油、0.01-10重量％的抗氧多效添加劑、0.02-5重量％的硫代酚酯型抗氧劑、0.5-10重量％的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、0.2-10重量％的磺酸鈉和環烷酸鈣的混合物、以磷計≤0.08重量％的二烷基二硫代磷酸鋅和0.01-5重量％的復合摩擦改進劑，所述抗氧多效添加劑為式(I)所示結構的化合物：優選地，以潤滑油組合物的重量為基準，所述潤滑油組合物含有以下組分：78-90重量％的潤滑油基礎油、0.1-4重量％的抗氧多效添加劑、0.2-1.5重量％的硫代酚酯型抗氧劑、3-6重量％的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、1.2-6重量％的磺酸鈉和環烷酸鈣的混合物、以磷計0.01-0.08重量％的二烷基二硫代磷酸鋅和0.05-1.2重量％的復合摩擦改進劑。另一方面，本發明提供了一種甲醇燃料發動機潤滑油組合物的制備方法，所述方法包括：將含有潤滑油基礎油、抗氧多效添加劑、硫代酚酯型抗氧劑、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、磺酸鈉和環烷酸鈣的混合物、二烷基二硫代磷酸鋅和復合摩擦改進劑的原料混合均勻得到潤滑油組合物，其中，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的用量為75-95重量％、抗氧多效添加劑的用量為0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.02-5重量％、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的用量為0.5-10重量％，磺酸鈉和環烷酸鈣的混合物的用量為0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計≤0.08重量％，復合摩擦改進劑的用量為0.01-5重量％，所述抗氧多效添加劑為式(I)所示結構的化合物：優選地，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的用量為78-90重量％、抗氧多效添加劑的用量為0.1-4重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.2-1.5重量％、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的用量為3-6重量％，磺酸鈉和環烷酸鈣的混合物的用量為1.2-6重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計0.01-0.08重量％，復合摩擦改進劑的用量為0.05-1.2重量％。本發明的甲醇燃料發動機潤滑油組合物具有優異的抗磨性能和抗氧化性能，可抑制高溫沉積物的生成，可以廣泛應用于甲醇燃料發動機。本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明圖1是制備抗氧多效添加劑的步驟(a)的反應方程式。圖2是制備抗氧多效添加劑的步驟(b)的反應方程式。圖3是制備抗氧多效添加劑的步驟(c)的反應方程式。圖4是制備例制備的抗氧多效添加劑的氫譜譜圖。圖5是制備例制備的抗氧多效添加劑的碳譜譜圖。圖6是制備例制備的抗氧多效添加劑的質譜譜圖。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。一方面，本發明提供了一種甲醇燃料發動機潤滑油組合物，以潤滑油組合物的重量為基準，所述潤滑油組合物含有以下組分：75-95重量％的潤滑油基礎油、0.01-10重量％的抗氧多效添加劑、0.02-5重量％的硫代酚酯型抗氧劑、0.5-10重量％的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、0.2-10重量％的磺酸鈉和環烷酸鈣的混合物、以磷計≤0.08重量％的二烷基二硫代磷酸鋅和0.01-5重量％的復合摩擦改進劑，所述抗氧多效添加劑為式(I)所示結構的化合物：本發明中，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的含量優選為78-90重量％；抗氧多效添加劑的含量優選為0.02-5重量％，更優選為0.1-4重量％；硫代酚酯型抗氧劑的含量優選為0.1-2重量％，更優選為0.2-1.5重量％；聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的含量優選為1.5-8重量％，更優選為3-6重量％；磺酸鈉和環烷酸鈣的混合 物的含量優選為0.8-8重量％，更優選為1.2-6重量％；二烷基二硫代磷酸鋅的含量以磷計優選為0.01-0.08重量％；復合摩擦改進劑的含量優選為0.02-2重量％，更優選為0.05-1.2重量％。