一種合成氣轉化制汽油的集成工藝方法與流程

本發明涉及一種來自煤、生物質、天然氣等的合成氣轉化制汽油的集成工藝方法。具體地說，該集成工藝是指合成氣依次經過合成氣轉化制甲醇/二甲醚催化劑、甲醇/二甲醚轉化為中間餾分烴的分子篩或金屬改性分子篩催化劑體系、和或低碳烴轉化為汽油餾分的分子篩或金屬改性分子篩催化劑體系制備低烯烴、低芳烴、富含異構烷烴的汽油餾分。

技術背景

汽油作為現代交通工具不可或缺燃料，其來源一般為石油化工領域。然而隨著石油資源儲量的不斷減少，通過其他路線獲取液體燃料成為研究的重點。合成氣可通過蒸汽重整技術，部分催化氧化技術，自熱重整技術等，從煤、天然氣、生物質等非石油資源獲得，因此合成氣制備液體燃料可有效緩解石油短缺壓力。

衡量汽油質量的標準是辛烷值，即汽油在汽車汽缸內抗爆震燃燒的能力。汽油餾分中異構烷烴、烯烴、芳烴等是汽油辛烷值的主要貢獻組分。然而，烯烴和芳烴的不完全燃燒會導致汽車尾氣中有害物質的排放，過多含量的烯烴和芳烴對汽車發動機也有不利影響。異構烷烴，具有辛烷值高、敏感度好、蒸氣壓低等特點，是理想的清潔環保的高辛烷值汽油調合組分。隨著環保法規對汽油中烯烴和芳烴含量限制的日益嚴格，提高汽油餾分中異構烷烴含量的重要性日顯突出。目前工業上異構烷烴的生產主要來源于石化行業，從合成氣制備富含異構烷烴汽油的報道集中主要集中在費托合成工藝中，如中科院山西煤炭化學研究所報道(Applied Catalysis A:General408(2011)38–46)的CoZr/H-ZSM-5復合催化劑，日本富山大學報道(Catalysis Communications 55(2014)53–56)的介孔ZSM-5包裹的Co基催化劑，浙江大學報道(Fuel 108(2013)597–603)的Co/M(Ru,Ni)/HZSM-5催化劑等，通過改性雖然可以提高汽油餾分的選擇性，以及汽油餾分中異構烴的含量，但C₁₂₊重質烴和甲烷等副產物仍然很多。

合成氣經二甲醚制備汽油的工藝也有報道，如俄羅斯科學院文獻中(Kinetics and Catalysis,2007,Vol.48,No.6,pp.789–793)報道的合成氣經二甲醚一步制汽油的工藝方法，產物中汽油餾分的選擇性雖然能達到60％左右，汽油餾分中異構烷烴在54％以上，但由于復合催化劑中甲醇合成催化的加氫作用，C₂-C₄烴中都是飽和烴，而且反應壓力在10MPa，相關工藝的文獻(Chemical Engineering Science 55(2000)1845-1855)還報道，該過程因強化的水汽變換反應，產生大量的CO₂，導致CO到烴的轉化效率很低。 其他的工藝如大連化物所報道的多段床層工藝(Fuel 134(2014)11–16)，報道的TIGAS(Integrated GAsoline Synthesis)工藝(J.Stud.Surf.Sci.Catal.1988,36,293.)等，產物中汽油的組分和異構烷烴的含量雖然都很高，但如多段床層工藝(Fuel 134(2014)11–16)中所報道的，副產物C₂-C₄烴主要為飽和烴，降低了副產物的利用價值。Primus Green公司(US20120116137A1)報道的一種合成氣經二甲醚制汽油過程，汽油餾分(C₄₊)中直鏈烷烴和異構烷烴之和占30-45％，環烷烴15-25％，芳烴30％-55％，而Pioneer Energy公司(US20140172191A1)報道的一種合成氣經二甲醚制汽油過程，該工藝與膜反應器結合，得到的產物烴中59.1％的C5+，汽油餾分全部為芳烴。

本發明報道的一種合成氣轉化制汽油的集成工藝方法，可實現高選擇性地由合成氣生產富含異構烷烴、低烯烴、低芳烴含量的汽油餾分，將在降低對石油資源的依賴方面和環境保護方面作出較大貢獻。

