本發明涉及一種加氫脫硫催化劑體系和硫化態加氫脫硫催化劑體系和使用該加氫脫硫催化劑體系對柴油進行加氫脫硫的方法。
背景技術：
隨著環保法規的日益嚴格，對柴油的質量要求越來越嚴格，逐漸向超低硫含量(硫含量不高于10ppm)方向發展。另一方面，劣質原油的比例越來越高，導致柴油的來源呈劣質化和多元化，這對當今柴油加氫裝置造成了巨大的壓力。不同的柴油加氫原料，其性質有很大的差別，例如硫含量、硫化物類型、氮含量、芳烴含量等均可能明顯不同。而且這些含硫化合物、含氮化合物和芳烴化合物均可以與催化劑活性中心發生作用，加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和加氫脫芳(HAD)反應之間存在強烈的競爭和相互抑制作用。另外，反應過程中逐漸生成的H2S也可以與催化劑活性中心發生作用從而抑制催化劑的活性。研究顯示，不同類型催化劑受硫化物、氮化物及芳烴的抑制作用有較大差別。隨著反應深度的不斷加深，物流中硫化物、氮化物的含量和類型也發生較大改變，針對不同反應階段的油品性質選擇合適的加氫脫硫催化劑將可以更好地降低柴油中的硫含量。CN101092573A描述了一種級配方案，在反應器中裝填加氫保護劑、加氫精制催化劑I、加氫精制催化劑II和任選的加氫精制催化劑III接觸。該方案充分發揮各自催化劑在不同脫硫階段的優勢作用，可以得到滿足歐III標準和IV標準的低硫柴油。由于對更高質量柴油的需求，催化劑的活性需要進一步提高。CN101591566A將反應器分成四個反應區，依次裝填加氫保護劑、含有活性金屬鈷-鉬的加氫精制催化劑I、加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物、含有活性金屬鎳-鎢的加氫精制催化劑II。該體系通過各個催化劑之間的協同作用，提高了整體催化劑活性。然而，該體系在較低的反應溫度下不能生產更低硫含量的柴油。CN102311759A設置兩個或兩個以上由Mo-Co型催化劑和Mo-Ni型催化劑組成的混合催化劑床層，在混合床層中Mo-Ni催化劑的比例逐漸提高。CN102876374A將反應器分為四個反應區，在第一反應區裝填第一類催化劑，在第二反應區內裝填第一類催化劑和第二類催化劑的混合物，在第三反應區內裝填第二類催化劑，在第四反應區內裝填第一類催化劑，其中第一類催化劑為Mo-Co催化劑，第二類催化劑為W-Mo-Ni催化劑或W-Ni。該工藝通過不同催化劑的級配來對高硫、高氮劣質柴油進行處理。上述裝填方式在實際使用過程中較為復雜，不利于催化劑的再生。而隨著環保標準的嚴格化以及柴油原料質量的下降，現有催化劑制備技術逐漸不能滿足要求。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種脫硫活性更高的加氫脫硫催化劑體系和硫化態加氫脫硫催化劑體系及柴油的加氫脫硫方法。本發明的發明人發現，現有加氫脫硫催化劑脫硫活性不夠高的主要原因是催化劑的硫化度和多層堆積的活性相比例較低。一般市售加氫脫硫催化劑為氧化態(為區別起見，本發明中稱為氧化態前驅體)，在使用前需要進行硫化以獲得具有加氫催化活性的硫化態。現有硫化的方法分為器內硫化和器外硫化方法，然而無論是器內硫化法還是器外硫化法，其均是通過使氧化態前驅體與硫化油在硫化條件下接觸進行硫化。現有技術硫化態的加氫催化劑的硫化度偏低，第VIII族金屬的硫化度一般低于70％，第VIB族金屬Mo的硫化度低于80％，W的硫化度低于70％，和/或四層及以上堆積的活性相比例低于8％，通常為5％左右。本發明的發明人通過研究進一步發現，通過使硫化過程在特定的羧酸類物質存在下進行，可以大大提高硫化后催化劑的硫化度和四層及以上堆積活性相比例，并大大提高催化劑的加氫脫硫活性。此外，通過使所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大，可以進一步提高脫硫活性。究其原因，可能是因為第一載體較小的孔徑可以使小分子硫化物更為充分地接觸活性金屬組分，在初期盡可能多的脫除硫化物，而第二載體較大的孔徑可以方便大分子硫化物和芳烴同時接近活性中心，由此進一步降低硫化物含量，并且可以使芳烴飽和產生的大量熱量快速傳遞，減少結焦的速度，延長催化劑運轉周期。由此，本發明提供了一種加氫脫硫催化劑體系，該加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，形成所述第一催化劑床層的催化劑含有第一載體和負載在該第一載體上的一種或多種第一羧酸類物質以及第一金屬活性組分，所述第一金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，且第一羧酸類物質與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6：1；形成所述第二催化劑床層的催化劑含有第二載體和負載在該第二載體上的一種或多種第二羧酸類物質以及第二金屬活性組分，所述第二金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，且第二羧酸類物質與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6：1，所述第一羧酸類物質和第二羧酸類物質各自為一種或多種在200-400℃具有至少一個放熱峰的含羧基化合物，且第一羧酸類物質與第二羧酸類物質相同或不同；所述第一載體的平均孔徑為6-15nm，且所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2-10nm。根據本發明的一種優選實施方式，該加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，形成所述第一催化劑床層的催化劑含有第一載體和負載在該第一載體上的一種或多種第一羧酸類物質以及分別以氧化物計含量為1-10重量％的鈷和含量為10-35重量％的鉬，且第一羧酸類物質與鈷元素的摩爾比為0.1-6：1；形成所述第二催化劑床層的催化劑含有第二載體和負載在該第二載體上的一種或多種第二羧酸類物質以及分別以氧化物計含量為1-10重量％的鎳、含量為5-35重量％的鉬和/或15-40重量％的鎢，且第二羧酸類物質與鎳元素的摩爾比為0.1-6：1，所述第一羧酸類物質和第二羧酸類物質各自為一種或多種在200-400℃具有至少一個放熱峰的含羧基化合物，且第一羧酸類物質與第二羧酸類物質相同或不同；所述第一載體的平均孔徑為6-15nm，且所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2-10nm。