本發明旨在通過潤滑油組合物中含有式(I)所示結構的化合物，并且式(I)所示結構的化合物與硫代酚酯型抗氧劑聯用而實現發明目的，即使潤滑油組合物具有優良的抗磨和抗氧化等性能。因此，對于潤滑油組合物中各常規組分的選擇，均沒有特定的限制。本發明中，潤滑油基礎油可以為本領域常規使用的潤滑油基礎油，例如可以為礦物潤滑油和/或合成潤滑油。礦物潤滑油在粘度上可以從輕餾分礦物油到重餾分礦物油，包括液體石蠟油和加氫精制的、溶劑處理過的鏈烷、環烷和混合鏈烷-環烷型礦物潤滑油，通常分為I、II、III類基礎油，常見的商品牌號包括I類150SN、600SN，II類100N、150N、350N等。合成潤滑油可以包括聚合烴油、烷基苯及其衍生物，聚合烴油具體的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常見的商品牌號包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等，烷基苯及其衍生物具體的例子包括但不限于十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、類似物和同系物等。合成潤滑油的另一適合類型可以為酯類油，包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)與各種醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)發生縮合反應生成的酯或復合酯。這些酯的具體例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬 二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯等。合成潤滑油的另一適合類型可以為費托法合成烴油以及對這種合成烴油通過加氫異構、加氫裂化、脫蠟等工藝處理得到的潤滑油基礎油。本發明中，潤滑油基礎油優選粘度指數大于80、飽和烴含量大于90重量％、硫含量小于0.03重量％的潤滑油基礎油。本發明中，硫代酚酯型抗氧劑可以為本領域常用的硫代酚酯型抗氧劑，例如可以為硫代二丙酸雙十二醇酯(DLTDP)、硫代二丙酸雙十八酯(DSTDP)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMTD)和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]中的至少一種，優選為2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]，例如四川永業化工有限公司生產的抗氧劑1035，德國巴斯夫公司生產的IRGANOXL115等。本發明中，聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑中聚異丁烯部分的數均分子量優選為800-4000，更優選為900-3000，進一步優選為1000-2400。聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑例如可以選用蘇州特種油品廠生產的T161，錦州石化分公司添加劑廠生產的T161A、T161B，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產的LZLl57，路博潤公司生產的LZ6418、LZ6420，雅富頓公司生產的Hitec646等。本發明中，聚異丁烯丁二酸酯分散劑中聚異丁烯部分的數均分子量優選為800-4000，更優選為900-3000，進一步優選為1000-2400。聚異丁烯丁二酸酯分散劑例如可以選用路博潤公司生產的LZ936等。本發明中，聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的重量比優選為1-3:1。本發明中，磺酸鈉的堿值優選為100-450mgKOH/g，更優選為200-450mgKOH/g，環烷酸鈣的堿值優選為100-200mgKOH/g，磺酸鈉和環 烷酸鈣的重量比優選為0.2-4:1，更優選為0.5-2:1。磺酸鈉和環烷酸鈣的混合物例如可以選用獨山子石化公司生產的T112、T113、T114，錦州康泰潤滑油添加劑有限公司生產的KT5448等。本發明中，二烷基二硫代磷酸鋅中的烷基優選為C2-C12的烷基，更優選為C2-C8的烷基，進一步優選為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、環己基或甲基環戊基。