技術實現要素：

本發明針對在傳統的汽油生產方法中，異構烷烴含量低，烯烴和芳烴含量高的問題提供一種新的一種合成氣轉化制汽油的集成工藝方法。采用該工藝方法可生產出具有異構烷烴含量高，芳烴和烯烴含量低的汽油。

本發明技術方案包括以下步驟：

合成氣轉化為含有甲醇和二甲醚的產物，上述產物轉化為中間餾分烴，中間餾分烴分離得到汽油，或中間餾分烴中分離出低碳烴，低碳烴轉化為汽油。

本工藝以合成氣為原料，其中H₂/CO的比例為0.5-5，優選為0.5-3；合成氣轉化為含有甲醇和二甲醚的產物的反應溫度為210-350℃，優選240-320℃，反應壓力為0.001-8.0MPa，優選2-5MPa，質量空速為500h^-1-10000h^-1，優選500-6000h^-1；含有甲醇和二甲醚的產物轉化為中間餾分烴的反應溫度為300-500℃，優選320-450℃，反應壓力為0.001-8.0MPa，優選2-5MPa，空速為500h^-1-10000h^-1，優選500-6000h^-1；混合低碳烴轉化為汽油的反應溫度為50-500℃，優選50-350℃，反應壓力為0.001-8.0MPa，優選0-4MPa，空速為500h^-1-10000h^-1，優選500-6000h^-1。

最終的汽油產品組分分布具有以下特點：所獲得的烴類產物，汽油餾分主要為C₅-C₁₁烴，在產物烴的碳分布可達87％，其中異構烷烴占～60％，烯烴<5％,芳烴～25％。

本發明使用催化劑主要包括合成氣轉化制甲醇/二甲醚催化劑和金屬改性的分子篩。

所述合成氣轉化為含有甲醇和二甲醚的產物的過程，反應催化劑為甲醇合成催化劑與固體酸催化劑組成的復合催化劑。制備方法如下：

分別稱取一定質量的甲醇合成催化劑和固體酸催化劑，按其中甲醇合成催化劑與固體酸催化劑的質量比為0.5-4:1，優選為1-3:1，在研缽里粉末均勻混合，壓片成型。

所述甲醇合成催化劑為Cu-ZnO-Al₂O₃組分、Cu-ZnO-ZrO₂組分、 ZnO-Cr₂O₃組分、Pd/CeO₂組分中的一種或幾種。所述固體酸催化劑指：γ-Al₂O₃、改性γ-Al₂O₃、分子篩、或TiO₂中的一種或二種以上，優選γ-Al₂O₃；

上述分子篩為10元環孔道的三維骨架結構分子篩或具有三維骨架結構的金屬改性分子篩中的一種或二種，優選HZSM-5或HY中的一種或二種；上述金屬改性分子篩中的金屬為Pd、Pt、Cu、La、Zn或Ga中的一種或二種以上，優選Zn；

金屬改性分子篩中，金屬組分占改性前分子篩的質量百分比為0.01-30wt％，優選質量百分比為0.01wt％-20wt％。

金屬改性分子篩的制備方法如下：

以浸漬法、離子交換法、沉積沉淀法或共沉淀法制成，改性后產物80-150℃干燥4-12小時，然后于400-700℃焙燒4-12小時，氫氣氣氛常壓還原4-12小時，得到金屬改性分子篩。

以分子篩是具有三維孔道結構HZSM-5分子篩，所用金屬是Zn為例：稱取一定量的HZSM-5分子篩，再按所需質量比例稱取硝酸鋅，溶解在蒸餾水中，將硝酸鋅溶液緩慢加入到HZSM-5分子篩中，此時分子篩浸漬在硝酸鋅溶液中。浸漬10-30小時后，將催化劑在80-150℃干燥4-12小時，之后在400-700℃下焙燒4-12小時，較好為500-600℃；焙燒時間至少2小時，以4-6小時為佳；升溫速率至少為0.5℃/min,以1.5-5℃/min為佳，壓片制成20-40目顆粒，氫氣氣氛常壓還原4-12小時。

催化劑在氫氣氣氛中，合成氣轉化制甲醇/二甲醚催化劑在230-300℃溫度下預處理2-8小時，金屬改性分子篩在260-400℃預處理2-8小時，接著將合成氣引入到反應體系中，進行反應。