本發明還提供了一種硫化態加氫脫硫催化劑體系，該硫化態加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，形成所述第一催化劑床層的催化劑含有第一載體和負載在該第一載體上的硫化態的金屬活性組分，所述金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；形成所述第二催化劑床層的催化劑含有第二載體和負載在該第二載體上的硫化態的金屬活性組分，所述金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；其特征在于，采用XPS測得其中第VIII族金屬元素的硫化度不低于70％，第VIB族金屬元素的硫化度不低于70％，采用TEM統計的該催化劑的三層堆積的活性相比例不低于18％，四層及以上堆積的活性相比例不低于10％；所述第一載體的平均孔徑為6-15nm，且所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2-10nm。本發明還提供了一種柴油的加氫脫硫方法，該方法包括將上述加氫脫硫催化劑體系進行硫化，然后通入待加氫脫硫柴油，使該待加氫脫硫柴油在加氫脫硫條件下依次與上述硫化后的加氫脫硫催化劑體系的第一催化劑床層和第二催化劑床層接觸。本發明提供的加氫脫硫催化劑體系和柴油加氫脫硫方法，通過在常規的硫化處理中加入特定羧酸類物質，使硫化過程在羧酸類物質存在下進行，獲得的硫化態的加氫脫硫催化劑具有較高的脫硫活性，從而使得加氫后的柴油能夠具備低硫的優點。究其原因，可能是因為由于催化劑中含有羧酸類物質，通過特定的升溫方式，在硫化處理中羧酸類物質分解或燃燒產生的熱量有助于金屬與硫的反應，從而提高金屬的硫化度，由此提高了催化劑的脫硫活性。本發明提供的柴油加氫脫硫方法能夠獲得硫含量更低的柴油產品，究其原因，可能是因為反應原料經過上層催化劑處理后，硫化物大量減少，剩余較多結構穩定難以脫除的硫化物，以4,6-二甲基二苯并噻吩類硫化物為主。雖然部分芳烴已經飽和，但此時原料中還存在較多的芳烴。因此，第二催化劑床層選用的催化劑具有較強的加氫脫硫和芳烴飽和能力，一方面較為容易的脫除4,6-二甲基二苯并噻吩類硫化物，另一方面可以更好的對芳烴進行飽和。通過選用較大孔徑的載體，可以方便大分子硫化物和芳烴同時接近活性中心，并且可以使芳烴飽和產生的大量熱量快速傳遞，減少結焦的速度，延長催化劑運轉周期。本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。本發明中，為方便和區別起見，將未經硫化的催化劑稱為氧化態催化劑，將硫化后的催化劑稱為硫化態催化劑。本發明中，催化劑的含量均以催化劑的干基重量為基準。本發明中，硫化度采用X射線光電子能譜儀(XPS)進行測定。具體測定過程如下：將硫化后的加氫催化劑樣品在惰性氣體保護下轉移至XPS能譜儀中，再對樣品進行掃描獲得各金屬元素的能譜曲線，然后按照文獻(L.Qiu,G.Xu,PeakoverlapsandcorrespondingsolutionsintheX-rayphotoelectronspectroscopicstudyofhydrodesulfurizationcatalysts.Appl.Surf.Sci.2010,256:3413-3417)中公開的方法對能譜曲線進行擬合，分別獲得氧化態和硫化態金屬的比例，硫化態金屬的含量占金屬總含量的百分比即為硫化度。硫化態金屬的比例越高則說明硫化度越高，催化劑的硫化效果也越好。本發明中，硫化態加氫催化劑中的活性相堆積層數由統計方法獲得，具體過程如下：將硫化后的加氫催化劑樣品浸入環己烷中并磨成粉末，然后轉移至碳層銅柵之上用高分辨透射電鏡(TEM)進行分析。從電鏡照片中可以看到活性相的詳細堆積結構，統計700-800個活性相結構，得到堆積層數的分布情況，具體可以參照文獻(ZuoDH,VrinatM,NieH,etal.TheformationoftheactivephasesinsulfidedNiW/Al2O3catalystsandtheirevolutionduringpost-reductiontreatment.Catal.Today,2004,93-95:751-760)中公開的方法進行操作。三層堆積層數的活性相可能同時有利于加氫脫硫和芳烴飽和反應。四層及以上堆積層數的活性相可能對加氫脫硫非常有利。本發明提供了一種加氫脫硫催化劑體系，該加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，形成所述第一催化劑床層的催化劑含有第一載體和負載在該第一載體上的一種或多種第一羧酸類物質以及第一金屬活性組分，所述第一金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，且第一羧酸類物質與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6：1；形成所述第二催化劑床層的催化劑含有第二載體和負載在該第二載體上的一種或多種第二羧酸類物質以及第二金屬活性組分，所述第二金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，且第二羧酸類物質與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6：1，所述第一羧酸類物質和第二羧酸類物質各自為一種或多種在200-400℃具有至少一個放熱峰的含羧基化合物，且第一羧酸類物質與第二羧酸類物質相同或不同；所述第一載體的平均孔徑為6-15nm，且所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2-10nm。根據本發明的一種優選實施方式，該加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，形成所述第一催化劑床層的催化劑含有載體和負載在該載體上的一種或多種第一羧酸類物質以及分別以氧化物計含量為1-10重量％的鈷(按CoO計)、含量為10-35重量％的鉬(按MoO3計)，且第一羧酸類物質與鈷元素的摩爾比為0.1-6：1；形成所述第二催化劑床層的催化劑含有載體和負載在該載體上的一種或多種第二羧酸類物質以及分別以氧化物計含量為1-10重量％的鎳(按NiO計)、含量為5-35重量％的鉬(按MoO3計)和/或15-40重量％的鎢(按WO3計)，且第二羧酸類物質與鈷元素的摩爾比為0.1-6：1；所述第一羧酸類物質和第二羧酸類物質各自為一種或多種在200-400℃具有至少一個放熱峰的含羧基化合物，且第一羧酸類物質與第二羧酸類物質相同或不同；所述第一載體的平均孔徑為6-15nm，且所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2-10nm。