二烷基二硫代磷酸鋅可以選用無錫南方石油添加劑有限公司生產的T202、T203，錦州石化分公司添加劑廠生產的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博潤公司生產的LZ1371、LZ1375，潤英聯公司生產的C9417、C9425、C9426，雅富頓公司生產的Hitec7169、Hitec1656等。本發明中，復合摩擦改進劑優選含有油溶性有機鉬摩擦改進劑和無灰摩擦改進劑。油溶性有機鉬摩擦改進劑優選選自二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代磷酸氧鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、三核鉬硫絡合物、鉬胺絡合物和鉬酸酯類油溶性有機鉬摩擦改進劑中的一種或多種，上述有機鉬化合物中具有包含足夠碳原子數的有機基團以使得有機鉬化合物可溶于或分散于基礎油中，一般所述的碳原子數在6-60之間，優選10-50之間。油溶性有機鉬摩擦改進劑例如可以選用美國Vanderbilt公司生產的MolyVanL、822、855，日本旭電化公司生產的515、525、710等。油溶性有機鉬摩擦改進劑優選占復合摩擦改進劑總質量的5-50％，更優選為10-40％。無灰摩擦改進劑優選選自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一種或多種，其中脂肪族的烴基優選為碳原子數在6-60之間的飽和或不飽和烴基，更優選為碳原子數在10-50之間的飽和或不飽和烴基。所述脂肪酸多 元醇酯優選選自脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的單酯、雙酯和多酯中的至少一種，更優選選自單油酸甘油酯、雙油酸甘油酯、硬脂酸單季戊四醇酯、十二酸乙二醇雙酯、油酸二乙醇胺單酯和油酸三乙醇胺單酯中的至少一種；所述脂肪族胺優選選自烴基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烴基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等中的至少一種，更優選為乙氧基化的牛油脂肪胺和/或乙氧基化的牛油脂肪醚胺；所述脂肪族酰胺優選選自油酸酰胺、椰油酰胺和油酸二乙醇酰胺等中的至少一種。無灰摩擦改進劑例如可以選用德國巴斯夫公司的F10，F20等。無灰摩擦改進劑優選占復合摩擦改進劑總質量的50-95％，更優選為60-90％。本發明的潤滑油組合物還可以含有防銹劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑中的至少一種。防銹劑可以選自咪唑類和/或烯基丁二酸酯類，優選為4,5-二氫咪唑、烯基咪唑啉丁二酸鹽和烯基丁二酸酯中的至少一種，例如可以選用錦州康泰潤滑油添加劑有限公司生產的T746、T703、T747。降凝劑可以選自聚α-烯烴、乙酸乙烯酯共聚物和烷基為C8-C18的二烷基富馬酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、烷基萘中的至少一種，例如可以選用無錫南方石油添加劑公司的T803、潤英聯公司的V385、羅曼克斯VISCOPLEX1-248等。增黏劑可以選自乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和氫化苯乙烯異戊二烯共聚物中的至少一種，例如可以選用T601、SV260、Lz7065等。抗泡劑可以選用聚硅氧烷型抗泡劑，例如可以為硅油和/或聚二甲基硅氧烷。對于防銹劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑的含量無特殊要求，可以為本領域常規的含量，此為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。本發明中，式(I)所示結構的化合物的制備方法優選包括：(a)將2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯進行縮合反應，生成式(II)所示的中間體M，(b)將步驟(a)得到的中間體M與溴化試劑接觸進行溴代反應，生成式(III)所示的溴代產物，(c)使步驟(b)得到的溴代產物與式(IV)所示的化合物接觸進行偶聯反應，生成式(I)所示的抗氧劑，本發明步驟(a)中，縮合反應的條件優選包括：在惰性氣氛下，在第一溶劑中，在第一催化劑的存在下，將2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯在-20-0℃下反應0.5-1.5h后升至15-30℃，然后加熱至70-80℃反應1-3h。