本發明涉及烴油精制劑，具體地說是一種烴油脫金屬劑及其烴油脫金屬方法。
背景技術：
隨著原油開采技術的進步和原油開采程度的加深，大量高金屬含量的原油被不斷地開采出來，原油中較高的金屬污染物的存在，很大程度上限制了加工深度的進一步提高，在加氫裂化工藝中，金屬會使催化劑迅速失活或結垢，并且極易沉積在催化劑顆粒之間，尤其在固定床層頂部，造成加氫反應器的壓力降迅速升高，致使裝置無法正常運行；在催化裂化過程中，金屬沉積在催化劑的表面，限制了烴分子與催化劑接觸，甚至使催化劑中毒并永久失活；對于延遲焦化工藝，金屬會成為石油焦中灰分，影響石油焦的質量問題；金屬還會造成換熱設備結構，導致傳熱效果變差，因此稠油脫金屬問題的解決是十分必要和迫切的。目前，國內外開發的脫金屬技術中，螯合沉淀法不需要更改現有的電脫鹽工藝，在煉廠中得到了廣泛的應用。螯合沉淀法是將螯合劑或沉淀劑與烴油一起注入到電脫鹽裝置中，使脫金屬劑與烴油中的金屬化合物發生反應，在脫鹽脫水的同時達到脫金屬的目的，因此在螯合沉淀法中選擇高效的脫金屬劑至關重要。現有文獻及相關專利使用的螯合劑主要有無機酸、有機酸及其鹽，有機酸及其鹽包含：氨基酸或其鹽類、二元羧酸或其鹽類、一元羧酸或其鹽類、羥基羧酸或其鹽類、有機膦酸或其鹽類，如US498843、CN031371175以一元羧酸為脫金屬劑，CN89102016、US4853109以二元羧酸為脫金屬劑，CN87105863、US4789463、US4778592以羥基羧酸為脫金屬劑，CN86107286以氨基羧酸為脫金屬劑，CN97122088、CN98117505以有機膦酸為脫金屬劑。上述脫金屬劑對鈣、鎂、鐵等金屬有一定的脫除效果，但是也存在一些問題：(1)無機酸腐蝕性強；(2)有機酸及其鹽金屬脫除率低；(3)脫金屬劑含有硫、磷、氮等元素，會對后續二次加工造成不利影響。CN1295303C公開了一種烴油脫金屬方法，以乙酰丙酮作為脫金屬劑，乙酰丙酮與烴油中的金屬發生絡合作用，從而脫除烴油中的金屬。但是由于乙酰丙酮在脫鈣過程中會有沉淀析出，引起裝置管線結垢堵塞。
技術實現要素：
為實現上述目的，本發明提供一種烴油脫金屬劑及烴油脫金屬的方法，以解決現有脫金屬劑的缺陷。為實現上述目的，本發明提出一種烴油脫金屬劑，所述烴油脫金屬劑為酮酸，所述酮酸為α-酮酸、β-酮酸或γ-酮酸中的任意一種或其組合，所述α-酮酸為丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一種或其組合；所述β-酮酸為乙酰乙酸；所述γ-酮酸為4-戊酮酸。而且，為實現上述目的，本發明提供一種烴油脫金屬的方法，以酮酸作為脫金屬劑，將烴油、水、脫金屬劑、破乳劑混合接觸，然后通過電脫鹽實現油水分離并脫除烴油中的金屬，所述酮酸為α-酮酸、β-酮酸或γ-酮酸中的任意一種或其組合，所述α-酮酸為丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一種或其組合；所述β-酮酸為乙酰乙酸；所述γ-酮酸為4-戊酮酸。其中，所述脫金屬劑的摩爾用量為烴油中鈣、鎂、鐵總摩爾用量的2-8倍，較佳為2.5-5倍。其中，所述破乳劑為市售破乳劑，其用量為烴油重量的20-200μg/g。其中，注水量為烴油重量的3％-10％。其中，烴油與水、脫金屬劑、破乳劑的混合溫度為60-100℃。其中，所述電脫鹽條件：脫鹽溫度為120-135℃、300-600v/cm弱電場5-10min、900-1500v/cm強電場10-30min條件下脫水。