本發明中，按照與物料(硫化油或待加氫柴油)接觸的先后順序來命名第一催化劑床層和第二催化劑床層，以先與物料接觸的催化劑床層為第一催化劑床層，依次類推。根據本發明，優選情況下，形成所述第一催化劑床層的催化劑和形成所述第二催化劑床層的催化劑各自還含有0.5-8重量％的微量元素，所述微量元素選自P、F、Si、B、Mg中的一種或多種。當微量元素為磷時，磷的含量可以達到以催化劑的總量為基準0.5-8重量％的量，優選達到4-6重量％。除磷以外的微量元素優選達到以催化劑的總量為基準的0.5-1.5重量％的量。優選地，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層中，以催化劑的干基總量為基準，分別以氧化物計，所述第VIII族金屬元素的含量為1-8重量％，第VIB族金屬元素的含量為10-34重量％。根據本發明的一種優選實施方式，形成所述第一催化劑床層的催化劑含有載體和負載在該載體上的一種或多種第一羧酸類物質以及分別以氧化物計含量為1-10重量％優選2-8重量％更優選4.5-5.5重量％的鈷(按CoO計)、含量為10-35重量％優選15-32重量％更優選17-22重量％的鉬(按MoO3計)和含量為0.5-8重量％優選2-6重量％更優選4-6重量％的磷(按P2O5計)和\或總含量不超過5重量％的除磷之外的其他微量元素，所述第一羧酸類物質的至少一個放熱反應溫度比該加氫脫硫催化劑的硫化溫度低100-150℃，且第一羧酸類物質與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6：1優選0.3-3：1更優選1-1.5：1；形成所述第二催化劑床層的催化劑含有載體和負載在該載體上的一種或多種第二羧酸類物質以及分別以氧化物計含量為1-10重量％優選2-8重量％更優選4.5-5.5重量％的鎳(按NiO計)、含量為5-35重量％優選5-32重量％更優選5-22重量％的鉬(按MoO3計)和/或15-40重量％優選15-25重量％的鎢(按WO3計)、含量為0.5-8重量％優選2-6重量％更優選4-6重量％的磷(按P2O5計)，其中第二羧酸類物質與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6：1優選0.3-3：1更優選1-1.5：1。根據本發明，優選情況下，所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2.5-8nm更優選大2.5-4.5nm。進一步優選情況下，所述第一載體的平均孔徑為8-12nm更優選為8.5-10nm，所述第二載體的平均孔徑為10-14nm更優選為12.5-14nm。根據本發明，優選情況下，所述第一載體中，孔徑為4-15nm的孔容占總孔容的百分數為50-80％更優選60-70.5％，所述第二載體中，孔徑為8-20nm的孔容占總孔容的百分數為50-90％更優選65-78.5％。第一載體的孔徑為4-15納米的孔容占總孔容的百分數可以大于也可以小于第二載體的孔徑為8-20納米的孔容占總孔容的百分數。根據本發明，優選地，所述第二載體的比表面積比第一載體的比表面積小50-80m2/g優選小70-80m2/g，所述第一載體的比表面積為180-400m2/g，優選為280-350m2/g，更優選為300-320m2/g。進一步地，所述第一載體和第二載體均為氧化鋁。所述氧化鋁可以是現有的各種用作催化劑載體的氧化鋁，如γ-氧化鋁、α-氧化鋁、η-氧化鋁中的一種或多種。滿足上述性質的氧化鋁可以通過各種方法獲得，例如，可以由擬薄水鋁石粉經過適當方式成型制備。如通過向擬薄水鋁石中加入適量的水、膠溶劑和助擠劑，使用擠條機進行成型。成型的外形包括但不限于圓柱、三葉草、四葉草、蝶形、異型等。成型后載體經過干燥和焙燒處理后，得到氧化鋁載體。優選制備第一載體的擬薄水鋁石粉的比表面積為300-600m2/g，孔容為0.6-1.5mL/g。優選制備第二載體的擬薄水鋁石粉的比表面積為200-500m2/g，孔容為1.0-2.5mL/g。本發明對所述氧化態催化劑的制備方法沒有特別地限定，可以按照本領域技術人員公知的各種方式進行。例如，可以首先按照常規的方法制備包括載體和負載在載體上的活性金屬氧化物以及選擇性含有的微量元素的催化劑，然后將有機羧酸類物質通過浸漬法、噴淋法等方式負載在上述催化劑載體上，或者首先將微量元素源引入載體中，然后將活性金屬前驅體與有機羧酸類物質引入選擇性含有微量元素的載體中，具體過程為本領域技術人員公知，在此不作贅述。此外，所述有機羧酸類物質和微量元素源的負載方式應該保證所述有機羧酸類物質能夠較為均勻地分散在催化劑載體中，基本不形成團聚顆粒。在負載有機羧酸類物質之后、硫化之前，所述氧化態加氫催化劑不可以經過高于200℃優選160℃的干燥或活化處理。所述微量元素源中的磷源包括但不限于磷酸、次磷酸、磷酸銨和磷酸二氫銨中的一種或多種，其他微量元素源例如可以是氟化銨、硅溶膠、硼酸、氧化硼、硝酸鎂、氧化鎂等。根據本發明提供的加氫脫硫催化劑體系，在催化劑體系的第一催化劑床層采用含有鈷和鉬的催化劑，可以使得催化劑體系具有較高的直接脫硫活性，脫除容易反應的含硫化合物。在催化劑體系的第二催化劑床層采用含鎳和鉬和/或鎢的催化劑，該催化劑具有較強的加氫能力，可以較為容易的對芳烴進行飽和，脫除結構穩定的含硫化合物，如4,6-二甲基二苯并噻吩類硫化物。按照這種方式配置，催化劑體系具有較高的脫硫性能。根據本發明的優選實施方式，第一羧酸類物質與第VIII族金屬元素(如鈷元素)的摩爾比為0.3-3：1更優選為1-1.5：1。根據本發明的優選實施方式，第二羧酸類物質與第VIII族金屬元素(如鎳元素)的摩爾比為0.3-3：1更優選為1-1.5：1。進一步優選情況下，該加氫脫硫催化劑體系中碳元素與金屬元素的摩爾比為0.1-20：1，優選為0.3-5：1。根據本發明，所述第一羧酸類物質和第二羧酸類物質相同或不同，所述羧酸類物質的至少一個放熱反應溫度比該加氫脫硫催化劑的硫化溫度低100-150℃，各自可以是各種在200-400℃具有至少一個放熱峰的含羧基物質，優選地，所述羧酸類物質在大于等于200℃至小于300℃至少存在一個放熱峰，且在300-400℃內至少存在另一個放熱峰。優選情況下，所述第一羧酸類物質和第二羧酸類物質各自為甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、檸檬酸、丁二酸、乙二酸、酒石酸和戊二酸中的一種或多種。根據本發明的加氫脫硫催化劑體系，優選第一催化劑床層和第二催化劑床層的體積比為1：0.25-4，更優選為1：0.5-2。