含有甲醇和二甲醚的產物轉化為中間餾分烴的過程中使用的催化劑為Pd、Pt、Cu、La、Zn、Ga中的一種或二種以上金屬改性的分子篩。

混合低碳烴轉化制汽油所用催化劑為Pd、Pt、Cu、La、Zn、Ga中的一種或二種以上金屬改性的分子篩、負載磷酸的固體酸催化劑、負載雜多酸的固體酸催化劑、濃硫酸或HF酸中的一種或二種以上，優選金屬改性的分子篩。

中間餾分中通過分餾法分離出重質餾分汽油和輕質餾分混合低碳烴，混合低碳烴經循環泵重新引入反應器II內，或者直接進入反應器III中進行烯烴聚合和烷基化等鏈增長反應。

本發明采用HZSM-5分子篩以及金屬改性的HZSM-5分子篩作為含甲醇和二甲醚的產物轉化制中間餾分烴的催化劑。中間餾分烴中汽油餾分的單程選擇性可達74％，汽油餾分主要為碳數在C₅-C₁₁的烴，其中包括正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、烯烴和芳烴；C₂-C₄低碳烴中烯烴的含量在62％以上。

本發明采用金屬改性分子篩，或者固體負載的雜多酸催化劑或者濃硫酸作低碳烴轉化催化劑，將富含烯烴的C₂-C₄低碳烴轉化為汽油餾分。最終該集成工藝的汽油餾分在烴中的碳選擇性可以達到87％以上，其中異構烷烴含量在60％左右，該方法生成的產物經分離可作為一種環境友好的車用汽油產品，因而該工藝具有很好的應用前景。

附圖說明

圖1合成氣轉化制汽油集成工藝示意圖I。

圖2合成氣轉化制汽油集成工藝示意圖II。

具體實施方式

本發明技術細節由下述實施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實施例，其作用只是進一步說明本發明的技術特征，而不是限定本發明。

以下實施例在圖1、圖2所示合成裝置、流程基礎上進行。

實施例1

本實施例按圖1所示工藝進行。

將H型ZSM-5分子篩細粉，550℃下焙燒4小時，壓片制成20目顆粒，用于集成工藝過程中的甲醇/二甲醚轉化制中間餾分烴催化劑。

反應器I內填裝0.6gCu-ZnO-Al₂O₃/γ-Al₂O₃二甲醚合成催化劑，質量比1.8：1，反應溫度260℃，壓力3MPa，空速2500ml.h^-1.g^-1；反應器II內填裝0.45g的HZSM-5，反應溫度350℃，壓力3MPa，質量空速為3333ml.h^-1.g^-1；H₂/CO＝1下進行反應，采用氣相色譜分析反應產物。產物烴分布見表1。CO轉化率60％左右，中間餾分烴中C₅-C₁₁餾分選擇性在74％以上，其中異構烷烴選擇性在40％左右，C₂-C₄烴中烯烴占9.6％。

實施例2

本實施例按圖1所示工藝進行。

將HZSM-5分子篩在兩份含不同質量Zn(NO₃)₂的Zn(NO₃)₂溶液(溶液中的Zn(NO₃)₂的質量分別為該溶液中浸漬的HZSM-5分子篩的1％和10％)中浸漬12-24min后，取出，分別進行以下操作：120℃干燥4小時，550℃空氣中焙燒4小時，壓片制成20目顆粒，氫氣氣氛常壓還原4小時，用于集成工藝過程中的甲醇/二甲醚轉化制中間餾分烴過程催化劑：ZnZSM-5中Zn占原分子篩的質量百分數，wt％分別為1和10。

反應器I內填裝0.6g Cu-ZnO-Al₂O₃/γ-Al₂O₃二甲醚合成催化劑，質量比1.8：1，反應溫度260℃，3MPa，質量空速為2500ml.h^-1.g^-1；反應器II內填裝0.45g上述甲醇/二甲醚轉化制中間餾分烴過程催化劑，反應溫度350℃，反應壓力3MPa，質量空速為3333ml.h^-1.g^-1；H₂/CO＝1下進行反應。采用氣相色譜分析反應產物。由于CO的轉化率由合成氣轉化制甲醇/二甲醚過程控制，在保證每次反應中反應器I內反應條件相同的情況下，CO轉化率在60％左右，中間餾分烴中C₅-C₁₁餾分的選擇性，C₅-C₁₁餾分中異構烷烴的選擇性，及其他產物烴分布與Zn含量的關系見表1。