本發明中，惰性氣氛可以為本領域常規的惰性氣氛，例如可以由氮氣、氬氣等氣體提供。本領域技術人員應該理解的是，為了使反應穩定進行，在-20-0℃下反應0.5-1.5h后升至15-30℃，應該緩慢升溫至15-30℃，例如，可以將在-20-0℃下反應0.5-1.5h后的體系置于15-30℃的環境溫度下，使反應體系自身緩慢升溫至15-30℃。本發明中，第一溶劑優選選自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中 的至少一種，更優選為甲醇和/或乙腈，更進一步優選為甲醇。本發明中，第一催化劑可以為無機酸或有機酸，優選選自醋酸、對甲基苯甲酸和苯磺酸中的至少一種，更優選為醋酸。本發明中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的用量基本上為等摩爾量，但甲醛和苯可以適當過量。2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的摩爾比優選為0.9-1.5:0.9-10:0.9-10。本發明步驟(a)中，第一催化劑的用量可以為催化量，以2,6-二叔丁基苯酚的摩爾數為基準，第一催化劑的用量優選為5-100摩爾％，更優選為10-30摩爾％。本領域技術人員應該理解的是，本發明步驟(a)中，為了得到較純凈的中間體M，還需要對反應后的體系進行后處理，后處理的方式可以包括減壓除去溶劑，然后經溶劑稀釋、洗滌、干燥、減壓再除去溶劑，例如，將反應后的體系在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，然后倒入1-10倍體積的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分別用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌，然后在15-30℃下加入無水氯化鈣或者無水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到中間體M。本發明步驟(a)中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯進行縮合反應的反應方程式如圖1所示，圖1中，第一溶劑采用的是甲醇，第一催化劑采用的是醋酸，僅為舉例說明的目的，不對本發明的范圍構成限制。本發明步驟(b)中，溴代反應的條件優選包括：在惰性氣氛下，在第二溶劑中，在第二催化劑的存在下，在避光條件下，將步驟(a)得到的中間體M與溴化試劑在15-30℃下反應1-2h，然后用淬滅劑淬滅。“惰性氣氛”如前所述，在此不再贅述。本領域技術人員應該理解的是，為了反應更穩定地進行，優選向中間體M中緩慢加入溴代試劑。本發明中，第二溶劑優選選自四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿和乙醚中的至少一種，更優選為四氫呋喃。本發明中，第二催化劑優選選自硝酸銨、過氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二異丁腈(AIBN)中的至少一種。本發明中，溴化試劑優選為N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)和/或Br2，更優選為NBS。本發明步驟(b)中，用淬滅劑進行淬滅，淬滅劑可以為本領域常用的淬滅劑，例如可以為飽和食鹽水。本發明步驟(b)中，中間體M與溴化試劑的用量基本上為等摩爾量，但溴化試劑一般可以適當過量，達到反應底物的1.1-3倍當量。中間體M與溴化試劑摩爾比優選為0.9-1.2:0.9-3.0。本發明步驟(b)中，第二催化劑的用量可以為催化量，以中間體M的摩爾數為基準，第二催化劑的用量優選為10-100摩爾％，更優選為40-60摩爾％。本發明方法步驟(b)中，中間體M與溴化試劑接觸進行溴代反應的反應方程式如圖2所示，圖2中，溴化試劑采用的是NBS，僅為舉例說明的目的，不對本發明的范圍構成限制。本發明步驟(b)中，除了生成式(III)所示的溴代產物外，還有微量鄰位的溴代產物生成，沒有間位的溴代產物生成，但鄰位的溴代產物的量很微少，對后續反應沒有實質影響，可以忽略不計。本領域技術人員應該理解的是，本發明步驟(b)中，為了得到較純凈的溴代產物，還需要對淬滅后的體系進行后處理，后處理的方式可以包括水洗、干燥、減壓除去溶劑，例如，將淬滅后的體系用蒸餾水洗滌，然后在15-30℃下加入無水氯化鈣或者無水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到溴代產物。