根據本發明第二方面提供的硫化態加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，形成所述第一催化劑床層的催化劑含有第一載體和負載在該第一載體上的硫化態的金屬活性組分，所述金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；形成所述第二催化劑床層的催化劑含有第二載體和負載在該第一載體上的硫化態的金屬活性組分，所述金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；其特征在于，采用XPS測得其中第VIII族金屬元素的硫化度不低于70％，第VIB族金屬元素的硫化度不低于70％，采用TEM統計的該催化劑的三層堆積的活性相比例不低于18％，四層及以上堆積的活性相比例不低于10％；所述第一載體的平均孔徑為6-15nm，且所述第一載體的平均孔徑比第二載體的孔徑小2-10nm。優選地，根據本發明，采用XPS測得該硫化態加氫催化劑體系中各催化劑中第VIII族金屬元素的硫化度為70-78％，第VIB族金屬元素的硫化度為70-98％，采用TEM統計的該催化劑的三層堆積的活性相比例為19-27％，四層及以上堆積的活性相的比例為10-17％。優選地，三層堆積的活性相比例與四層及以上堆積的活性相的比例的差值不大于15％，優選為6.5-15％。根據本發明的硫化態加氫脫硫催化劑體系，所述催化劑中各金屬組分的含量可以為現有技術公開的含量。優選情況下，以催化劑的總量為基準，分別以氧化物計，所述第VIII族金屬元素的含量為1-8重量％，第VIB族金屬元素的含量為10-34重量％。進一步優選情況下，各催化劑還可以含有含量為0.5-8重量％的微量元素，所述微量元素選自P、F、Si、B、Mg中的一種或多種。當微量元素為磷時，磷的含量可以達到以催化劑的總量為基準0.5-8重量％的量，優選達到4-6重量％。除磷以外的微量元素優選達到以催化劑的總量為基準的0.5-1.5重量％的量。所述第VIII族金屬元素優選為鈷和/或鎳，第VIB族金屬元素優選為鉬和/或鎢。進一步優選情況下，形成所述第一催化劑床層的催化劑中的第VIII族金屬元素為鈷，第VIB族金屬元素為鉬；形成所述第二催化劑床層的催化劑中的第VIII族金屬元素為鎳，第VIB族金屬元素為鉬和/或鎢。根據本發明的硫化態加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2.5-8nm，優選大2.5-4.5nm。進一步優選情況下，所述第一載體的平均孔徑為8-12nm更優選為8.5-10nm，所述第二載體的平均孔徑為10-14nm更優選為12.5-14nm。根據本發明的一種優選實施方式，所述硫化態加氫脫硫催化劑體系中，所述第一載體中，孔徑為4-15nm的孔容占總孔容的百分數為50-80％更優選60-70.5％，所述第二載體中，孔徑為8-20nm的孔容占總孔容的百分數為50-90％更優選65-78.5％。優選地，所述第二載體中孔徑為4-15nm的孔容占總孔容的百分數與第一載體中孔徑為8-20nm的孔容占總孔容的百分數之差為4-15％更優選為5.5-12％。優選地，所述第二載體的比表面積比第一載體的比表面積小50-80m2/g優選小70-80m2/g，所述第一載體的比表面積為180-400m2/g，優選為280-350m2/g，更優選為300-320m2/g。優選地，所述第一載體和第二載體均為氧化鋁，進一步優選為γ-氧化鋁、α-氧化鋁、η-氧化鋁中的一種或多種，更優選為γ-氧化鋁。根據本發明的硫化態加氫脫硫催化劑體系，優選第一催化劑床層和第二催化劑床層的體積比為1：0.25-4，更優選為1：0.5-2。本發明的硫化態加氫脫硫催化劑體系可以通過將上述加氫脫硫催化劑升溫至與所述羧酸類物質的放熱峰所對應的溫度相接近的溫度，然后以1-20℃/小時的升溫速度升溫至所述羧酸類物質的放熱峰所對應的溫度，并在所述羧酸類物質的放熱峰所對應的溫度下恒溫1-15小時，所述與所述羧酸類物質的放熱峰所對應的溫度相接近的溫度為與所述羧酸類物質的放熱峰所對應的溫度相差20-70℃的溫度。升溫至與所述羧酸類物質的放熱峰所對應的溫度相接近的溫度之前的升溫過程的升溫速率可以在較寬范圍內選擇，只要保證接近所述羧酸類物質的放熱峰所對應的溫度時的升溫速率為1-20℃/h優選1-10℃/h更優選5-10℃/h即可。恒溫的時間優選為1-10小時更優選4-6小時。優選的升溫速度既能夠使得金屬氧化物得以更充分地硫化，又能夠獲得較快的硫化速率。需要說明的是，在硫化過程中，每個階段的升溫速率可以相同，也可以不同。根據本發明，優選情況下，硫化還包括再將溫度以1-20℃/h優選1-10℃/h更優選4-6℃/h的速率從與所述羧酸類物質最高的放熱峰所對應的溫度升高20-150℃優選30-130℃更優選30-50℃并恒溫1-15h優選5-10小時。通過采用多段硫化方式，提高了催化劑中金屬的硫化程度，因而催化劑具有高的活性中心數量。為了提高催化劑的活性，本發明中采取了特殊硫化步驟。該方法可以使得氧化態催化劑中更多的活性金屬轉化為硫化態，增加活性組分數目，提高四層堆疊活性相的比例，催化劑因而表現出更高的加氫脫硫活性。第一催化劑床層和第二催化劑床層的催化劑中最好含有相同的羧酸類物質，目的是為了使第一催化劑床層和第二催化劑床層催化劑中羧酸類物質具有相似的放熱反應溫度，這樣使得硫化時的恒溫溫度相同，控制簡單。如果第一催化劑床層和第二催化劑床層中羧酸類物質的放熱反應溫度有差別，優選以第一催化劑床層催化劑中羧酸類物質的分解溫度為準或者在兩種羧酸類物質的每個分解溫度均進行恒溫硫化。由于催化劑中的活性金屬顆粒較小，過多的熱量可能導致金屬顆粒的燒結，降低催化劑的分散度，這對催化劑的活性不利。因此，在硫化過程中溫度應該緩慢靠近每個發生放熱反應的溫度點并恒溫一定時間，使放熱反應緩慢發生并將金屬均勻硫化，以防金屬顆粒的燒結。根據本發明，硫化過程中，當所述羧酸類物質具有多個放熱峰時，上述升溫、恒溫程序適用于各個放熱峰。具體的硫化步驟為：在硫化介質存在下，將所述氧化態加氫催化劑的溫度以1-20℃/h的速率從室溫依次升至所述羧酸類物質在200-400℃的每個放熱峰峰值所對應的溫度下恒溫硫化1-15h，然后再將溫度以1-20℃/h的速率從所述羧酸類物質在200-400℃之間的溫度最高的放熱峰峰值所對應的溫度升高20-150℃，優選高30-50℃并恒溫硫化1-15h，優選1-10h。具體地，假設羧酸類物質在升溫受熱分解時可以依次在T1、T2……Tn(Tn≤400℃)發生放熱反應，每個放熱反應對應一個放熱峰，那么在硫化過程中，使硫化溫度依次緩慢升溫至T1、T2……Tn(Tn≤400℃)這些溫度點并各自恒溫硫化一定時間，使放熱反應發生完全。