一種鎢粗精礦精選提純的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種鎢粗精礦精選提純的方法，屬于鎢礦選礦技術領域。
【背景技術】
[0002] 鎢是一種寶貴的稀有金屬，是金屬元素中熔點最高、熱膨脹系數最低、蒸氣壓最低 的元素，是密度最高的金屬元素之一，鎢具有優異的高溫力學性能、非常高的壓縮模量與彈 性模量、優異的抗高溫蠕變性能、高的電導率與熱導率以及非常高的電子發射系數等一系 列獨特性能，因而被廣泛應用于民用、工業、軍工等各個領域。長期以來，我國鎢業開發的礦 產資源主要是黑鎢礦。據國土資源部2002年《中國礦產資源年報》公布的黑鎢儲量，截至 2000年底保有儲量(W03)為144.05萬噸，占全國鎢礦產總保有儲量的27.4%，其中A+B+C級 (工業)儲量53.6萬噸。而目前我國鎢的采選總回收率很低，資源浪費嚴重，現有黑鎢礦儲量 已基本耗盡或所剩無幾。面對我國黑鎢資源優勢的消失，必須加大白鎢開發力度，提高白鎢 選冶技術，提高白鎢資源回收利用率，以保證我國鎢業可持續發展。
[0003] 白鎢礦礦石類型主要可以分為：白鎢-石英（或硅酸鹽礦物）、白鎢-方解石、螢石 (重晶石）型。一般情況下，白鎢-石英型礦石比較易選;而白鎢-螢石、方解石(重晶石）型礦 石難選，因為白鎢與含鈣脈石礦物的可浮性相近而難分離。白鎢浮選工藝一般分為粗選段 和精選段兩個階段。粗選段主要以最大限度淘汰脈石礦物為目的，提高浮選富集比。粗選段 一般采用常溫浮選，常用的pH調整劑有:氫氧化鈉、碳酸鈉、石灰+碳酸鈉;脈石抑制劑普遍 使用水玻璃。白鎢粗精礦的精選是整個白鎢浮選的關鍵，白鎢浮選工藝分類一般按精選段 是否加溫而分為加溫浮選和常溫浮選。即濃漿高溫法和常溫浮選法。濃漿高溫法即彼得羅 夫法。目前，普遍應用于白鎢浮選生產實踐。該法是蘇聯專家比得羅夫于20世紀40年代末發 明的。即將粗精礦濃縮至70 %左右的濃度，加大量水玻璃，并加溫至90°C以上，強攪拌30~ 60分鐘，然后稀釋常溫浮選。該法對礦石適應性強，在各個白鎢選礦廠得到廣泛的應用。由 于伴生的含鈣礦物(螢石、方解石等)和白鎢礦浮游性相近而同時進入泡沫產品，進一步分 離相當困難。要到達白鎢和伴生含鈣礦物的分離，必須造成白鎢和伴生含鈣礦物浮游性的 差別。采用彼得羅夫法能成功地從伴生含鈣礦物的白鎢粗精礦中優先浮選白鎢礦，是因為 在彼得羅夫法條件下，水玻璃從白鎢和伴生含鈣礦物表面解吸捕收劑的能力不同而造成 的。在彼得羅夫法條件下，白鎢礦仍然保持良好的可浮性，而螢石、方解石由于表面捕收劑 的解吸而被抑制。從而實現了白鎢與這些含鈣脈石礦物的有效分離。彼得羅夫法需加溫浮 選，能耗高，成本高，操作復雜，勞動條件差，所以，采用新工藝實現白鎢常溫浮選是時代發 展的客觀需要和必然要求。20世紀70年代初，731氧化石蠟皂白鎢常溫浮選法首先在我國贛 南某鎢礦首創并獲得生產應用。該法與彼得羅夫法相比，更加重視粗選作業，強調碳酸與水 玻璃的協同效應，使礦漿中的HSi(T3保持在最佳抑制的濃度范圍。然后用選擇性較強的731 氧化石錯阜做捕收劑，提高粗選富集比。精選時在粗精礦中添加大量水玻璃進行長時間 (30min以上)強烈攪拌，再稀釋常規浮選，整個精選工藝在常溫條件下進行。此法操作簡單， 成本低，但對礦石的適應性不及彼得羅夫法。731常溫法在以石英為主的矽卡巖型白鎢礦山 得到較廣范應用，近年來在白鎢-螢石、方解石型白鎢礦石的實踐中也有應用。