其中，所述方法脫鈣率達到80-90％，鎂和鐵的脫除率達到60-70％。本發明創新性的提出了采用酮酸，尤其是丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸、乙酰乙酸、4-戊酮酸為烴油脫金屬劑，本發明提出的酮酸脫金屬劑分子含有雙官能團，既能與金屬發生螯合作用，又能與金屬發生絡合作用，從而對烴油中的金屬具有高的脫除率，該脫金屬劑酸性介于有機酸與無機酸之間，其腐蝕性比無機酸弱，但金屬脫除速率比有機酸大，同時該脫金屬劑不含有磷、硫、氮等元素，不會對后續加工造成不利影響。具體實施方式本發明提出一種烴油脫金屬劑，所述烴油脫金屬劑為酮酸，所述酮酸為α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸中的任意一種或其組合，所述α-酮酸為丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一種或其組合；所述β-酮酸為乙酰乙酸；所述γ-酮酸為4-戊酮酸。而且，本發明提供一種烴油脫金屬的方法，以酮酸作為脫金屬劑，將烴油、水、脫金屬劑、破乳劑混合接觸，然后通過電脫鹽實現油水分離并脫除烴油中的金屬，所述酮酸為α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸中的任意一種，所述α-酮酸為丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一種；所述β-酮酸為乙酰乙酸；所述γ-酮酸為4-戊酮酸。具體而言，本發明提出一種烴油脫金屬劑，以酮酸作為脫金屬劑，將烴油、水、脫金屬劑、破乳劑充分混合接觸，然后通過電場實現油水分離脫除烴油中的金屬。所述酮酸為α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸中的任意一種。所述α-酮酸為丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一種；β-酮酸為乙酰乙酸；γ-酮酸為4-戊酮酸。所述脫金屬劑的摩爾用量為烴油中鈣、鎂、鐵總摩爾用量的2-8倍。所述脫金屬劑的摩爾用量為烴油中鈣、鎂、鐵總摩爾用量的2.5-5倍。所述破乳劑為能分離油水、充分破乳的市售通用破乳劑，其用量為烴油重量的20-200μg/g。所述注水量為烴油重量的3％-10％。所述烴油與水、脫金屬劑、破乳劑的混合溫度為60-100℃。所述脫金屬方法為烴油與水、脫金屬劑、破乳劑充分混合接觸，然后采用常規電脫鹽實現油水分離并脫除烴油中的金屬，常規電脫鹽工藝條件是：120-135℃脫鹽溫度、300-600v/cm弱電場5-10min、900-1500v/cm強電場10-30min。本發明中的脫金屬劑對烴油中的鈣、鎂、鐵有很好的脫除效果，烴油經脫金屬劑脫金屬后，脫鈣率可達到80-90％，鎂和鐵的脫除率可達到60-70％。實施例本發明不受下述實施例的限制，可以依據本發明的技術方案和實際情況來確定具體的實施方式。脫金屬劑為市售產品，KR-40由克拉瑪依市金山石油化工有限公司生產，OX-2由克拉瑪依奧克公司生產，剪切儀由上海威宇公司生產，脫后原油中金屬離子的測定方法參照《石油化工分析方法》中的124-90法。