一般地羧酸類物質在150℃-300℃和/或300℃-600℃兩個溫度區間可以發生特定反應放出一定的熱量，該熱量的釋放可以促使VIII族和VIB族金屬中的至少一種金屬達到更好的硫化效果，使得金屬的硫化程度增加，促進金屬之間的協同作用，增加催化活性中心的數量。優選地，所選羧酸類類物質在200℃-300℃和/或300℃-400℃兩個溫度區間發生放熱反應。即，所述羧酸類物質在大于等于200℃至小于300℃之間具有第一放熱峰，在300-400℃之間具有第二放熱峰。在這種情況下，達到所述硫化所需溫度的方式包括將所述加氫脫硫催化劑升溫至與所述第一放熱峰所對應的溫度接近的溫度，然后以1-20℃/小時的升溫速度升溫至與所述第一放熱峰所對應的溫度，并在與所述第一放熱峰所對應的溫度下恒溫1-15小時，之后升溫至與所述第二放熱峰所對應的溫度接近的溫度，再以1-20℃/小時的升溫速度升溫至與所述第二放熱峰所對應的溫度，并在與所述第一放熱峰所對應的溫度下恒溫1-15小時，所述與所述第一放熱峰所對應的溫度接近的溫度為與所述第一放熱峰所對應的溫度相差20-40℃的溫度，所述與所述第二放熱峰所對應的溫度接近的溫度為與所述第二放熱峰所對應的溫度相差30-70℃的溫度。本發明通過控制羧酸類物質在200-400℃具有至少一個放熱峰，使得在催化劑的硫化過程中，必然發生羧酸類物質的至少一個放熱反應，該反應放出的熱量有助于催化劑的硫化過程，使得硫化后的催化劑具有更高的脫硫活性。所述氧化態加氫催化劑中羧酸類物質的放熱峰所對應的溫度可以通過現有的各種方法確定，例如，可以通過差熱分析法、升序升溫氧化法等進行確定。具體地，取一定質量的所述氧化態加氫催化劑，以1-15℃/min的速率逐漸升溫，并記錄催化劑的熱量變化特征或者氣體釋放過程，從而可以確定催化劑中羧酸類物質發生放熱反應的溫度以及放熱反應的強弱。當釋放的熱量出現峰值或者氣體的釋放量出現峰值時所對應的溫度即為放熱峰所對應的溫度。在此過程中，所采用的氣氛可以為空氣氣氛、氧氣氣氛或者氫氣氣氛。當在某個溫度下劇烈放熱時，在硫化過程中應該采用更慢的升溫速率接近該溫度點。根據本發明，優選情況下，硫化過程還包括再將溫度以1-20℃/h優選1-10℃/h更優選4-6℃/h的速率從與所述羧酸類物質最高的放熱峰所對應的溫度升高20-150℃優選30-130℃更優選30-50℃并恒溫1-15h優選5-10小時。通過采用多段硫化方式，提高了催化劑中金屬的硫化程度，因而催化劑具有高的活性中心數量。為了提高催化劑的活性，本發明中采取了特殊硫化步驟。該方法可以使得氧化態催化劑中更多的活性金屬轉化為硫化態，增加活性組分數目，提高四層及以上堆疊活性相的比例，催化劑因而表現出更高的加氫脫硫活性。當所述氧化態加氫催化劑在空氣氣氛中受熱分解時，所述羧酸類物質在催化劑的表面可能發生自身的分解或者燃燒反應而放出CO2；而在氫氣氣氛中受熱分解時，所述羧酸類物質的分解方式可能有一定的變化，其可能與氫氣發生加氫反應，也可能與催化劑表面的氧發生作用，還可能發生自身的縮合反應。這些反應均可以產生放熱效應，并且放出的熱量能夠促進金屬與硫之間的反應，進而提高金屬的硫化度以及四層及以上堆積結構的活性相比例。催化劑在空氣氣氛中受熱時，羧酸在催化劑的表面可能發生自身的分解或者燃燒反應而放出熱量。而催化劑在氫氣氣氛中受熱時，羧酸類的分解方式可能有一定變化，可能發生與氫氣間的加氫反應，或者與催化劑表面的氧發生作用或者自身的反應。這些反應均可以產生放熱效應使放出的熱量促進金屬與硫的反應，進而提高金屬的硫化度。根據本發明，所述羧酸類物質可以與催化劑以混合物的形式存在，優選情況下，所述羧酸類物質分散在所述加氫脫硫催化劑的氧化態前驅體中，進一步優選情況下，所述羧酸類物質以負載形式均勻分散在所述加氫脫硫催化劑的氧化態前驅體中。本發明還提供了上述加氫催化劑體系在加氫脫硫反應中的應用。根據本發明提供的柴油的加氫脫硫方法，該方法包括將上述加氫脫硫催化劑體系進行硫化，然后通入待加氫脫硫柴油，使該待加氫脫硫柴油在加氫脫硫條件下依次與上述硫化后的加氫脫硫催化劑體系的第一催化劑床層和第二催化劑床層接觸。硫化升溫的方式參照上文中的描述。本發明中，除了對溫度采用上述方式進行控制外，硫化的條件和具體操作均可參照現有技術進行，例如，硫化過程中可以采用常用的硫化氣氛，比如氫氣和硫化氫的混合氣或者有機溶劑和含硫有機化合物的硫化油。當采用硫化油進行硫化時，所述硫化的條件包括硫化壓力可以為0.1-15MPa優選為4-8MPa，體積空速可以為0.5-20h-1優選為2-8h-1，氫油體積比可以為100-2000：1優選為100-500：1。硫化油可以采用硫含量為5重量％二硫化碳的環己烷溶液。根據本發明，所述硫化的方式可以為干法硫化，也可以為濕法硫化，還可以同時采用干法硫化和濕法硫化。具體地，針對干法硫化而言，采用的硫化介質可以為H2和H2S的混合物，且所述硫化介質中H2S的體積濃度可以為0.5-5v％，優選為1-2v％。針對濕法硫化而言，其通常采用臨氫硫化，采用的硫化介質可以為正己烷、環己烷、煤油和柴油中的至少一種與二硫化物和/或硫醇的混合物，且所述硫化介質中含硫物質的體積濃度可以為0.5-10v％，優選為0.8-3.5v％。其中，所述二硫化物可以為CS2、CH3-S-S-CH3、C2H5-S-S-C2H5、CH3-S-S-C2H5、C3H7-S-S-C3H7中的一種或多種。所述硫醇可以為C4H9SH、C2H4(SH)2、C3H7SH和C8H17SH中的一種或多種。加氫脫硫的具體操作和條件也可以參照現有技術進行，例如，所述加氫脫硫條件包括溫度可以為260-410℃優選為320-380℃，氫分壓可以為2-16MPa優選為4-8MPa，液時體積空速可以為0.1-2h-1優選為1-2h-1，氫油體積比可以為200-2000優選為200-500。優選情況下，第一催化劑床層和第二催化劑床層的體積比為1：0.25-4，更優選為1：0.5-2。本發明提供的加氫脫硫方法可以適用于各種高硫、高芳烴劣質柴油的加氫，例如，所述待加氫脫硫柴油的硫含量可以為5000-30000質量ppm優選為5000-9900，氮含量可以為50-1000質量ppm優選為510-1000質量ppm，芳烴含量可以為20-60重量％。優選情況下，所述待加氫脫硫柴油為直餾柴油、催化柴油和焦化柴油中的一種或多種。下面的實施例將對本發明做進一步的說明，但是這些實施例并不能限制本發明。