[0004] 白鎢礦與螢石、方解石等含鈣礦物的浮選分離是世界選礦難題之一。而白鎢礦主 要產于矽卡巖鎢礦床。用脂肪酸類捕收劑浮選這類白鎢礦時，由于含鈣礦物(螢石、方解石） 的浮游性與白鎢礦相近同時進入泡沫產品。目前，白鎢精選一般采用彼得羅夫法。但是加溫 法成本高，操作復雜，勞動條件差，傳統常溫精選工藝成本高、礦石適應性差，粗選作業與精 選作業斷層，整體回收率低。
【發明內容】
[0005] 針對傳統脂肪酸選鎢工藝存在含鈣礦物分離困難、水玻璃用量大、粗選精選作業 分離困難、回收率低等問題，本發明的目的是在于提供一種流程短、能耗低、成本低，且在無 含鈣礦物抑制劑條件下實現含鎢礦物（白鎢礦、黑鎢礦、鎢華等)的高效浮選富集的方法，該 方法解決了現有技術采用大量水玻璃抑制劑帶來鎢礦回收效率低，精礦、尾礦沉降濃縮困 難等問題，而且在重選過程中床面結垢、分離效率低等缺陷。
[0006] 為了實現上述技術目的，本發明提供了一種鎢粗精礦精選提純的方法，該方法是 將鎢礦破碎、濕法磨礦，得到礦漿;所得礦漿依次通過脫鐵、脫硫后，進入粗選，粗選以金屬 離子配合物為捕收劑，在礦漿pH為8.5~9.5，且無水玻璃含鈣礦物抑制劑存在的條件下，粗 選富集鎢粗精礦;所述鎢粗精礦經消泡及分散處理后，進入重選，得到鎢精礦。
[0007] 本發明的技術方案，通過選擇性極強的金屬離子配合物作為捕收劑，使得粗選作 業在無含鈣礦物抑制劑條件下實現了含鎢礦物（白鎢礦、黑鎢礦、鎢華等)的高效浮選富集， 粗選作業富集比高達50倍以上，回收率大于85%，為后續精選作業創造有利條件;精選作業 充分利用含鎢礦物與難分離脈石礦物粒度、比重差異，通過重選實現含鎢礦物的高效富集， 作業回收率高達90%以上，徹底取代加溫精選作業。浮選和重選的聯合充分發揮了含鎢礦 物與脈石礦物在可浮性、比重、粒度等方面的差異，極大的提高了 W03回收率。相對現有技 術，水玻璃的的取消不僅解決了現有技術采用大量水玻璃抑制劑帶來鎢礦回收效率低，精 礦、尾礦沉降濃縮困難等問題，而且在重選過程中床面結垢、分離效率低等缺陷。
[0008] 優選的方案，金屬離子配合物相對原礦的加入量為200~500g/t。
[0009] 優選的方案，金屬離子配合物由配位體與金屬離子配位形成；
[0010] 金屬離子為 Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn 2+、Al3+、Mn2+、Ni2+或 Ca2+;
[0011] 所述的配位體具有式1結構；
式1
[0013]其中，
[0014] R為苯基、取代苯基或C6~C8的烷基。
[0015] 優選的方案，金屬離子與配位體的配位摩爾比為1:2、1:4、1:8或1:16。
[0016] 本發明的金屬離子配合物捕收劑的制備方法具體包括以下步驟：
[0017] 第一步，羧酸的酯化
[0018] 將羧酸與過量無水醇混合，緩慢加入濃酸，以及加入幾粒沸石，加熱到70~80°C回 流1~2h后，以蒸餾裝置蒸餾出過量的醇，殘留液經3~5次洗滌后得相應的羧酸酯；
[0019]所述的羧酸酯具有式2結構：
式2.