實施例1烴油：鈣含量為230μg/g，鎂含量為2.87μg/g，鐵含量為14.5μg/g；脫金屬劑：丙酮酸，其量為烴油中鈣、鎂、鐵總摩爾用量的2.0倍；破乳劑：KR-40，烴油重量的200μg/g；電脫鹽注水：7％；將脫金屬劑、破乳劑、電脫鹽注水與烴油在90℃用乳化剪切儀剪切充分混合，置于電脫鹽裝置內，在120℃脫鹽溫度、600v/cm弱電場10min、1000v/cm強電場20min條件下脫水，油水分離后，分析凈化油金屬含量/脫金屬率，鈣含量/脫鈣率：45.8μg/g/80.1％，鎂含量/脫鎂率：1.15μg/g/60.0％，鐵含量/脫鐵率：5.7μg/g/60.5％。實施例2烴油：鈣含量為38.5μg/g，鎂含量為1.85μg/g，鐵含量為4.3μg/g；脫金屬劑：丙酮酸，其量為烴油中鈣、鎂、鐵總摩爾用量的5.0倍；破乳劑：OX-2，烴油重量的100μg/g。；電脫鹽注水：10％；將脫金屬劑、破乳劑、電脫鹽注水與烴油在80℃用乳化剪切儀剪切充分混合，置于電脫鹽裝置內，在135℃脫鹽溫度、300v/cm弱電場5min、900v/cm強電場30min條件下脫水，油水分離后，分析凈化油金屬含量/脫金屬率，鈣含量/脫鈣率：4.6μg/g/88.1％，鎂含量/脫鎂率：0.57μg/g/69.2％，鐵含量/脫鐵率：1.44μg/g/66.5％。實施例3烴油：鈣含量為721μg/g，鎂含量為5.25μg/g，鐵含量為16.7μg/g；脫金屬劑：乙酰乙酸，其量為烴油中鈣、鎂、鐵總摩爾用量的8.0倍；破乳劑：OX-2，150μg/g。；電脫鹽注水：7％；將脫金屬劑、破乳劑、電脫鹽注水與烴油在60℃用乳化剪切儀剪切充分混合，置于電脫鹽裝置內，在130℃脫鹽溫度、500v/cm弱電場8min、1500v/cm強電場10min條件下脫水，油水分離后，分析凈化油金屬含量/脫金屬率，鈣含量/脫鈣率：87.2μg/g/87.9％，鎂含量/脫鎂率：1.66μg/g/68.3％，鐵含量/脫鐵率：5.5μg/g/67.1％。實施例4烴油：鈣含量為180μg/g，鎂含量為12.5μg/g，鐵含量為41.5μg/g；脫金屬劑：丙酮酸，其量為烴油中鈣、鎂、鐵總摩爾用量的2.5倍；破乳劑：OX-2，20μg/g。；電脫鹽注水：3％；將脫金屬劑、破乳劑、電脫鹽注水與烴油在90℃用乳化剪切儀剪切充分混合，置于電脫鹽裝置內，在120℃脫鹽溫度、400v/cm弱電場7min、1000v/cm強電場15min條件下脫水，油水分離后，分析凈化油金屬含量/脫金屬率，鈣含量/脫鈣率：32.0μg/g/82.2％，鎂含量/脫鎂率：4.8μg/g/61.6％，鐵含量/脫鐵率：15.1μg/g/63.5％。實施例5烴油：鈣含量為230μg/g，鎂含量為2.87μg/g，鐵含量為14.5μg/g；脫金屬劑：2-丁酮酸，其量為烴油中鈣、鎂、鐵總摩爾用量的5.0倍；破乳劑：KR-41，100μg/g。；電脫鹽注水：6％；將脫金屬劑、破乳劑、電脫鹽注水與烴油在60℃用乳化剪切儀剪切充分混合，置于電脫鹽裝置內，在125℃脫鹽溫度、600v/cm弱電場10min、1000v/cm強電場20min條件下脫水，油水分離后，分析凈化油金屬含量/脫金屬率，鈣含量/脫鈣率：43.5μg/g/81.1％，鎂含量/脫鎂率：1.02μg/g/64.4％，鐵含量/脫鐵率：5.8μg/g/60.0％。實施例6烴油：鈣含量為230μg/g，鎂含量為2.87μg/g，鐵含量為14.5μg/g；脫金屬劑：苯丙酮酸，其量為烴油中鈣、鎂、鐵總摩爾用量的5.0倍；破乳劑：KR-41，150μg/g。