以下實施例和對比例中：(1)硫化度采用X射線光電子能譜儀(XPS)進行測定，具體過程如下：將硫化后的加氫催化劑樣品在惰性氣體保護下轉移至XPS能譜儀中，再對樣品進行掃描獲得各金屬元素的能譜曲線，然后按照文獻(L.Qiu,G.Xu,PeakoverlapsandcorrespondingsolutionsintheX-rayphotoelectronspectroscopicstudyofhydrodesulfurizationcatalysts.Appl.Surf.Sci.2010,256:3413-3417)中公開的方法對能譜曲線進行擬合，分別獲得氧化態和硫化態金屬的比例，硫化態金屬的含量占金屬總含量的百分比即為硫化度。硫化態金屬的比例越高則說明催化劑的硫化效果越好，硫化度越高。(2)硫化態加氫催化劑中的活性相堆積層數由統計方法獲得，具體過程如下：將硫化后的加氫催化劑樣品浸入環己烷中并磨成粉末，然后轉移至碳層銅柵之上用高分辨透射電鏡(TEM)進行分析。從電鏡照片中可以看到活性相的詳細堆積結構，統計700-800個活性相結構，得到堆積層數的分布情況，具體可以參照文獻(ZuoDH,VrinatM,NieH,etal.TheformationoftheactivephasesinsulfidedNiW/Al2O3catalystsandtheirevolutionduringpost-reductiontreatment.Catal.Today,2004,93-95:751-760)中公開的方法進行操作。以下實施例中，采用下述孔飽和浸漬法制備負載羧酸類物質的氧化態催化劑：將第VIII族金屬前驅體(如硝酸鈷或硝酸鎳)、第VIB族金屬的前驅體(如七鉬酸銨或偏鎢酸銨)溶于去離子水或氨水中得到浸漬液。將浸漬液與載體均勻混合，靜置2小時后，然后置于烘箱中120℃干燥10小時。干燥后的樣品置于馬弗爐中450℃焙燒3小時。將羧酸類物質配制成溶液，然后采用孔飽和浸漬法將上述焙燒后的產物浸入上述溶液中，并在100-200℃下干燥3小時，制備得到氧化態催化劑。對于制備含有微量元素的催化劑，可以在上述浸漬前首先通過浸漬或混捏方法將微量元素源引入載體中，將載體在600℃焙燒5小時，得到含微量元素的載體。以下實施例中的含量均為重量百分含量，各含量均以氧化態催化劑的總量為基準，且余量為γ-氧化鋁載體。以下實施例中物料均先與上床層接觸，再與下床層接觸。實施例1由孔飽和浸漬法制備得到催化劑A1和催化劑B1。催化劑A1中含有的羧酸類物質為檸檬酸，氧化鈷含量為5％，氧化鉬含量為17％，P2O5含量為6％，檸檬酸與鈷摩爾比為1.5：1。催化劑A1中的氧化鋁的比表面積為320m2/g，平均孔徑為8.5nm，孔徑為4nm-15nm的孔容占總孔容的比例為60％。催化劑B1中含有的羧酸類物質為檸檬酸，含有氧化鎳5％，氧化鉬含量為22％，P2O5含量為6％，檸檬酸與鎳的摩爾比為1.5：1。催化劑B中的氧化鋁的比表面積為240m2/g，平均孔徑為13nm，孔徑為8-20nm的孔容占總孔容的比例為72％。所述催化劑A1和催化劑B1經程序升溫氧化實驗測定，均在230-300℃和300-400℃之間可以分解釋放出CO2，釋放溫度分別為290℃和370℃。催化劑A1裝填于上床層，催化劑B1裝填于下床層，催化劑A1與催化劑B1的體積比例為1:1。催化劑的加氫脫硫活性評價在20mL高壓加氫脫硫評價裝置上進行。在活性評價前首先對催化劑進行硫化，硫化油為含2％二硫化碳的煤油，步驟為以5℃/h的升溫速率升溫至290℃然后恒溫5h，然后再以5℃/h的升溫速率升溫至370℃并恒溫5h，最終再以同樣的速率升溫至400℃硫化5h。硫化壓力為6.4MPa，空速為4h-1，氫油比為300v/v。通過此種方式獲得硫化態催化劑A與催化劑B的硫化態加氫脫硫體系。采用XPS對硫化態催化劑A1中金屬的硫化度進行測試，Co和Mo的硫化度分別為71.0％和82.4％。采用TEM統計出催化劑的三層堆積的活性相比例為19.2％，四層及以上堆積的活性相比例為12.0％。采用同樣方法得到硫化態催化劑B1中Ni和Mo的硫化度分別為74.5％和89.9％，催化劑的三層堆積的活性相比例為22.6％，四層及以上堆積活性相的比例為12.5％。催化劑的脫硫活性評價采用直餾柴油與催化柴油混合原料(硫含量：9100ppm，氮含量：532ppm，芳烴含量：42.6％，密度：0.8646mL/g)，反應壓力為6.4MPa，反應溫度為350℃，反應空速為1.5h-1，氫油比為300v/v。反應穩定7天后分析產物硫含量為7.5ppm。以下實施例和對比例均采用相同的評價原料和評價條件。對比例1將實施例1中氧化態催化劑體系采用直接升溫的硫化方式硫化，取消290℃和370℃恒溫階段，直接以5℃/h的速率升溫到400℃進行相同時間的硫化，其余硫化條件相同，分別獲得硫化態催化劑A1-1和催化劑B1-1。對硫化態催化劑進行硫化度和活性相結構測試，催化劑A1-1中Co和Mo的硫化度分別為66.5％和76.2％。采用TEM統計出催化劑的三層堆積的活性相比例為16.5％，四層及以上堆積活性相的比例為6.5％。硫化態催化劑B1-1中Ni和Mo的硫化度分別為69.0％和80.5％，催化劑的三層堆積的活性相比例為21.0％，四層及以上堆積活性相的比例為8.2％。將硫化態催化劑A1-1和催化劑B1-1組成的體系進行活性測試，測試條件同實施例1。經過相同的反應條件后得到產物的硫含量為18ppm。與實施例1對比可知，本發明中采用的硫化步驟可以大幅度提高催化劑體系的脫硫性能。對比例2將實施例1中下層催化劑B1的載體變換成與上層催化劑A1相同的載體，即下層催化劑B1的載體與上層催化劑A1的載體相同，其余與實施例1中相同(如單位體積催化劑內活性組分數量和組成相同)，得到催化劑B1-2。按照實施例1的裝填組合配置氧化態催化劑體系。并按照實施例1中相同的硫化條件獲得硫化態催化劑體系。該體系經活性評價后，得到產品的硫含量為22.3ppm。由此可見，催化劑下層采用較小比表面積和較大孔徑的載體可以改善催化劑體系的脫硫性能，具有良好的效果。對比例3催化劑體系完全由催化劑A1組成。該體系按照實施例1中硫化方式硫化后得到硫化態催化劑體系，經活性評價后得到的產品中硫含量為48ppm。可見，單獨使用催化劑A1體系不如本發明中所述復合硫化態體系。對比例4在此對比例中，催化劑體系完全由催化劑B1組成。該體系按照實施例1中硫化方式硫化后得到硫化態催化劑體系，經活性評價后得到的產品中硫含量為16.5ppm。可見，單獨使用催化劑B1體系不如本發明中所述復合硫化態體系。由實施例1和對比例1、2、3和4可見，本發明中使用的催化劑體系具有較高的加氫脫硫活性。實施例2通過孔飽和浸漬法獲得催化劑A2和催化劑B2。催化劑A2含有的羧酸類物質為酒石酸，氧化鈷含量為5.5％，氧化鉬含量為21.5％，P2O5含量為5.3％，酒石酸與鈷摩爾比為1：1。氧化鋁的比表面積為300m2/g，平均孔徑為10nm，孔徑為4nm-15nm的孔容占總孔容的比例為70.5％。