[0021]其中，
[0022] R為苯基、取代苯基或C6~C12的烷基；
[0023]辦為甲基或乙基；
[0024]第二步，鹽酸羥胺的游離化
[0025]將鹽酸羥胺加入單口燒瓶中，并加入無水乙醇，在水浴中攪拌冷卻，向其中加入氫 氧化鈉，在水浴中攪拌1~2h，過濾去除不溶物，即得游離鹽酸羥胺溶液；
[0026]第三步，配位體的合成
[0027]向帶有電動攪拌器和滴液漏斗的三口燒瓶中加入游離鹽酸羥胺溶液和甲醇溶劑， 在45~55°C下，攪拌滴加第一步所得的羧酸酯，滴加完畢后反應30~45min，即得配位體； [0028]第四步，配合物的合成
[0029]在攪拌條件下向第三步所得的溶液中加入可溶性金屬鹽，在35~45°C保溫反應1 ~2h，即得金屬離子配合物捕收劑;金屬鹽與配位體的摩爾比為1:2、1:4、1:8或1:16;可溶 性金屬鹽為含?63+^2+別2+、(：112+、211 2+^13+、1112+、附2+或0& 2+的可溶性金屬鹽。
[0030] 優選的方案，鎢礦破碎、磨礦至粒度滿足-200目粒級質量百分比含量占55%以上， 鎢礦經過破碎、磨礦至適當粒度能夠保證含鎢礦物單體解離度大于90 %。
[0031] 優選的方案，粗選過程保證礦漿質量百分比濃度為30~55%。
[0032] 優選的方案，磁選脫鐵過程將鎢礦中的磁鐵礦的質量百分比含量降低至10%以 下。
[0033]較優選的方案，鎢礦中W03的質量百分比含量大于0.05%，其中，含鎢礦物為白鎢 礦、鎢鐵礦、鎢錳礦、鎢華等中的至少一種，脈石礦物主要為石榴子石、方解石、螢石、重晶石 及硅酸鹽礦物。
[0034]較優選的方案，鎢粗精礦中W03品位大于7%，主要脈石礦物為方解石、螢石、磁鐵 礦及部分硅酸鹽礦物。
[0035]較優選的方案，鎢精礦中W03品位大于65%。
[0036]優選的方案，消泡處理通過化學消泡和機械消泡聯合實現。
[0037]較優選的方案，化學消泡采用煤油、柴油、膦酸三丁酯、硅油、C7~C9的醇類中至少 一種作為消泡劑。
[0038]較優選的方案，所述的機械消泡為高壓噴霧及機械攪拌，高壓噴霧壓力為0.5Mpa 以上，機械攪拌速度300~800r/min。
[0039] 優選的方案，分散處理過程為通過pH調整劑調節礦漿pH至9.5以上，同時加入分散 劑增強顆粒分散性。
[0040]較優選的方案，pH調整劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉中至少一種。pH調整劑主 要使顆粒表面帶同種電荷，促進顆粒分散。
[0041] 較優選的方案，分散劑為六偏磷酸鈉、氟硅酸鈉、聚丙烯酸、聚乙二醇中至少一種。
[0042] 較優選的方案，重選通過搖床、螺旋溜槽、懸振重選機或旋流分選機實現。通過重 選后的鎢精礦中W03品位大于65%，重選尾礦返回粗選過程。
[0043] 優選的方案，浮選過程中不加入水玻璃及其它任何抑制劑。
[0044] 優選的方案，調漿過程為充氣強剪切攪拌。
[0045] 本發明涉及的六偏磷酸鈉、氟硅酸鈉、聚丙烯酸、聚乙二醇、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳 酸氫鈉、煤油、柴油、膦酸三丁酯、硅油、C7~C9的醇類等都屬于市售常規藥劑。
[0046] 本發明的鎢礦脫鐵過程采用本領域常規的磁選脫鐵工藝。
[0047] 本發明的鎢礦脫硫過程采用本領域常規的浮選脫硫，以丁胺黑藥等作為捕收劑。
[0048] 本發明的鎢粗精礦精選提純的方法具體包括以下步驟：
[0049] 第一步:破碎、磨礦、脫鐵、脫硫
[0050] 礦石經破碎、磨礦后，粒度滿足-200目粒級質量百分含量大于55%，含鎢礦物單體 解離度大于90%，經強磁機磁選脫鐵后磁鐵礦含量小于10% ;磁選尾礦通過浮選脫硫化礦；
[0051] 第二步:加藥調漿浮選富集
[0052] 礦漿的質量百分比濃度為30~55%，向礦漿中加