與實施例1比較，用ZnZSM-5分子篩做甲醇/二甲醚轉化制中間餾分烴過程催化劑，C₅-C₁₁餾分中芳烴的含量大大降低，異構烷烴的含量大幅度增加。隨著ZnZSM-5中Zn含量的增加，C₅-C₁₁餾分中芳烴的含量減少，同時C₂-C₄餾分中烯烴的含量增加，說明Zn改性的分子篩不僅可以降低汽油餾分中芳烴的含量，還可以阻止C₂-C₄烴中烯烴的加氫，提高副產物C₂-C₄餾分中烯烴的含量，進而提高副產物的利用價值。

表1.Zn含量中間餾分烴組成分布的影響

實施例3

本實施例按圖2所示工藝進行。

反應器I內填裝1g Cu-ZnO-Al₂O₃/γ-Al₂O₃二甲醚合成催化劑，質量比1.8：1，反應溫度260℃，壓力3MPa，質量空速為2500ml.h^-1.g^-1；反應器II內填裝0.45g實施例2制備的Zn1％-ZSM-5催化劑，反應溫度350℃，壓力3MPa，質量空速為3333ml.h^-1.g^-1；反應器III內填裝0.5g Pt0.5％-ZSM-5分子篩催化劑，反應壓力3MPa，質量空速為3333ml.h^-1.g^-1；H₂/CO＝1下，將合成氣轉化制甲醇/二甲醚，甲醇/二甲醚轉化制汽油及混合低碳烴轉化制汽油工藝集成并進行反應，采用氣相色譜分析反應產物。CO轉化率65％左右，集成工藝所生成的汽油在產物烴中的含量，汽油餾分中各組分含量，及其他產物烴分布見表2。從表2可知，汽油餾分在產物烴中的選擇性為88.8％，汽油餾分中異構烷烴的選擇性為54％，與表1中數據相比，汽油的選擇性和汽油餾分中異構烷烴的含量都得到大幅度增加。

表2 合成氣轉化制汽油集成工藝的產物烴分布

實施例4

本實施例按圖2所示工藝進行。

反應器I內填裝0.6g Cu-ZnO-Al₂O₃/γ-Al₂O₃二甲醚合成催化劑，質量比1.8：1，反應溫度260℃，壓力3MPa，質量空速為2500ml.h^-1.g^-1；反應器II內填裝0.45g實施例2制備的Zn1％-ZSM-5催化劑，反應溫度380℃，反應壓力4MPa，質量空速2500ml.h^-1.g^-1；反應器III內裝填0.5g的Pd-β分子篩催化劑，其中Pd的質量百分比為0.5％，質量空速為3333ml.h^-1.g^-1；H₂/CO＝1下進行反應，采用氣相色譜分析反應產物。CO轉化率提高到72％以上，集成工藝所生成的汽油在產物烴類中的含量，汽油餾分中異構烷烴的含量，及其他產物烴分布見表3。

表3 反應壓力為4MPa時集成工藝的產物烴分布

實施例5

本實施例按圖1所示工藝進行。

反應器I內填裝0.6g Cu-ZnO-Al₂O₃/γ-Al₂O₃二甲醚合成催化劑，質量比1.8：1，反應溫度260℃，壓力3MPa，質量空速為3333ml.h^-1.g^-1；反應器II內填裝0.45g實施例2制備的Zn1％-ZSM-5催化劑，反應溫度300-350℃，反應壓力3MPa，質量空速為3333ml.h^-1.g^-1；H₂/CO為3的合成氣進料下進行反應，分離后的混合低碳烴經循環重新進入反應器II內轉化，最終的產物采用氣相色譜分析。CO轉化率為73.5％，集成工藝所生 成的汽油在產物烴中的含量，汽油餾分中各組分含量，及其他產物烴分布見表4。

表4 合成氣中H₂/CO為3時集成工藝的烴分布

從表4可知，副產物乙烯、丙烯經循環在反應器II內轉化后，C₅-C₁₁餾分烴選擇性可以達到87.5％，其中汽油餾分中異構烷烴含量為60.1％。據此可以看出，循環轉化分離出來的混合低碳烴，可有效提高產物烴中汽油餾分及異構烷烴的收率。