本發明步驟(c)中，偶聯反應的條件優選包括：在惰性氣氛下，在第三溶劑中，在第三催化劑的存在下，將步驟(b)得到的溴代產物與式(IV)所示的化合物在80-100℃下反應4-8h。“惰性氣氛”如前所述，在此不再贅述。本發明中，為了使反應穩定進行，優選逐漸升溫至80-100℃，然后在80-100℃下反應4-8h。本發明中，第三溶劑優選選自二氯甲烷、氯仿、甲苯和四氫呋喃中的至少一種，更優選為二氯甲烷。本發明中，第三催化劑優選包括鈀鹽、配體和堿。鈀鹽優選選自醋酸鈀和/或鈀-二亞芐基丙酮絡合物[Pd2(dba)3]；配體優選選自三叔丁基磷、聯萘酚(BINAP)和雙(二苯基膦基)二茂鐵(dppf)中的至少一種；堿優選選自叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸銫和碳酸鈉中的至少一種。本發明步驟(c)中，步驟(b)得到的溴代產物與式(IV)所示的化合物的用量基本上為等摩爾量，但式(IV)所示的化合物可以適當過量。步驟(b)得到的溴代產物與式(IV)所示的化合物的摩爾比優選為0.9-1.5:0.9-2.5。本發明步驟(c)中，催化劑的用量可以為催化量，以溴代產物的摩爾數為基準，鈀鹽的用量優選為5-50摩爾％，更優選為5-20摩爾％，更進一步優選為5-10摩爾％；配體的用量優選為5-50摩爾％，更優選為10-30摩爾％；堿的用量優選為5-50摩爾％，更優選為10-30摩爾％。本發明步驟(c)中，步驟(b)得到的溴代產物與式(IV)所示的化合物接觸進行偶聯反應的反應方程式如圖3所示，圖3中，鈀鹽采用的是醋酸鈀，僅為舉例說明的目的，不對本發明的范圍構成限制。本領域技術人員應該理解的是，為了得到較純凈的最終產物，即式(I)所示的抗氧劑，本發明方法優選還包括對反應后的體系進行后處理，后處理的方式可以包括過濾、溶劑稀釋、水洗、干燥、減壓除去溶劑，例如，將反 應后的體系過濾后的濾液倒入1-10倍體積的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，然后用蒸餾水洗滌，然后在15-30℃下加入無水氯化鈣或者無水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到式(I)所示的抗氧劑。本發明中制備式(I)所示結構的化合物的方法的各步驟優選在攪拌下進行，對于攪拌速度無特殊要求，可以為本領域常規的攪拌速度，例如，攪拌速度可以為100-800rpm。本發明制備式(I)所示結構的化合物的方法中，對于第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑的量無特殊要求，可以為本領域常規的溶劑用量，此為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。如上所述，本發明旨在通過潤滑油組合物中含有式(I)所示結構的化合物，并且式(I)所示結構的化合物與硫代酚酯型抗氧劑聯用而實現發明目的，即使潤滑油組合物具有優良的抗磨和抗氧化等性能，抑制高溫沉積物的生成。因此，對于潤滑油組合物的制備方法無特殊要求，可以采用本領域常規使用的方法，例如，第二方面，本發明還提供了一種甲醇燃料發動機潤滑油組合物的制備方法，該方法包括：將含有潤滑油基礎油、抗氧多效添加劑、硫代酚酯型抗氧劑、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、磺酸鈉和環烷酸鈣的混合物、二烷基二硫代磷酸鋅和復合摩擦改進劑的原料混合均勻得到潤滑油組合物，其中，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的用量為75-95重量％、抗氧多效添加劑的用量為0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.02-5重量％、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的用量為0.5-10重量％，磺酸鈉和環烷酸鈣的混合物的用量為0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計≤0.08重量％，復合摩擦改進劑的用量為0.01-5重量％，所述抗氧多效添加劑為式(I)所示結構的化合物：本發明方法中，優選地，以潤滑油組合物的重量為基準，潤滑油基礎油的用量為78-90重量％、抗氧多效添加劑的用量為0.1-4重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.2-1.5重量％、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的用量為3-6重量％，磺酸鈉和環烷酸鈣的混合物的用量為1.2-6重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計0.01-0.08重量％，復合摩擦改進劑的用量為0.05-1.2重量％。