催化劑B2中含有的羧酸類物質為酒石酸，氧化鎳5.5％，氧化鉬含量為21.5％，P2O5含量為5.3％，酒石酸與鎳的摩爾比為1：1。催化劑B2使用氧化鋁的比表面積為220m2/g，平均孔徑為14nm，孔徑為8nm-20nm的孔容占總孔容的比例為78.5％。催化劑A2裝填于上床層，催化劑B2裝填于下床層，催化劑A2與催化劑B2的體積比例為2:1。經程序升溫氧化實驗測定，催化劑A2和催化劑B2均在280℃和350℃分解釋放出CO2。硫化條件和活性測試條件與實施例1相同，硫化程序采用多段硫化方式，恒溫段溫度分別為催化劑A2和催化劑B2中酒石酸的分解溫度。具體步驟為：以5℃/h的升溫速率升溫至280℃然后恒溫5h，然后再以5℃/h的升溫速率升溫至350℃并恒溫5h，最終再以同樣的速率升溫至400℃硫化5h。對硫化態催化劑A2和催化劑B2進行硫化度和活性相結構測試，發現催化劑A2中Co和Mo的硫化度分別為74.4％和83.5％，催化劑的三層堆積的活性相比例為25.5％，四層及以上堆積活性相比例為14.5％。催化劑B2中Ni和Mo的硫化度分別為77.9％和90.2％，催化劑的三層堆積的活性相比例為22.3％，四層及以上堆積活性相比例為15.5％。將催化劑體系進行活性評價，得到產品的硫含量為8.5ppm。對比例5以實施例2中氧化態催化劑體系為基礎，在硫化過程中取消280℃和350℃恒溫階段，直接以5℃/h的速率升溫到400℃進行相同時間的硫化，得到硫化態催化劑A2-1和催化劑B2-1。采用XPS對硫化態催化劑A2-1中金屬的硫化度進行測試，Co和Mo的硫化度分別為68％和79.5％。采用TEM統計出催化劑的三層堆積的活性相比例為20.0％，四層及以上堆積的活性相比例為7.2％。采用同樣方法得到硫化態催化劑B2-1中Ni和Mo的硫化度分別為71.5％和80.2％，三層堆積的活性相比例為18.0％，四層及以上堆積的活性相的比例為8.7％。對此催化劑體系進行活性測試，得到產物硫含量為18.1ppm。將實施例2與對比例5的結果進行對比，可以看出本發明方案的效果較好。對比例6將實施例2中下層催化劑B2的載體變換成與上層催化劑A2相同的載體，即下層催化劑B2的載體與上層催化劑A2的載體相同，其余與實施例2中相同(如單位體積催化劑內活性組分數量和組成相同)，得到催化劑B2-2。按照實施例2的裝填組合配置氧化態催化劑體系。并按照與實施例2中相同的硫化條件獲得硫化態催化劑體系。該體系經活性評價后，得到產品的硫含量為21.6ppm。由此可見，催化劑下層采用較小比表面積和較大孔徑的載體可以改善催化劑體系的脫硫性能，具有良好的效果。對比例7催化劑體系完全由催化劑A2組成。該體系按照實施例2中硫化方式硫化后得到硫化態催化劑體系，經活性評價后得到的產品中硫含量為26ppm。可見，單獨使用催化劑A2體系不如本發明中所述復合硫化態體系。對比例8在此對比例中，催化劑體系完全由催化劑B2組成。該體系按照實施例2中硫化方式硫化后得到硫化態催化劑體系，經活性評價后得到的產品中硫含量為15.5ppm。可見，單獨使用催化劑B2體系不如本發明中所述復合硫化態體系。由實施例2和對比例5-8可見，本發明中使用的催化劑體系具有較高的加氫脫硫活性。實施例3通過孔飽和法制備得到催化劑A3和催化劑B3。催化劑A3中含有的羧酸類物質為甲酸，氧化鈷含量為4.8％，氧化鉬含量為22.0％，P2O5含量為4.0％，微量元素B含量為1.0％，甲酸與鈷摩爾比為1：1。催化劑A3所用氧化鋁的比表面積為300m2/g，平均孔徑為10nm，孔徑為4nm-15nm的孔容占總孔容的比例為70.5％。催化劑B3含有的羧酸類物質為甲酸，含有Ni、Mo、W、P和B等活性組元，氧化鎳含量為4.8％，氧化鉬含量為5％，氧化鎢含量為20％，P2O5含量為4％，硼含量為1％，甲酸與鎳的摩爾比為1：1。催化劑B3所用氧化鋁比表面積為230m2/g，平均孔徑為12.5nm，孔徑為8nm-20nm的孔容占總孔容的比例為65％。甲酸與鎳的摩爾比為1：1。按照本發明中裝填方式，催化劑A3裝填于上床層，催化劑B3裝填于下床層，催化劑A3與催化劑B3的體積比例為1:2。經程序升溫氧化實驗測定，催化劑A3和催化劑B3均在270℃分解釋放出CO2。為了獲得硫化態催化劑體系，采用多段恒溫方式硫化。硫化條件與實施例1相同，硫化程序更變為：以5℃/h的升溫速率升溫至270℃然后恒溫5h，然后再以同樣的速率升溫至400℃硫化5h。對硫化態體系中催化劑A3和催化劑B3中金屬的硫化度和三層和四層及以上堆積活性相結構比例進行測試，催化劑A3中Co和Mo的硫化度分別為75.0％和79.8％，催化劑的三層堆積的活性相比例為24.3％，四層及以上堆積活性相的比例為12.5％。催化劑B3中Ni、Mo和W的硫化度分別為73.0％、98.0％和75.0％，催化劑的三層堆積的活性相比例為25.2％，四層及以上堆積活性相的比例為16.5％。將硫化后得到的硫化態催化劑體系進行活性測試，測試條件與實施例1中相同。測試得到的產品硫含量為6ppm。對比例9以實施例3中的氧化態催化劑為基礎，在硫化過程中取消中間恒溫階段，直接以5℃/h的速率升溫到400℃進行相同時間的硫化，得到硫化態催化劑A3-1和催化劑B3-1。采用XPS對硫化態催化劑A3-1中金屬的硫化度進行測試，Co和Mo的硫化度分別為69.0％和77.5％。采用TEM統計出三層堆積的活性相比例為22.0％，四層及以上堆積的活性相比例為7.3％。采用同樣方法得到硫化態催化劑B3-1中Ni、Mo和W的硫化度分別為69.0％、93.0％和69.5％，催化劑的三層堆積的活性相比例為27.9％，四層及以上活性相的比例為10.5％。對此催化劑體系進行活性測試，得到產物硫含量為18.5ppm。與實施例3進行對比，可以看出采用本發明方案的效果較好。對比例10將實施例3中下層催化劑B3的載體變換成與上層催化劑A3相同的載體，即下層催化劑B3的載體與上層催化劑A3的載體相同，其余與實施例3中相同(如單位體積催化劑內活性組分數量和組成相同)，得到催化劑B3-2。按照實施例3的裝填組合配置氧化態催化劑體系。并按照與實施例3中相同的硫化條件獲得硫化態催化劑體系。該體系經活性評價后，得到產品的硫含量為27ppm。由此可見，催化劑下層采用較小比表面積和較大孔徑的載體可以改善催化劑體系的脫硫性能，具有良好的效果。對比例11催化劑體系完全由催化劑A3組成。該體系按照實施例3中硫化方式硫化后得到硫化態催化劑體系，經活性評價后得到的產品中硫含量為39ppm。可見，單獨使用催化劑A3體系不如本發明中所述復合硫化態體系。對比例12催化劑體系完全由催化劑B3組成。該體系按照實施例3中硫化方式硫化后得到硫化態催化劑體系，經活性評價后得到的產品中硫含量為18.7ppm。可見，單獨使用催化劑B3體系不如本發明中所述復合硫化態體系。