；電脫鹽注水：8％；將脫金屬劑、破乳劑、電脫鹽注水與烴油在60℃用乳化剪切儀剪切充分混合，置于電脫鹽裝置內，在130℃脫鹽溫度、600v/cm弱電場6min、1000v/cm強電場20min條件下脫水，油水分離后，分析凈化油金屬含量/脫金屬率，鈣含量/脫鈣率：41.2μg/g/82.1％，鎂含量/脫鎂率：0.97μg/g/66.3％，鐵含量/脫鐵率：5.5μg/g/61.9％。實施例7烴油：鈣含量為721μg/g，鎂含量為5.25μg/g，鐵含量為16.7μg/g；脫金屬劑：苯甲酰乙酸，其量為烴油中鈣、鎂、鐵總摩爾用量的6.0倍；破乳劑：OX-2，100μg/g。；電脫鹽注水：8％；將脫金屬劑、破乳劑、電脫鹽注水與烴油在80℃用乳化剪切儀剪切充分混合，置于電脫鹽裝置內，在120℃脫鹽溫度、600v/cm弱電場10min、1000v/cm強電場20min條件下脫水，油水分離后，分析凈化油金屬含量/脫金屬率，鈣含量/脫鈣率：93.0μg/g/87.1％，鎂含量/脫鎂率：1.68μg/g/68.0％，鐵含量/脫鐵率：5.6μg/g/66.5％。實施例8烴油：鈣含量為38.5μg/g，鎂含量為1.85μg/g，鐵含量為4.3μg/g；脫金屬劑：4-戊酮酸，其量為烴油中鈣、鎂、鐵總摩爾用量的7.0倍；破乳劑：OX-2，150μg/g。；電脫鹽注水：7％；將脫金屬劑、破乳劑、電脫鹽注水與烴油在60℃用乳化剪切儀剪切充分混合，置于電脫鹽裝置內，在120℃脫鹽溫度、600v/cm弱電場10min、1000v/cm強電場20min條件下脫水，油水分離后，分析凈化油金屬含量/脫金屬率，鈣含量/脫鈣率：7.7μg/g/79.9％，鎂含量/脫鎂率：0.73μg/g/60.4％，鐵含量/脫鐵率：1.63μg/g/62.1％。實施例9烴油：鈣含量為230μg/g，鎂含量為2.87μg/g，鐵含量為14.5μg/g；脫金屬劑：丙酮酸，其量為烴油中金屬總摩爾用量的5.0倍；破乳劑：KR-41，100μg/g。；電脫鹽注水：7％；將脫金屬劑、破乳劑、電脫鹽注水與烴油在100℃用乳化剪切儀剪切充分混合，置于電脫鹽裝置內，在120℃脫鹽溫度、600v/cm弱電場9min、1200v/cm強電場25min條件下脫水，油水分離后，分析凈化油金屬含量/脫金屬率，鈣含量/脫鈣率：20.7μg/g/91.0％，鎂含量/脫鎂率：0.87μg/g69.5％，鐵含量/脫鐵率：4.3μg/g/70.1％。本發明創新性的提出了采用酮酸，尤其是丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸、乙酰乙酸、4-戊酮酸為烴油脫金屬劑，該脫金屬劑分子含有雙官能團，既能與金屬發生螯合作用，又能與金屬發生絡合作用，從而對烴油中的金屬具有高的脫除率，其脫鈣率可達到80-90％，鎂和鐵的脫除率可達到60-70％。并且，本發明提出的酮酸脫金屬劑酸性介于有機酸與無機酸之間，其腐蝕性比無機酸弱，但金屬脫除速率比有機酸大，同時該脫金屬劑不含有磷、硫、氮等元素，不會對后續加工造成不利影響。并且，本發明的烴油脫金屬方法中采用丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸、乙酰乙酸、4-戊酮酸作為烴油脫金屬劑，且脫金屬劑的摩爾用量為烴油中鈣、鎂、鐵總摩爾用量的2-8倍尤其為2.5-5倍，促進了脫金屬劑與金屬發生的螯合作用及絡合作用，進一步提高了金屬的脫出率。當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明權利要求的保護范圍。