如前所述，本發明方法中，原料還可以含有防銹劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑中的至少一種。本發明方法中，對于混合的方式無特殊要求，例如可以將除潤滑油基礎油的各原料組分分別加入到潤滑油基礎油中，也可以將除潤滑油基礎油的各組分混合制成濃縮物再加入到潤滑油基礎油中。本發明方法中，混合的條件優選包括：溫度為40-90℃，時間為1-6h。潤滑油基礎油、抗氧多效添加劑、硫代酚酯型抗氧劑、聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、磺酸鈉和環烷酸鈣的混合物、二烷基二硫代磷酸鋅、復合摩擦改進劑、防銹劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑如前所述，在此不再贅述。實施例以下的實施例將對本發明作進一步的說明，但并不因此限制本發明。在以下實施例和對比例中：產物的理化分析方法：通過電感耦合等離子體離子發射光譜法測定元素含量。結構表征方法：核磁共振法(1H氫譜，13C碳譜)，高分辨質譜。制備例在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為200rpm)的500ml燒瓶中充入氮氣保護，加入150ml的甲醇和0.01mol的醋酸，在冰水浴中充分冷卻后，然后分別加入0.1mol的2,6-二叔丁基苯酚，0.2mol的甲醛和0.3mol的苯。反應1小時后移去冰水浴，升至25℃后加熱至75℃持續回流2小時后停止反應，將反應后的體系在0.03MPa、50℃下蒸出溶劑，然后加入250ml乙酸乙酯，并轉入分液漏斗中，分別用100ml蒸餾水(兩次)和50ml飽和食鹽水洗滌，并加入10g無水氯化鈣在25℃下干燥20min，過濾后的濾液在40℃、0.03MPa下蒸除溶劑，得到中間體產物M1。在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為200rpm)的500ml燒瓶中充入氮氣保護，加入150ml的干燥四氫呋喃，然后溶入中間體產物M1，并加入0.05mol的硝酸銨，在避光條件下慢慢加入0.1mol溴代試劑NBS。在25℃下攪拌反應1.5h，然后用飽和食鹽水淬滅，然后用100ml蒸餾水(兩次)洗滌，并加入10g無水硫酸鈉在25℃下干燥20min。過濾后的濾液在40℃、0.03MPa下蒸除溶劑，得到溴代產物。在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為200rpm)的500ml燒瓶中充入氮氣保護，加入150ml的二氯甲烷作為溶劑，分別加入上述溴代產物和0.12mol的苯三唑化合物，隨后加入0.02mol的三叔丁基磷，0.02mol的叔丁醇鈉和0.005mol的Pd(OAc)2。逐漸升溫至90℃，持續攪拌6h。然后將反應后的體系過濾后的濾液加入250ml乙酸乙酯，并轉入分液漏斗中，用100ml蒸餾水(兩次)洗滌，并加入10g無水硫酸鈉在25℃下干燥20min。過濾后的濾液在40℃、0.03MPa下蒸除溶劑，得到最終產物S1。S1的理化分析數據如下：氮含量，11.2％。將S1進行結構表征，分別得到氫譜、碳譜和高分辨率質譜譜圖，分別見圖4、圖5和圖6。從上述制備例的理化分析數據、圖4、圖5和圖6可以看出，S1具有式(I)所示的結構。實施例1本實施例用于說明本發明的潤滑油組合物及其制備方法。將0.1重量份的S1、1.5重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、1.5重量份的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑(聚異丁烯部分的數均分子量為1000)、1.5重量份的聚異丁烯丁二酸酯分散劑(聚異丁烯部分的數均分子量為1000)、1重量份的磺酸鈉(堿值為200mgKOH/g)、1重量份的環烷酸鈣(堿值為100mgKOH/g)、0.2重量份的二異己基二硫代磷酸鋅、0.12重量份的二丁基二硫代磷酸鉬、1.08重量份的十二酸乙二醇雙酯、0.2重量份的降凝劑T803(購自無錫南方石油添加劑公司)和4.8重量份的增黏劑SV260，加入到87重量份的600SN潤滑油基礎油(粘度指數為87，飽和烴含量為92重量％，硫含量為0.02重量％)中，在60℃下攪拌3h，混合均勻得到潤滑油組合物A1。實施例2本實施例用于說明本發明的潤滑油組合物及其制備方法。