由實施例3和對比例7-12可見，本發明中使用的催化劑體系具有較高的加氫脫硫活性。通過以上實施例可以看出，本發明中描述的催化劑體系具有更高的加氫脫硫活性，能夠生產更高質量的柴油。對比例13按照實施例3的方法硫化與實施例3相同的催化劑體系，不同的是，每次升溫的速率為50℃/h，得到硫化態催化劑A3-3和催化劑B3-3。采用XPS對硫化態催化劑A3-3中金屬的硫化度進行測試，Co和Mo的硫化度分別為65.9％和68.6％。采用TEM統計出三層堆積的活性相比例為18.5％，四層堆積的活性相比例為6.8％。采用同樣方法得到硫化態催化劑B3-3中Ni、Mo和W的硫化度分別為62.0％、92.3％和63.5％，三層堆積的活性相比例為22.1％，四層堆積的活性相的比例為13.2％。對此催化劑體系進行活性測試，得到產物硫含量為24.0ppm。與實施例3進行對比，可以看出采用本發明方案的效果較好。對比例14采用與實施例3相同的催化劑體系并按照實施例3的方法硫化，不同的是，僅經歷前兩次升溫和恒溫過程，不經歷到400℃的升溫和恒溫過程，得到硫化態催化劑A3-4和催化劑B3-4。采用XPS對硫化態催化劑A3-4中金屬的硫化度進行測試，Co和Mo的硫化度分別為60.0％和67.5％。采用TEM統計出三層堆積的活性相比例為17.6％，四層堆積的活性相比例為6.1％。采用同樣方法得到硫化態催化劑B3-4中Ni、Mo和W的硫化度分別為60.9％、91.5％和61.2％，三層堆積的活性相比例為20.5％，四層堆積的活性相的比例為9.5％。對此催化劑體系進行活性測試，得到產物硫含量為29.5ppm。與實施例3進行對比，可以看出采用本發明優選實施方式的效果較好。實施例4按照實施例3的方法硫化與實施例3相同的催化劑體系，不同的是，所述羧酸類物質甲酸與所述加氫脫硫催化劑的氧化態前驅體中VIII族金屬的摩爾比為6：1，得到硫化態催化劑A4和B4。采用XPS對硫化態催化劑A4中金屬的硫化度進行測試，Co和Mo的硫化度分別為74.5％和78.9％。采用TEM統計出三層堆積的活性相比例為23.8％，四層堆積的活性相的比例為12.9％。采用同樣方法得到硫化態催化劑B4中Ni、Mo和W的硫化度分別為72.0％、97.5％和74.5％，三層堆積的活性相比例為25.0％，四層堆積的活性相的比例為12.1％。對此催化劑體系進行活性測試，得到產物硫含量為9.6ppm。對比例15按照實施例3的方法硫化與實施例3相同的催化劑體系，不同的是，所述羧酸類物質甲酸與所述加氫脫硫催化劑的氧化態前驅體中VIII族金屬的摩爾比為10：1，得到硫化態催化劑A3-5和催化劑B3-5。采用XPS對硫化態催化劑A3-5中金屬的硫化度進行測試，Co和Mo的硫化度分別為69.5％和78.0％。采用TEM統計出三層堆積的活性相比例為23.2％，四層堆積的活性相比例為9.2％。采用同樣方法得到硫化態催化劑B3-5中Ni、Mo和W的硫化度分別為69.8％、92.1％和73.7％，三層堆積的活性相比例為24.6％，四層堆積的活性相的比例為11％。對此催化劑體系進行活性測試，得到產物硫含量為15.6ppm。實施例5按照實施例3的方法制備氧化態加氫脫硫催化劑體系，不同的是，催化劑B3所用氧化鋁由比表面積為200m2/g的氧化鋁代替，其余與實施例3中相同(如單位體積催化劑內活性組分數量和組成相同)，得到催化劑B5。按照實施例3的裝填組合配置氧化態催化劑體系。并按照與實施例3中相同的硫化條件獲得硫化態催化劑體系。采用XPS對硫化態催化劑B5中金屬的硫化度進行測試，催化劑B5中Ni、Mo和W的硫化度分別為71.9％、97.0％和74.2％，催化劑的三層堆積的活性相比例為23.8％，四層及以上堆積活性相的比例為17.5％。該體系經活性評價后，得到產品的硫含量為11.5ppm。實施例6按照實施例3的方法制備氧化態加氫脫硫催化劑體系，不同的是，催化劑A3所用氧化鋁由孔徑為4nm-15nm的孔容占總孔容的比例為85％的氧化鋁代替，其余與實施例3中相同(如單位體積催化劑內活性組分數量和組成相同)，得到催化劑A6。按照實施例3的裝填組合配置氧化態催化劑體系。并按照與實施例3中相同的硫化條件獲得硫化態催化劑體系。該體系經活性評價后，得到產品的硫含量為10.2ppm。由此可見，催化劑下層采用的載體孔徑為8nm-20nm的孔容和催化劑上層采用的載體孔徑為4nm-15nm的孔容占總孔容的比例之差在一定范圍內可以改善催化劑體系的脫硫性能，具有良好的效果。實施例7按照實施例3的方法制備氧化態加氫脫硫催化劑體系，不同的是，所述羧酸類物質甲酸與所述加氫脫硫催化劑的氧化態前驅體中VIII族金屬的摩爾比為0.5：1，其余與實施例3中相同(如單位體積催化劑內活性組分數量和組成相同)，得到催化劑A7和B7。按照實施例3的裝填組合配置氧化態催化劑體系。并按照與實施例3中相同的硫化條件獲得硫化態催化劑體系。對硫化態體系中催化劑A7和催化劑B7中金屬的硫化度和三層和四層及以上堆積活性相結構比例進行測試，催化劑A7中Co和Mo的硫化度分別為74.5％和79％，催化劑的三層堆積的活性相比例為23.1％，四層及以上堆積活性相的比例為11.9％。催化劑B7中Ni、Mo和W的硫化度分別為73.1％、97.6％和74.6％，催化劑的三層堆積的活性相比例為24.3％，四層及以上堆積活性相的比例為14.3％。該體系經活性評價后，得到產品的硫含量為8.8ppm。由此可見，催化劑中羧酸類物質與第VIII族金屬元素的摩爾比在一定范圍內可以改善催化劑體系的脫硫性能，具有良好的效果。實施例8該實施例中催化劑組成與實施例2中基本相同，不同點為上下層催化劑中的羧酸物質不同，下層催化劑中酒石酸替換成檸檬酸，上層和下層催化劑分別記為A8和B8。硫化程序的具體步驟相應修改為：以5℃/h的升溫速率依次升溫至280℃、290℃、350℃和370℃，并且在上述溫度均恒溫5h，最終再以同樣的速率升溫至400℃硫化5h。對硫化態體系中催化劑A8和催化劑B8中金屬的硫化度和三層和四層及以上堆積活性相結構比例進行測試，催化劑A8中Co和Mo的硫化度分別為74.6％和83.7％，催化劑的三層堆積的活性相比例為25.3％，四層及以上堆積活性相的比例為14.9％。催化劑B8中Ni和Mo的硫化度分別為76.5％和89.5％，催化劑的三層堆積的活性相比例為23％，四層及以上堆積活性相的比例為13.9％。按照實施例2中的方法進行活性測試，得到產品硫含量為9.5ppm。可以看出，上下層催化劑中加入不同的羧酸物質也可以使催化劑體系獲得較高的脫硫活性。通過以上實施例可以看出，本發明中描述的催化劑體系具有更高的加氫脫硫活性，能夠生產更高質量的柴油。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。