將0.6重量份的S1、0.6重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、3.5重量份的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑(聚異丁烯部分 的數均分子量為1300)、1.5重量份的聚異丁烯丁二酸酯分散劑(聚異丁烯部分的數均分子量為1300)、0.5重量份的磺酸鈉(堿值為300mgKOH/g)、1重量份的環烷酸鈣(堿值為170mgKOH/g)、0.9重量份的二異己基二硫代磷酸鋅、0.05重量份的二丁基二硫代氨基甲酸鉬、0.2重量份的單油酸甘油酯、0.2重量份的降凝劑T803(購自無錫南方石油添加劑公司)和4.8重量份的增黏劑SV260，加入到49重量份的III類150N基礎油(粘度指數為124)和37.15重量份的III類350N基礎油(粘度指數為126)的混合潤滑油基礎油中，在40℃下攪拌6h，混合均勻得到潤滑油組合物A2。實施例3本實施例用于說明本發明的潤滑油組合物及其制備方法。將4重量份的S1、0.2重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、4.5重量份的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑(聚異丁烯部分的數均分子量為2400)、1.5重量份的聚異丁烯丁二酸酯分散劑(聚異丁烯部分的數均分子量為2400)、4重量份的磺酸鈉(堿值為450mgKOH/g)、2重量份的環烷酸鈣(堿值為200mgKOH/g)、0.5重量份的二異己基二硫代磷酸鋅、0.02重量份的二丁基二硫代磷酸氧鉬、0.03重量份的硬脂酸單季戊四醇酯、0.2重量份的降凝劑T803(購自無錫南方石油添加劑公司)和4.8重量份的增黏劑SV260，加入到78.25重量份的100N潤滑油基礎油(粘度指數為112，飽和烴含量為96重量％)中，在90℃下攪拌1h，混合均勻得到潤滑油組合物A3。對比例1按照實施例2的方法制備潤滑油組合物，不同的是，將S1替換為等重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]，得到潤滑油組合 物D1。對比例2按照實施例2的方法制備潤滑油組合物，不同的是，將2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的S1，得到潤滑油組合物D2。對比例3按照實施例2的方法制備潤滑油組合物，不同的是，將S1和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的二丁基二硫代氨基甲酸鋅，得到潤滑油組合物D3。對比例4按照實施例2的方法制備潤滑油組合物，不同的是，將S1和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的三甲苯基亞磷酸鋅，得到潤滑油組合物D4。對比例5按照實施例2的方法制備潤滑油組合物，不同的是，將S1和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的丁辛基二苯胺，得到潤滑油組合物D5。測試例對潤滑油組合物A1-A3、D1-D5分別進行如下測試：采用TA5000-DSC2910差熱分析儀進行起始氧化溫度的測定；采用高壓差熱掃描量法(PDSC)進行氧化誘導期的測定；采用曲軸箱成焦板試驗方法測定沉積物生成量：將300mL油樣加入成焦板試驗儀，加熱并保持油溫為130℃，鋁板溫度為290℃，向鋁板連續濺油6h，試驗后稱量鋁板上生成的焦量，即為沉積物生成量。采用SH/T0189測定磨斑直徑。結果見表1。表1A1A2A3D1D2D3D4D5起始氧化溫度，℃230228249205219205188191氧化誘導期，min54.753.562.133.642.731.419.418.7沉積物生成量，mg26.822.616.151.932.754.789.182.2磨斑直徑d6040，μm635561524703613652669776本領域技術人員應該理解的是，起始氧化溫度越高，潤滑油的熱穩定性越好；氧化誘導期越長，潤滑油的抗氧化性能越好；沉積物生成量越高，潤滑油抑制高溫沉積物生成的能力越差；磨斑直徑越小，潤滑油的抗磨損性能越好。將A2分別與D1-D5進行比較可以看出，本發明的潤滑油組合物具有更好的熱穩定性、抗氧化性和抗磨損性，具有更好的抑制高溫沉積物生成的能力。本發明的甲醇燃料發動機潤滑油組合物具有優異的抗磨性能和抗氧化性能，可抑制高溫沉積物的生成，可以廣泛應用于甲醇燃料發動機。以上結合附圖詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必 要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 2 3